DE2351031C2

DE2351031C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohem Gehalt an Düngemittelnährstoffen

Info

Publication number: DE2351031C2
Application number: DE19732351031
Authority: DE
Inventors: Hans-Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 3140 Lüneburg Kurandt
Original assignee: Ruhr Stickstoff AG
Current assignee: Norsk Hydro Ruhr AG
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1987-04-02
Also published as: BE820915A; DE2351031A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohen Gehalten an Düngemittel-Nährstoffen und von filtrierbarem Calciumsulfat-Semihydrat durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure unter Zusatz von Ammonsulfat unter Einhaltung der für die Ausfällung von Calciumsulfat-Semihydrat optimalen Bedingungen hinsichtlich Säure-Konzentration und Arbeitstemperatur. Das Filtrat des Aufschlusses kann - unter Zusatz weiterer Nährstoffe bzw. Aufschlußmassen - in üblicher Weise zu Mehrnährstoff-Düngemitteln verarbeitet werden.
Bei der Herstellung von Mehrnährstoff-Düngemitteln nach dem bisher üblichen Nitro-Phosphat-Verfahren wird Rohphosphat mit einem Gemisch von Salpeter- und Phosphorsäure, also mit einer stickstoffhaltigen Phosphorsäure, aufgeschlossen, wobei anschließend durch Zugabe von Ammoniak dieses aufgeschlossene Gemisch neutralisiert wird. Danach wird, gegebenenfalls nach Zusatz von Kali- oder anderen Salzen, die Maische granuliert. - Das Nitro-Phosphat-Verfahren ist einfach zu handhaben, hat aber den Nachteil, daß Phosphorsäure eingesetzt werden muß, deren relativ hoher Preis sich im Endprodukt auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ auswirkt.
Um diese wirtschaftlichen Nachteile zu verringern, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngern bekannt geworden, die mit vermindertem oder ohne Phosphorsäureeinsatz arbeiten.
So ist bekannt, den Rohphosphataufschluß nur mit Salpetersäure durchzuführen und anschließend durch Kühlung einen Teil der Calcium-Ionen in Form von Calciumnitrat abzutrennen, das dann zur Herstellung von Kalkammonsalpeter verwendet werden kann (Odda-Prozeß).
Es ist ferner gemäß GB-PS 11 53 176 bekannt, die beim salpetersauren Aufschluß von Rohphophat anfallenden Calcium-Ionen mit Ammoniumsulfat in Form von Gips, CaSO&sub4;×2 H&sub2;O, zu fällen, wobei der Gips gewöhnlich als Abfallprodukt verworfen wird und die entstehende stickstoffhaltige Phosphorsäure zu Mehrnährstoffdüngern weiterverarbeitet wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß Ammoniumsulfat eingesetzt werden kann, dessen Sulfatanteil gewöhnlich billiger ist als der der technischen Schwefelsäure, so daß man auf diese Weise Kosteneinsparungen erzielt.
Dieses Verfahren macht eine komplizierte Reinigung des Gipses von den löslichen Phosphaten erforderlich. Dazu werden beträchtliche Wassermengen benötigt, die später bei der Herstellung von Düngemitteln wieder verdampft werden müssen. Der Bedarf an Filterflache liegt bei diesem Verfahren mit 2,5-5 m²/t Gips extrem hoch. Andererseits treten bei ungenügendem Auswaschen Nährstoff-Verluste auf. Wie bereits erwähnt, beeinträchtigen die haftenbleibenden Verunreinigungen den so erhaltenen Gips gewöhnlich so stark, daß er nicht mehr für Bauzwecke einsetzbar ist.
Es ist bisher kein praktikables Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure unter Fällung des Calciums als Calciumsemihydrat bekannt geworden. Gemäß DE-PS 15 67 516 wird eine Semihydratfällung in einem umständlichen Mehrstufenprozeß beschrieben, und es wird in Spalte 2, Zeilen 31-52, angeführt, daß die Schwierigkeiten zur Fällung eines filtrierbaren Hemihydrates vorher überhaupt jedes derartige Verfahren verhindert haben. Der Gehalt an P&sub2;O&sub5; im Semihydrat liegt dort über 1%, also 5mal höher als erfindungsgemäß.
Nun wurde gefunden, daß man Ammonsulfat als Fällungsmittel für die Calcium-Ionen des Rohphosphat-Aufschlusses verwenden kann, ohne daß man komplizierte Reinigungsverfahren anwenden muß und leicht filtrierbares Semihydrat ausfällt, wenn man erfindungsgemäß verfährt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem man

a) Rohphosphat mit einer Salpetersäure einer HNO&sub3;-Konzentration von 35-60 Gew.-% oder einem Salpetersäure-Waschwasserfiltrat-Gemisch bei einer Temperatur von 60 bis 100°C aufschließt, wobei 7-17 Mol HNO&sub3; pro Mol P&sub2;O&sub5; verwendet werden,
b) der Aufschlußlösung soviel Ammoniumsulfat zuführt, daß 10 bis 150 g/l freies SO&sub4;^2- in der Aufschlußlösung vorliegen,
c) das ausgefällte Calciumsulfat von der Phosphorsäure abtrennt,
d) das abgetrennte Calciumsulfat mit Wasser wäscht und
e) das dabei anfallende Waschwasserfiltrat nach a) zurückführt,

a) das Waschwasser-Salpetersäurefiltratgemisch eine HNO&sub3;-Konzentration von 35-60 Gew.-% aufweist, und in
c) das als Calciumsulfathalbhydrat ausgefällte Calciumsulfat bei einer Temperatur von 60-100°C von der Phosphorsäure abgetrennt wird.

Entscheidend für die Bildung von gut filtrierbarem und reinem Calciumsulfatsemihydrat ist also

a) der Wassergehalt im Aufschlußreaktor,
b) die Temperatur.

Bei einem niedrigen Wassergehalt wird die Aufschlußtemperatur niedriger gewählt als bei einem hohen Wassergehalt.
Der Wassergehalt im Reaktor ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren klar definiert durch den Wassergehalt der Salpetersäure und den Wassergehalt des Waschwasserfiltrats von der Gipswäsche, da bei dem Verfahren kein anderes Wasser dem Reaktor zugeführt wird. Damit ist die Aussage, daß das Salpetersäurewaschwasserfiltratgemisch eine Konzentration von 35-60%, vorzugsweise von 45-55% HNO&sub3;, besitzt, eindeutig bestimmend für den Wassergehalt im Reaktor.
Durch den definierten Wassergehalt im Reaktor tritt die Semihydratbildung bereits bei Temperaturen, die sonst nur zur Dihydratbildung führen, ein. Dabei ist überraschend, daß das Semihydrat in leicht filtrierbarer, reiner Form anfällt, wobei der P&sub2;O&sub5;-Gehalt im Calciumsulfat bei nur etwa 0,2% liegt. Das entspricht rechnerisch einem P&sub2;O&sub5;-Verlust von ca. 1%, während beim Dihydrat der P&sub2;O&sub5;-Verlust bei ca. 4% liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die Vorteile des Einsatzes von billigem Ammoniumsulfat aus, vermeidet jedoch die oben erwähnten Mängel. Man erreicht durch die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man die Calcium-Ionen, die beim Auflösen des Rohphosphats in Salpetersäure frei werden, nicht als Gips CaSO&sub4;× 2 H&sub2;O fällt, sondern als Semihydrat CaSO&sub4;×½ H&sub2;O. Dabei gelingt es, ein außerordentlich reines Calciumsulfat ohne Einschluß von nennenswerten Mengen Ammoniumsulfat herzustellen.
Mit der Zugabe des Rohphosphats zur Aufschluß-Säure wird zweckmäßigerweise gleichzeitig Ammoniumsulfat in solchen Mengen zugesetzt, daß in der Aufschlußlösung ein Überschuß an SO&sub4;^2- vorliegt. Es sollten freie SO&sub4;^2--Ionen in einer Konzentration von mindestens 10 g SO&sub4;^2-/l Aufschlußlösung vorhanden sein. Im allgemeinen wird man diesen Überschuß etwas höher halten, beispielsweise bei ca. 50 g SO&sub4;^2-/l Aufschlußlösung.
Unter den angeführten Bedingungen bilden sich bereits nach kurzer Zeit gut ausgebildete Calciumsulfat-Semihydrat-Kristalle, die so groß sind, daß sie außerordentlich gut filtriert werden können. Die Abscheidung besteht gewöhnlich aus Gemischen aneinanderhaftender großer Kristalle, teilweise auch aus Einkristallen. Infolge des günstigen Oberfläche : Volumen-Verhältnisses kann der Niederschlag mit wenig Wasser von den anhaftenden Verunreinigungen gereinigt werden. Dadurch gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich einfach und wirtschaftlich.
Die Abtrennung der stickstoffhaltigen Phosphorsäure vom Calciumsulfat-Semihydrat kann über ein Filter erfolgen, es kann aber auch eine Zentrifuge verwendet werden. Um mit einer möglichst geringen Waschwassermenge auszukommen, ist eine Gegenstromwäsche in mehreren Stufen zu empfehlen. Infolge der guten Kristallbildung haftet an den Semihydrat-Kristallen wenig Wasser. Bei Filtration mit einem Vakuumfilter hat das Calciumsulfat nur einen Gesamtwassergehalt von 20-25%, entsprechend ca. 15%-20% freiem (und 5,3-5,0% gebundenem) Wasser. Bei Abtrennung mit Hilfe einer Zentrifuge sind sogar Gesamtwassergehalt von ca. 15% erreichbar.
Die Abbindezeit des Calciumsulfat-Semihydrats zu Calciumsulfat- Dihydrat geht unter den erfindungsgemäßen Bedingungen so langsam vor sich, daß Verkrustungen auf dem Filter vermieden werden. Die Filtrationsgeschwindigkeit ist so groß, daß selbst bei einem 4stufigen Filter eine Filterfläche von 0,8 m²/t Semihydrat ausreicht, wobei für die Filtration ohne Berücksichtigung der Wäsche nur ca. 0,3 m² Filterfläche/t Semihydrat benötigt werden.
Eine Rezirkulation des Filtrats ist im Gegensatz zu den bekannten Dihydrat-Prozessen nicht notwendig. Das bedeutet, daß eine Rezirkulationspumpe nicht erforderlich ist und damit Energie eingespart wird.
Die Salpetersäurekonzentration und die Aufschlußtemperatur sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so aufeinander abzustimmen, daß Calciumsulfat-Semihydrat entsteht.
Die Ausgangs-Salpetersäurekonzentration wird sich im allgemeinen nach den vorhandenen Salpetersäure-Anlagen richten, wobei die im Reaktor zugeführte Salpetersäure durch Zugabe von rückgeführtem Filterwaschwasser auf eine Konzentration von 35-60% HNO&sub3;, vorzugsweise 45-55%, eingestellt wird. Bei der Ermittlung der Salpetersäurekonzentration bleiben die im Waschwasser vorhandenen Stoffe, wie Ammonnitrat, Phosphorsäure usw., unberücksichtigt. Die Reaktortemperatur wird dabei zweckmäßigerweise auf 60-100°C, vorzugsweise 70-80°C, eingestellt.
Dabei sind bei niedrigen HNO&sub3;-Konzentrationen die höheren Temperatur-Bereiche zu bevorzugen, während bei höheren Säure-Konzentrationen auch die niedrigen Temperatur-Bereiche mit optimalen Ausbeuten eingesetzt werden können, jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren im angeführten Bereich der Temperaturen und Konzentrationen generell durchführen.
Geht man von der Reaktionsgleichung
20 HNO&sub3; + [Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;]&sub3; · Ca(OH)&sub2; + 10(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; → 6H&sub3;PO&sub4; + 10CaSO&sub4; + 20 NH&sub4;NO&sub3; + 2H&sub2;O
aus, dann sind 2 Mol HNO&sub3; auf 1 Mol CaSO&sub4; einzusetzen bzw. unter der Annahme, daß CaSO&sub4; mit einem Gesamtwassergehalt von 23% abgetrennt wird, mindestens
0,713 t HNO&sub3;/t Filter-Rückstand.
Verwendet man
0,80 t HNO&sub3;/t Filter-Rückstand
(entsprechend ~ 7,5 Mol HNO&sub3;/Mol P&sub2;O&sub5;), dann hat man je nach der Konzentration der eingesetzten Salpetersäure (Spalte a der folgenden Tabelle) die in Spalte b angegebenen Säuremengen einzusetzen bzw. man führt dabei die in Spalte c genannten Wassermengen zu. Tabelle Zulässige Mengen zusetzbaren Waschwassers Z (l H&sub2;O) für den beabsichtigten Einsatz eines Waschwasser-Salpetersäure-Gemisches (WSG) von 48 Gew.-% HNO&sub3; je t Filter-Rückstand (F) mit 23% Gesamtwasser zum Rohphosphataufschluß für den Einsatz von 0,80 t HNO&sub3;/t Filter- Rückstand in Abhängigkeit von der Konzentration der verwendeten Salpetersäure (S) zwischen 40 und 88 Gew.-% HNO&sub3;. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Unter Vernachlässigung der Verdampfungsverluste während des Aufschlusses und der Mengen NH&sub4;NO&sub3;, (NH&sub4;)_2-x H_{1 + x} PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; usw., die mit dem Waschwasser zurückgeführt werden, ergibt sich dann (unter Berücksichtigung des Wassergehaltes von 867 l/t Filterrückstand für eine 48%ige Säure) in Spalte d die Wassermenge, die zur Einstellung eines Aufschlußgemisches mit 48 Gew.-% HNO&sub3; zugesetzt werden darf. Für andere gewünschte HNO&sub3;-Konzentrationen, andere HNO&sub3;-Einsätze je Mol P&sub2;O&sub5; bzw. tS/tF oder andere durchschnittliche Gesamtwassergehalte im Filter-Rückstand lassen sich ohne Schwierigkeiten entsprechende Tabellen ableiten.
Bei den Versuchen hat sich herausgestellt, daß zum mehrstufigen Auswaschen von 1 t Calciumsulfat-Semihydrat mit einem Gesamtwassergehalt von 23%, mindestens 400 l Waschwasser, zur Gewinnung eines praktisch (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-freien Produktes benötigt werden. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß man bis zu einer Salpetersäurekonzentration von 64% das gesamte Waschwasser dem Reaktor wieder zuführen kann. Falls nur Salpetersäure niedrigerer HNO&sub3;- Konzentrationen zur Verfügung steht, empfiehlt es sich, nur einen Teil des Waschwassers oder überhaupt kein Waschwasser in den Reaktor zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Waschwasserfiltrate auch nach entsprechender Eindampfung auf das zulässige Volumen wieder mit der Produktion der stickstoffhaltigen Phosphorsäure vereinigt und in üblicher Weise zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln verwendet werden.
Als Ammonsulfat kann man Produkte von technischer Reinheit verwenden. Die Herstellungsart ist auf die erzielten Ausbeuten praktisch ohne Bedeutung.
Die auf diese Weise erzeugte Phosphorsäure ist - abgesehen von den für den späteren Einsatz zur Herstellung von Düngemitteln erwünschten Beimengungen von HNO&sub3;, NH&sub4;NO&sub3; und (NH&sub4;)SO&sub4; - technisch rein.
Zur Herstellung von Düngemitteln kann der NP-Säure ein Anteil von nicht wasserlöslichem P&sub2;O&sub5; zugesetzt werden, um zusätzlich eine langdauernde Düngewirkung zu erreichen.
In diesem Fall setzt man der Rohsäure zweckmäßigerweise Rohphosphat und Mineralsäuren zu, schließt in der üblichen Weise auf, neutralisiert und gibt die Kalikomponente und/oder sonstige erwünschte Zusätze zu und granuliert und trocknet das so erhaltene Produkt.
Als Mineralsäure zum Nachaufschluß kann man u. a. Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einzeln oder in beliebiger Mischung verwenden.
Man kann auch aus der stickstoffhaltigen Phosphorsäure (NP- Säure) durch direktes Behandeln mit Ammoniak voll wasserlösliche Mehrnährstoffdünger erzeugen, wobei gegebenenfalls noch Kalisalze oder andere Nährstoffe sowie Spurenelemente zugesetzt werden können.
Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße u. a. folgende Vorteile:

1. geringer (Wasch-)Wassereinsatz, dadurch wird
2. für den Aufschluß beim Einsatz derselben Salpetersäure ein Waschwasser-Salpetersäure-Gemisch mit höherem HNO&sub3;-Gehalt (und günstigeren Aufschluß-Wirkungen) und
3. eine NP-Säure mit höherem P&sub2;O&sub5;-Gehalt bzw. niedrigerem Wassergehalt herstellbar,
4. geringere Investitionskosten, weil Filter und/oder Zentrifugen geringerer Größe und keine Rezirkulationspumpen erforderlich sind,
5. geringerer Energiebedarf durch Einsparung von Pumpen und Rührwerken und Verminderung der Filtrier- und Waschzeiten,
6. bessere Ausnutzung des P&sub2;O&sub5;-Gehaltes der eingesetzten Rohphosphate in der hergestellten NP-Säure,
7. direkte Gewinnung eines verwertbaren Gipses bzw. Einsparung von umständlichen, aufwendigen Reinigungsoperationen dafür.

Beispiel

5 t Kola-Phosphat mit 39% P&sub2;O&sub5; und 52% CaO werden stündlich zusammen mit 6,65 t Ammoniumsulfat in einem kontinuierlichen Prozeß einem Reaktor von 50 m³ Inhalt zugeführt. Gleichzeitig erfolgt die Zugabe von 8 m³ 64%iger Salpetersäure und Rückrührung des Waschwasserfiltrats von der Filtration des Calciumsulfats. Der lösliche SO^2-&sub4;-Gehalt der Reaktorlösung beträgt 50 g SO^2-&sub4;/l. Die entstehende Maische wird auf einem 9 m²-Kastenbandfilter abfiltriert und mit 3,2 m³ Wasser im Gegenstrom gewaschen. Das anfallende, gewaschene Calciumsulfat-Semihydrat (6 t/h) hat folgende Zusammensetzung:

P&sub2;O&sub5; gesamt 0,2%
P&sub2;O&sub5; wasserlöslich 0,02%
NH&sub3;-N 0,08%
NO &wedgeq;-N 0,04%
H&sub2;O gesamt 23,0%

Die abfiltrierte, stickstoffhaltige Phosphorsäure hat folgende Zusammensetzung:

P&sub2;O&sub5; = 10,7% =
14,8% H&sub3;PO&sub4;
39,5% NH&sub4;NO&sub3;
4,1% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;
8,1% HNO&sub3;
3,5% Verunreinigungen incl. gelöstes CaSO&sub4;
30,0% H&sub2;O
1,41 g/ml Dichte bei 20°C
Erzielte Menge: ca. 12,8 m³ entsprechend 18 t

Diese 12,8 m³ NP-Säure werden zusammen mit 8,7 m³ 64%iger Salpetersäure zum Aufschluß von weiteren 4,3 t Kola-Phosphat verwendet. Nach dem Ammonisieren des Aufschlußgemisches auf pH 5,6 werden 12 t KCl untergerührt, die Maische granuliert und nach dem Trocknen 40 t Volldünger der Zusammensetzung 18/9/18 mit einer wasserlöslichen P&sub2;O&sub5;-Komponente von 50% erzeugt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohem Gehalt an Düngemittelnährstoffen und von Calciumsulfat, bei dem man

a) Rohphosphat mit einer Salpetersäure einer HNO&sub3;-Konzentration von 35-60 Gew.-% oder einem Salpetersäure-Waschwasserfiltrat-Gemisch bei einer Temperatur von 60 bis 100°C aufschließt, wobei 7-17 Mol HNO&sub3; pro Mol P&sub2;O&sub5; verwendet werden,

b) der Aufschlußlösung soviel Ammoniumsulfat zuführt, daß 10 bis 150 g/l freies SO&sub4;^2- in der Aufschlußlösung vorliegen,

c) das ausgefällte Calciumsulfat von der Phosphorsäure abtrennt,

d) das abgetrennte Calciumsulfat mit Wasser wäscht und

e) das dabei anfallende Waschwasserfiltrat nach a) zurückführt,
dadurch gekennzeichnet, daß in

a) das Waschwasser-Salpetersäurefiltratgemisch eine HNO&sub3;-Konzentration von 35-60 Gew.-% aufweist, und in

c) das als Calciumsulfathalbhydrat ausgefällte Calciumsulfat bei einer Temperatur von 60-100°C von der Phosphorsäure abgetrennt wird.