DE3430554C2

DE3430554C2 -

Info

Publication number: DE3430554C2
Application number: DE19843430554
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6230 Frankfurt De Riemenschneider; Erich 6233 Kelkheim De Huebscher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1984-08-20
Publication date: 1988-12-29
Also published as: DE3430554A1

Description

Fluorphenole sind aromatische Verbindungen, die durch Fluoratome und OH-Gruppen substituiert sind. Sie sind Zwischen- und Endprodukte auf verschiedenen Sachgebieten wie z. B. dem Pflanzenschutz- und Pharmasektor.

Zu ihrer Herstellung sind verschiedene Wege begangen wor den, die sich jedoch in der praktischen technischen Ausführung wegen unterschiedlicher Ausbeute und der schwierigen Be wältigung der Nebenprodukte als problematisch erwiesen haben. Ein solcher Weg ist z. B. beschrieben in der US-PS 29 50 325; danach werden automatische F-Br-Ver bindungen der Formel I

worin
R= C₁-C₁₈-Alkyl, R′= Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, Phenethyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl m= 0 oder 1 und n= 0, 1 oder 2

bedeuten, mit Erdalkalioxiden und/oder -hydroxiden in Gegenwart von Wasser sowie von Cu-Katalysatoren auf Temperaturen zwi schen 190 und 250°C unter mindestens autogenem Druck erhitzt. Als Erdalkalioxide und -hydroxide sind speziell die Oxide und Hydroxide von Ca, Sr und Ba genannt.

Bei dem Verfahren findet eine selektive Hydrolyse des am aromatischen Kern sitzenden Br-Atoms statt, während das F-Atom erhalten bleibt. Die dem Verfahren zugrunde liegende Reaktionsgleichung läßt sich - z. B. mit Ba(OH)₂ als Erdalkalihydroxid - wie folgt formulieren:

Nach den Beispielen in der vorerwähnten US-PS liegen die Fluorphenol-Ausbeuten bei diesem Verfahren maximal bei 80% d. Th. (Beispiel 1); als Nebenprodukte entstehen haupt sächlich F-substituierte Phenoxyphenole.

Ausbeuten von höchstens 80% d. Th. sind für die Durch führung des Verfahrens in technischem Maßstab nicht be friedigend. Zusätzlich erschwerend ist aber auch noch die quantitative Entfernung der nicht unerheblichen Mengen von Nebenprodukten. Wie eigene Versuche gezeigt haben, läßt sich eine Verbesserung auch nicht etwa durch den Zusatz von üblichen Phasentransfer-Katalysatoren - z. B. von Tetraethylammoniumchlorid (C₂H₅)₄NCl oder Tetrabutyl ammoniumbromid (C₄H₉)₄NBr - oder von anderen, eine bessere Phasendurchdringung bewirkenden oberflächenaktiven Mitteln - wie von Alkylphenolpolyglykolethern oder von Fettalkoholpolyglykolethern - erreichen.

Es bestand daher die Aufgabe, das Verfahren der vorer wähnten US-PS anderweitig so zu verbessern, daß die Durchführung auch in technischem Maßstab vorteilhaft möglich ist.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch den Zusatz spezieller quartärer Ammoniumverbindungen, wenn man gleichzeitig Ba-Verbindungen als Erdalkaliverbindungen auswählt, gelöst werden.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Fluorphenolen durch Erhitzen aromatischer F-Br-Verbindungen besonders solcher der allgemeinen Formel I

worin
R= C₁-C₁₈-Alkyl, R′= Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, Phenethyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl m= 0 oder 1 und n= 0, 1 oder 2 ist,

mit alkalisch wirkenden Ba-Verbindungen in Gegenwart von Wasser sowie von Cu-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel II

worin
A= p-wertiges Anion, R′′= C₁₀-C₂₀-Alkyl, p= 1, 2, 3 oder 4, x= 1, 2 oder 3, y= 1, 2 oder 3, z= 0 oder 1, und x+y+z= 4 bedeuten, als Cokatalysatoren - im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C und bei Drücken von etwa 5 bis 25 bar - durchführt.

Dadurch ist es möglich, die Reaktionstemperaturen wesent lich niedriger zu wählen und im unteren Teil des in der vorerwähnten US-PS angegebenen Temperaturbereichs sowie sogar noch darunter (bis etwa 150°C) zu arbeiten. Dadurch wird die Bildung von Nebenprodukten stark unterdrückt und man erzielt in vernünftigen Reaktionszeiten Fluorphenol- Ausbeuten von durchweg über etwa 80%, d. h. meist zwischen etwa 85 und 95% d. Th. und z. T. auch darüber. Dies ist außerordentlich überraschend, weil man nämlich durch den Zusatz anderer quartärer Ammoniumverbindungen - speziell der als Phasentransfer-Katalysatoren bekannten quartären Ammoniumverbindungen - sowie von weiteren, die bessere Phasendurchdringung bewirkenden oberflächenaktiven Mitteln (Alkylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether) keine Verbesserung erzielt.

Von den quartären Ammoniumverbindungen der Formel II sind diejenigen bevorzugt mit

A= Cl oder Br, vorzugsweise nur Cl, und x= 1 oder 2.

Beispielhafte quartäre Ammoniumverbindungen der Formel II sind:

etc.

Der Benzylrest in diesen quartären Ammoniumverbindungen kann gegebenenfalls im aromatischen Teil auch noch sub stituiert sein, z. B. durch Alkylreste oder Halogen.

Die quartären Ammoniumverbindungen können sowohl allein als auch in Mischung miteinander eingesetzt werden. Ent sprechende Mischungen sind z. B. die unter dem Waren zeichen ®DODIGEN (Hoechst AG) im Handel erhältlichen Produkte. Die folgenden in beispielhafter Weise ausgewählten DODIGEN-Produkte enthalten (unter die Formel II fallende) quartäre Ammoniumverbindungen folgender Durch schnittszusammensetzung:
DODIGEN 5594: enthält Sojabohnen-Alkyltrimethylammonium chlorid, d. i.

DODIGEN 226 und 5462: enthalten Cocosnuß-Alkyldimethyl benzyl-ammoniumchlorid, d. i.

DODIGEN 1490: enthält Di-cocosnuß-Alkyldimethylammonium chlorid, d. i.

Die Menge der für das Verfahren einzusetzenden quartären Ammoniumverbindungen liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf die aromatischen F-Br-Ausgangsver bindungen.

Falls die Cokatalysatoren nicht im Handel erhältliche Produkte sind, können sie nach bekannten Verfahren un schwer hergestellt werden.

Als aromatische F-Br-Verbindungen können für das er findungsgemäße Verfahren im Prinzip alle durch F und Br substituierten aromatischen Verbindungen eingesetzt wer den. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Besonders bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel I diejenigen mit

R=CH₃, m= 0 und n= 0 oder 1; d. s. also F-Br-Benzol bzw. die isomeren (o-, m- und p-) F-Br-Benzole und F-Br-Toluol, bzw. die isomeren F-Br-Toluole.

Als Ba-Verbindungen kommen im Prinzip alle zumindest ge ringfügig in Wasser (d. h. zu mehr als 3,5 · 10^-3 g/100 ml H₂O) löslichen alkalisch wirkenden Ba-Verbindungen in Frage; bevorzugt sind Ba-oxid, -hydroxid, -carbonat und -acetat, insbesondere Ba-hydroxid. Die Ba-Verbindungen können so wohl einzeln als auch in Mischung miteinander verwendet werden.

Die Menge der einzusetzenden Ba-Verbindung(en) bemißt sich nach der Stöchiometrie der eingangs dargestellten Reaktionsgleichung. Zwei Mol der Ausgangsverbindung der Formel I erfordern demnach ein Mol Ba-Verbindung. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn ein etwa 1,1- bis 3facher mola rer Überschuß (also auf 2 Mol etwa 1,1 bis 3 Mol Ba-Ver bindung) verwendet wird. Ein größerer Überschuß ist mög lich, bringt jedoch keine Vorteile.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Wassermenge ist durch die Rührfähigkeit des Reaktionsge misches bedingt und sollte bei mindestens etwa 250 ml H₂O/Mol aromatische F-Br-Verbindungen liegen.

Der Cu-Katalysator kann Cu-Metall, vorzugsweise in Pulver form, oder auch eine praktisch beliebige Cu-I- oder -II-Ver bindung sein, wobei von den Verbindungen Cu-I- und -II-oxid, -hydroxid, -chlorid, -bromid und/oder -sulfat bevorzugt sind. Besonders bevorzugter Cu-Katalysator ist Cu-Metall. Man erhält auch bereits eine katalytische Wirkung, wenn die Wand und/oder die Innenausrüstung des Reaktors, in dem die Reaktion ausgeführt wird, aus Kupfer besteht.

Wenn der Cu-Katalysator als Metall oder in Verbindungsform zugesetzt wird, sind Mengen entsprechend einem Cu-Gehalt von etwa 0,01 bis 0,1 Mol/Mol aromatische F-Br-Verbindung (der Formel I) bevorzugt.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 170 und 190°C durchgeführt.

Der Druckbereich liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 25 bar; vorzugsweise wird bei autogenem Druck im geschlos senen System gearbeitet.

Die Reaktionszeiten liegen innerhalb eines relativ weiten Bereichs im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 50 Stunden, meist jedoch zwischen etwa 4 und 10 Stunden, wobei die kür zeren Reaktionszeiten den höheren Temperaturen und die län geren Reaktionszeiten den niedrigeren Temperaturen zukommen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Prinzip wie die Durchführung des Verfahrens der vorer wähnten US-PS, nur daß im vorliegenden Fall noch der Cokatalysator der Formel II zugesetzt und daß hier durch weg bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird. Es werden also die Reaktionskomponenten aromatische F-Br- Verbindung, alkalisch wirkende Ba-Verbindung, H₂O, Cu- Katalysator und Cokatalysator der Formel II in einem geeigneten Druckgefäß zusammengegeben und die erforderliche Zeit auf der gewünschten Temperatur innerhalb des vorer wähnten Bereichs (etwa 150 bis 200°C) gehalten. Wegen der exothermen Reaktion ist zwecks Dämpfung der Reaktions temperatur ein entsprechend zeitgesteuertes Eindosieren der aromatischen F-Br-Ausgangsverbindung oder auch der Ba-Verbindung vorteilhaft.

Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt auf üblichem Wege. Da das gebildete Fluorphenol nach dem Abkühlen des Druckgefäßes ganz oder teilweise als Ba-Salz vorliegt, muß zur Isolierung des Endproduktes die Reaktionsmischung - z. B. mit HCl - angesäuert werden, um das Fluorphenol in Freiheit zu setzen. Die weitere Aufarbeitung geschieht dann z. B. durch Abfiltrieren der festen Anteile (z. B. des Cu-Katalysators), Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Dichlorethan oder Essigsäureethylester und schließlich Reindestillation des Fluorphenols. Aus der zurückbleibenden wäßrigen Ba-Salz- Lösung kann das Ba, z. B. durch Ausfällen, wiedergewonnen und beim nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden.

Die hohen Fluorphenol-Ausbeuten (durchweg zwischen etwa 80, meist zwischen etwa 85 und 95% d. Th., z. T. auch darüber) und damit der nur sehr geringe Anteil an Nebenprodukten sowie die Möglichkeit, das Verfahren - im Vergleich zu dem Verfahren der vorerwähnten US-PS - ohne Nachteil auch bei niedrigeren Temperaturen durchführen zu können, be gründen den erheblichen Fortschritt der Erfindung.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Auf die Erfindungsbeispiele (A) folgt noch eine Reihe von Vergleichsbeispielen (B), aus denen hervorgeht, daß der erfindungsgemäße Zusatz der Cokatalysatoren der For mel II erstens gegenüber der Verfahrensweise ohne Cokataly satoren und zweitens gegenüber dem Zusatz anderer quartä rer Ammoniumverbindungen, die einen besseren Phasenkontakt bewirken, sowie auch gegenüber dem Zusatz verschiedener oberflächenaktiver N-freier Verbindungen einen überraschen den Vorteil ergibt. Der Vorteil äußert sich darin, daß erfindungsgemäß bei gleichen Temperaturen bessere Ausbeuten in kürzeren Reaktionszeiten oder in gleichen Reaktionszeiten bessere Ausbeuten bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden.

A. (Erfindungs-) Beispiele

Sämtliche Beispiele wurden in einem 5 l-Rührautoklaven durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Ausspülen des Autoklaven mit 1,5 l entsalztem Wasser und Ansäuern mit 500 ml 36%iger Salzsäure, Filtration und 3malige Extraktion mit je 300 ml Methylenchlorid.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Fluorphenol destilliert. Die Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle A zusam mengestellt.

B. Vergleichsbeispiele

Die Vergleichsbeispiele wurden in gleicher Weise durchge führt wie die Erfindungsbeispiele. Reaktionsbedingungen und Ergebnis sind aus Tabelle B ersichtlich; den Vergleichs beispielen wurden einige Erfindungsbeispiele gegenüberge stellt.

Am Ende der Tabelle wurden auch noch die Daten des einzigen Beispiels der US-PS 29 50 325, welches mit einer Ba-Verbin dung als Erdalkaliverbindung arbeitet (= Run No. 6 aus Tab. I), vergleichsweise mitaufgenommen.

Tabelle B: Vergleichsbeispiele (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorphenolen durch Erhitzen aromatischer Fluor-Brom-Verbindungen, besonders solcher der allgemeinen Formel I worin
R= C₁-C₁₈-Alkyl, R′= Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, Phenethyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl m= 0 oder 1 und n= 0, 1 oder 2 istmit alkalisch wirkenden Bariumverbindungen in Gegenwart von Wasser sowie von Kupferkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel II worin
A= p-wertiges Anion, R′′= C₁₀-C₂₀-Alkyl, p= 1, 2, 3 oder 4, x= 1, 2 oder 3, y= 1, 2 oder 3, z= 0 oder 1, und x+y+z= 4 bedeuten, als Cokatalysatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C und bei Drücken von etwa 5 bis 25 bar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit quartärer Ammonium verbindungen der allgemeinen Formel II durchführt, in welcher A= Cl oder Br und x= 1 oder 2 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die quartären Ammoniumverbindungen der Formel II in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die aromatischen Fluor-Brom-Verbindungen, einsetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor-Borm-Benzol(e) bzw. Fluor-Brom-Toluol(e) mit Bariumhydroxid umsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch wirkenden Bariumverbindungen in einer Menge von etwa 1,1 bis 3 Mol/2 Mol Fluor-Brom-Verbindung der Formel I einsetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 170 bis 190°C und bei autogenem Druck im geschlossenen System durchführt.