DE2353176A1

DE2353176A1 - Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2353176A1
Application number: DE19732353176
Authority: DE
Inventors: Horst-Juergen Dipl Chem Krause
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1975-05-07
Also published as: LU71159A1; BR7408815D0; TR17950A; US3956382A; JPS5070321A; IT1025127B; BE821368A; ATA852274A; FR2249063A1; DK524774A; AT335993B; ZA746736B

Description

Düsseldorf, 22-, Ιο. 1975 Henkel &Cie GmbH

Henkelstraße 67 Patentabteilung

Z/kr

: 2353T76

Pat en ta η in e ld u ng

D 4785
"Verfahren zur Herstellung von

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Atherpolycarbonsäuren durch Umsetzung der Alkalisalze von Äther carbonsäuren in Gegenwart von Alkali carbonaten mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. · ;

Es ist bekannt, daß Atherpolycarbonsäuren sowie deren Alkalisalze gute Komplexbildner insbesondere für die Härtebildner des Wassers darstellen. Einem praktischen Einsatz dieser Produkte stand bisher entgegen,, daß es für sie kein wirtschaftliches Herstellungsverfahren gab. Es bestand daher ein Bedürfnis, nach einem Verfahren, das . es gestattet, diese Verbindungen im großtechnischen Maßstabe herzustellen.

Diese Aufgabe zur Herstellung von Atherpolycarbonsäuren wurde dadurch gelöst, daß man Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel

R- 0 - CHR' -COOH,

in der R einen Alkylrest mit 1— 22 Kohlenstoffatomen, der geräd- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen E.ein kann und R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 - Λ Kohlenstoffatomen darstellen, in Form ihrer All· .alisalze in Gegenwart vcn Alkali carbonaten und gegebenenfalls Schwermetallkatalysatoren, sowie indifferenter

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Verdünnungsmittel mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 200 - 350⁰C, vorzugsweise 250 - 30O⁰C, unter Druck, vorzugsweise oberhalb von 200 a tu, umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Alkalisalz der Ätherpolycarbonsäuren in bekannter Weise in die freie Säure überführt.

Aus der deutschen Patentschrift 1 I85 602 war es bereits bekannt, die Herstellung von Kaliummalonat bzw. Malonsäure durch Carboxy lierung von Kaliumacetat mit Kohlendioxid unter Druck in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Schwermetallkatalysatoren bei Temperaturen um 300°C herzustellen. Eine Übertragung dieser Reaktion mit ihren harten Bedingungen des Drucks und der Temperatur auf die labilen Äthercarbonsäuren schied für den Fachmann aus, da nach allgemeinem Wissenstand Äther bei der Metallierung bei höherer Temperatur sehr leicht einer Spaltung unterliegen.

Um so überraschender war daher die erfindungsgemäße Feststellung, daß die Alkalisalze der Äther von c£-Hydroxycarbonsäuren der vorgenannten allgemeinen Formel in. Gegenwart von Alkali carbonaten und Kohlendioxid unter Druck bei Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen mit hoher Ausbeute carboxyliert' werden können. Die Carboxy lierung erfolgt am Kohlenstoffatom in ot-Steilung zur Carboxylgruppe. Bei Äthercarbonsäuren, die mehrmals einen Carboxylrest im Molekül enthalten, kann eine Carboxy lierung an allen Kohlenstoffatomen, die sich ino^-Stellung zur Carboxylgruppe befinden oder auch nur an einem Kohlenstoffatom, das in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe steht, erfolgen. Der Umsetzungsgrad der Carboxy lierung hängt dabei weitgehend von den gewählten Reaktionsbedingungen ab.

Die Carbonylierung der umzusetzenden Äthercarbonsäuren

— 7) —

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verläüTt nach folgender Reaktionsgleichung: .

R-O- CH₂ - COOMe + Me₂ CO, +CO₂

,COOMe .- ' ' -

_rR...-.ρ - HC^ , +MeHCO^, Me = Na oder K

. Ζ CQOMe _-. ._..„_._ . ... ^ / \. Das Alkalicarbonat dient bei dieser Reaktion als Deprotonierungsmittel und gleichzeitig zur Neutralisation und Stabilisierung-der entstehenden-Carboxy!gruppe. Zur_;. Erzielung, .guter Ausbeuten an itherpolyeörbonsäuren ist.-es daher zweckmäßig, pro,Carboxylgruppe, wenigstens ;- . stöchiometrische Mengen an Alkalicarbonat einzusetzen. Vorteilhafterweise wird,jedoch ein gewisser Überschuß an .--Alkalicarbonat verwendet. . . .■·.-,- . . - ..--,■■-..·-.

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung der Atherpolycarbonsäuren kommen alle Äthercarbonsäuren in Betracht, die die Bedingungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel erfüllen. Als Beispiele für derartige zur Carboxylierung geeignete Verbindungen seien die Alkalisalze^:- der Me thy Iglyko !säure, Äthylglyko !säure ₃ .

Butylglykolsäure, Laurylglykolsäure, Alkyl^ « -glykolsäure,

⁰12~°l8 ferner Verätherungsprodükte der Glykolsäure mit Äthylen-oxidanieguhgsverbindungen an Alköno/ler, insbesondere an Fettalkohole, wie^: z.B. Laurylalkohol + 2 ÄO-glykolsäureäther, Myristylaikohol· + J> ÄO-glykolsäureäther, Stearylalkohol 6 ÄO-glykolsäureäther, weiterhin Digl^olsäure, Äthylenbis-glykolsäure,"des Milchsäureäthers der Glykolsäure genannt. Als Alkalimetalle in diesen Salzen kommen in erster Linie Kalium und Natrium in Frage. Dabei sollten die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Alkalisalze der Xthercarbonsäufen in möglichst trockenem Zustand vorliegen, da es zweckmäßig ist, bei der Reaktion ' die Anwesenheit größerer Mengen Wasser zu vermeiden.

Die Herstellung der als .Ausgangsstoffe bei vorliegendem ' Verfahren verwendeten Alkalisalze der Äthercarbonsäuren kann nach literaturbekannten Verfahren erfolgen und ist

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nicht Gegenstand der Erfindung.

Unter den geeigneten Alkalisalzen der Äthercarbonsäuren haben sich die Kaliumsalze am günstigsten erwiesen, und zwar in Kombination mit Kaliumcarbonat. Aber auch alle anderen Kombinationen, wie Natriumsalze mit Kaliumcarbonat, Kaliumsalze mit Natriumcarbonat und Natriumsalze mit Natrium carbonat i, sowie Gemische der Alkalicarbonate sind brauchbar.

Die Alkalisalze der Äthercarbonsäuren werden erfindungsgemäß in Gegenwart von Alkali carbonaten mit Kohlendioxid unter Druck umgesetzt. Hierbei kann der Druck innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Man kann die gewünschte Reaktion oereits beim Arbeiten mit verhältnismäßig niedrigem Überdruck, z.B. etwa 10 bis 50 atü, erreichen. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es aber im allgemeinen zweckmäßig, einen Kohlendioxiddruck bei Reaktionstemperatur von mehr als 200 atü anzuwenden. Nach oben ist der Druck nur durch die zur Verfügung stehenden Apparaturen begrenzt. Er kann 1000 bis 2000 atü und mehr betragen. Der Druck kann durch entsprechende Pumpen bzw. Kompressoren erzeugt werden. Bei Laboratoriumsversuchen kann man in der Weise verfahren, daß man in das gekühlte und evakuierte Reaktionsgefäß flüssiges oder festes Kohlendioxid einfüllt. Das- Kohlendioxid kann man ebenso wie die weiteren Hilfsstoffe im Kreislauf führen.

Die Reaktionstemperatur ist bei vorliegendem Verfahren sehr kritisch, um eine Zersetzung der Ä'thercarbonsäuren zu vermeiden. Um eine für technische -Zwecke genügend schnelle Reaktion i;u erreichen, sind Temperaturen oberhalb von 200⁰C erforderlich. Die Reaktionstemperatur sollte aber nach Möglichkeit 350⁰C nicht überschreiten, wenn man nicht gleichzeitig durch sehr hohe Drücke einer Zersetzung

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■■-■■ ; _%.j." =■:■ ., ■;( .. 235317$ ,

entgegenwirkt. Als bevorzugter Temperaturbereich haben sich Temperaturen von 250 - 30Ö°C erwiesen. Die Optimaltemperatur für die Reaktion hängt vom Jeweiligen Grad der gewünschten Carboxylierung, sowie von der Beschaffenheit der eingesetzten Sthercarbonsäuren und der Art der eingesetzten Alkalimetalle ab.

Die Reaktion erfordert nur kurze Zeit; es können jedoch für größere Ansätze wegen der notwendigen Dauer des Aufheizens und Abkühlens auch mehrere Stunden erforderlich werden. Dabei ist darauf zu achten, daß beim Erwärmen des Ansatzes·örtliche'Überhitzüngen,ι die zu einer Zersetzung führen können, ausgeschaltet werden. Aus diesem Grunde isc ein zu schnelles Aufheizen zu vermeiden. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten von 1 bis 3 Stunden ausreichend sein. - - - ■

Für die Durchführung der Reaktion ist, wie die vorstehende Reaktionsgleichung zeigt, die Gegenwart säurebindender Mittel-erforderlich, die die neu gebildeten Carboxylgruppen neutralisieren und stabilisieren. Diesem Zweck dienen die eingesetzten Alkalicarbonate und vorzugsweise Kaliumcarbonat, die, wie bereits ausgeführt, in wenigstens stöchiometrischen Mengen vorhanden sein sollen. Vorteilhafterweise wird jedoch ein gewisser Überschuß eingesetzt. ■

Wasser und Sauerstoff sind bei vorliegendem Verfahren, wie bei allen metallorganischen Synthesen weitgehend auszuschließen, wenn gute Ausbeuten erreicht werden sollen, gegebenenfalls können wasserbindende Mittel zugesetzt werden.

. Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch eine Reihe von Metallen oder Metallverbindungen katalytisch beeinflußt* Geeignete Metalle sind z.B. Eisen, Wismuth, Zink, Nickel, Kupfer, Cf-dmium, Titan und Chrom, die. als solche oder in Form ihrer Oxide oder Salze mit anorganischen "oder=-organischen Säuren, wie z.B. als Carbonate, Bicarbonate, Halogenide, Sulfate,

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Acetate, Formiate, Oxalate oder fettsaure Salze eingesetzt werden können. Als besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäße Umsetzung hat sich die Verwendung von Eisen- und Zinkpulver als Katalysator erwiesen.

Die Menge des Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen von O bis 15 Gewichtsprozent schwanken und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch indifferente Stoffe mit großer Oberfläche beizumischen, wie z.B. Kieselgur, feinverteilte Kieselsäure, gepulverter Koks, feinverteiltes Aluminiumoxid, um die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Gemisches zu verbessern und eine eventuelle Klumpenbildung zu verhindern. Dadurch wird die technische Durchführung des Verfahrens erheblich erleichtert. Die Menge der indifferenten Zusätze kann in sehr weiten Grenzen schwanken und wird in erster Linie durch die Ausgestaltung der* verwendeten Apparaturen bestimmt.

Schließlich kann die Reaktion, auch in Gegenwart .eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie z.B. Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenyläther oder Paraffinöl durchgeführt werden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß eine pumpfähige Mischung erhalten wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. So kann z.B. nach dem Fließbett- oder. Wirbelschichtverfahren gearbeitet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es zweckmäßig Rühr- oder Rollautoklaven als Realctionsgefäße zu verwenden.

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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so erfolgen, daß die gesamte Reaktionsmischung in Wasser gelöst wird und unlösliche Bestandteile, wie der Katalysator und indifferente Zusatzstoffe, abfiltriert werden. Aus der wässrigen Lösung können durch Ansäuern mit Mineralsäuren oder durch Behandeln mit einem Kationenaus tauscher in der Säureform und anschließende Aufarbeitung nach üblichen Methoden die erzeugten Ä'therpolycarbonsäuren gewonnen werden. - '

Die erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren lassen sich mit sehr gutem Erfolg als Komplexbildner verwenden. In vielen Fällen, insbesondere für die Verwendung als Komplexbildner für die Härte des Wassers in Wasch- und Reinigungsmitteln ist es nicht erforderlich, die freien Ä'therpolycarbonsäuren herzustellen, sondern es lassen sich mit gleich gutem Erfolg deren Alkalisalze einsetzen. Man kann auch ohne weiteres die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktgemische nach deren Abtrennung vom Katalysator und indifferenten Stoffen verwenden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

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Be i s ρ i e 1 e

Bei den nachstehenden Beispielen wurde, wenn nicht anders vermerkt, folgendermaßen gearbeitet: Die getrockneten, wasserfreien Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle innig vermählen und in einem Hochdruckautoklaven von 500 ml Rauminhalt unter Kohlendioxiddruck erhitzt.

Unter "Anfangsdruck" wird der Kohlendioxid-Druck im Autoklaven vor Beginn des Erhitzens verstanden. Dieser Druck wurde aber mit Rücksicht auf die kritische Temperatur des Kohlendioxids jeweils bei 50⁰C eingestellt. Unter "Enddruck'* wird der maximale, bei der entsprechenden Reaktionstemperatur beobachtete Druck verstanden.

In vielen Fällen wurde der Autoklav mit einem Glaseinsatz versehen. Pies ist jeweils bei den folgenden Versuchen vermerkt.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde das Rohprodukt in Wasser gelöst und heiß filtriert. Das Filtrat wurde nach dem Erkalten zum Ansäuern mit einem gekörnten Kationenaus taus eher in der Säureform unter Rühren versetzt, wobei das Kohlendioxid ohne störendes Aufschäumen entweichen konnte. Anschließend wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und die wässrige Lösung der Ätherpolycarbonsäuren zur vollständigen Überführung in die Säureform durch eine frische Kationenaus taus eher säule laufen lassen. Das Eluat wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Die •Gesamtausbeute der auf diese Weise erhaltenen A'therpolyearbonsäuren entspricht der analytischen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.

Die analytische Zusammensetzung der erhaltenen Ä'therpolycarbonsäuren wurde nach Veresterung der Säuren mit Diazo-

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«7.

methan zu den Methylestern über diese Methylester gaschromatographisch bestimmt. Von den durch Destillation oder Gasehromätographie gewonnenen reinen Einzelfraktionen wurden die üblichen analytischen Daten bestimmt.

In den Tabellen der nachstehenden Beispiele haben die einzelnen Angaben folgende Bedeutung:

Anf.Druck = Kohlendioxid-Anfangsdruck in atü bei 50 ⁰C

gemessen.
E-Druck = Kohlendioxid-Enddruck bei der jeweiligen

Reaktionstemperatur. '

Temp. = Reaktionstemperatur in C im Gasraum gemessen. Zus.GC fo =. Zusammensetzung der Gesamtcarbonsäuren des

Reaktionsgemisches in #* DG = Abkürzung für Diglykolsäure. CMT = Abkürzung für Carboxymethyltartronsäure

(2-Oxa-l,1,3-propan-Tricarbonsäure) DT =· Abkürzung für Ditartronsäure (2-0xa-l,l,3i3-propantetracarbonsäure) ■

MS + N =. Abkürzung für Malonsäure + Nebenprodukte Ä - b - G. =" Abkürzung für Äthylen-bis-glykolsäure ÄDEM = Abkürzung für Äthandioxy-l-essigsäüre-2-malonsäure Ä - b - T = Abkürzung für Äthylen-bis-tartronsäure M - d - G = Abkürzung für Methyl-diglykolsäure OBTC = Abkürzung für 2-Oxabutan-l,!,^-tricarbonsäure N - = Abkürzung für Nebenprodukte -·■·":>', ^! .

Beispiele 1 bis 11 (Glaseinsatz) und 12 bis l8 .

Ansatz: 21,0 g Kaliumsalz der Diglykolsäure(0,1 Mol) ?8,0 g wasserfreies Kaliumcarbpnat (0,56 Mol) 8,0 g feinverteilte Kieselsäure bzw. ohne Zusatzstoff 1,0 g Katalysator bzw. ohne Katalysator Die Dauer des Erhitzens auf Reaktionstemperatur ist in Stunden bei der Jeweiligen Temperatur mit angegeben.

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Die Ergebnisse der Versuche sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabellel

Bei- Anf. E- Temp.⁰C Kata- Zusatz- Zus.GC
spiel Druck Druck Dauer h lysator stoff

1	300	900	200	Fe-Pulver	Kiesel
			3	1 g	säure
					8 g
2	250	790	250	Il	It
			3
3	- 245	74ο	260	Il	It
			3
4	230	780	270	H	I!
			3
5	230	800	275	H	Il
			3
6	220.	735	280	It	It
			3
7	220	• 910	290	If	H
8	230.	1050	300	Il	Il
			3
9	85	240	275	M	Il "
			3
10	100	345	275	Il	Il
			3
				Zn-Pulver
11	230	800	275	1 g
			3
12	250	1050	265	Fe-Pulver
			3	ig
13	240	750	"270	Il	It
			1
	240	800	270 3	ohne	Il
15	250	1020	270	Fe-Pulver	ohne
			3	1 S
16	240	850	270	Cu-Pulver	8 g
			3	1 g
17	240	850	270	Cu-i5n-paar	6. g
			3	1 g
18	240	880	27Ρ	CdO	4 g
			3	I.g

- 100 DG

96,3 DG; 3,7 CMT

54,3 DG; 36,4 CMT; 2,4 DT; 6,9 MS+N

15,0 DG; 5^jI CMT; 19,2 DT; 12,7 MS+N

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10,3 DG; 50,0 CMT;· 19,7 DT; 20,0 MS+N

6,8 DG; 39,8 CMT;

9,4-DT; 44,0 MS+N

23 DG; 17,1 CMT; 6,7 DT; 53,2 MS+N

39.2 DG; 5,3 CMT;

8.1 DT; 47,4 MS+N

33,9 DG; 55,4 CMT; 6,5 DT; 4,2 MS+N

18,6 DG; 54,8 CMT; 13,6 DT; 13,0 MS+N

12,9 DG; 44,4 CMT; 10,6 DT; 32,1 MS+N

58.3 DG; 28,6 CMT; 10,2 DT; 2,9 MS+N

40.4 DG; 44,0 CMT; 2,4 DT; 13,2 MS+N

11.5 DG; 46,9 CMT;

12.6 DT; 29,0 MS+N

9,0 DG; 46,5 CMT; 19,1 DT; 25,4 MS+N

43,9 DG; 35,2 CMT 20,9 MS + II

15,9 DG; 4~5,9 CMT

4.2 DT; 29..O MS+N

18.7 DG; 49,6 CMT 3,2 DT; 22,2 MS+N

- 11 -

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.-·.-,.-■■ . Patentabteilung

*M> ·■·■■ -■■-■ ■■ -

Beispiel 19 ' : · ; ._:: · ... -ν-

Ansatz: ,21,0 g Kaliumsalz der Dlglykolsäure (0,1 Mol):

6θ,Ο g wasserfreies Natriumcarbonat (0>56 MpI) 8,0 .g Aeros.il· _:
1,0 g . Eisenpulver -

Das Versuchsergebnis, ist der Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 20 " .- " .

Ansatz: i'T,8 g Natriumsalz der Diglykolsäure (0,1 Mol)

■ 60,0 g wasserfreies Natriumcarbonat (0,56 Mol)

■ ; :,. ■■-..-;.. „6,0 g Aerosil · ■ ^; .- _: ,

1,0 g Eisenpulver

Das Versuchsergebnis findet sich in nachstehender Tabelle 2. - T a be 1 1 e 2

Beispiel _: Anf. E. Temp.°C Zus. GC Druck Druck Dauer h

19 250 960 270 65,6 DG; 33,1 CMTj

-3 0,8 DTj 0,5 MS+N

20 -240 860 2TQ 90,4 DGj

3 9,6 CMT

- 12 -

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Patentabteilung Beispiel 21

Ansatz: 19,8 g Kaliumsalz der ftthylen-bis-glykolsäure

·■-'-'----■■ - (0,078/Mol)

86,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat (0,62MoI)

8,0 g Aerosil

1,0 g Eisenpulver

Anf. Druck	E. Druck	Temp. Dauer	^ÜG h	Zus.	GG %
240	IÖ50	270 3		ii,9 35,0 52,9 0,2	KDEM; N ■ '
Beispiel	22			<■ ■ . .

Ansatz: 22,4 g Kaliumsalz der Methyl-diglykolsäure

(0,1 Mol) (Carboxymethyl-milchsäure) 82,9 g wasserfreies Kaliumcarbonat (0,6 Mol) 8,0 g Aerosil·
1,0 g Eisenpulver .

Anf.	E.	Temp.	^üc	Zus	5	GC %■'
Druck	Druck	Dauer	h	-	3
240	800	270		29,	2	% M-d-G,
		■■■"■-3		52,	% OBTC,
				18,	% N

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Claims

C Henkel ACieGmbK

zur Patentanmeldung D 4785 " Patentabteilung

P a t e η t a η s ρ r U c h. e ^ ,.·'.-

Verfahren zur Herstellung, von Äth'erpoly carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel ' : : .

R - 0 - CHR'~ GÖOH, /

in der R einen Alkylrest mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, der gerad- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und R* Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1_ r 4 Kohlenstoffatomen darstellen, in Form ihrer Alkalisalze in Gegenwart von Alkalicarbonaten und gegebenenfalls "S chwermetällkatälysatoren, sowie indifferenter Verdünnungsmittel mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 200 - 350 C, vorzugsweise 250 - 500°C, unter Druck, vorzugsweise oberhalb von 200 atü, umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Alkalisalz der Ä'therpolycarbonsäure in bekannter Weise in die freie Säure überführt. - .
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsäthercarbonsäuren in Form ihrer Kaliumsalze einsetzt. - j
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kaliumcarbonat durchführt. '
4) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Ausschluß nennenswerter Mengen von Wasser und Sauerstoff durchführt.

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Patentabteilung
5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Eisenpulver als Katalysator durchführt.
6) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Zinkpulver als
Katalysator durchführt.
7) Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0-15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 - 7> dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart fester oder flüssiger Verdünnungs mittel arbeitet.

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