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Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluß
von Rohphosphaten mit Salzsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln, nach dem wasserunlösliches und phosphorsäurereiches
Calciumphosphat (Dicalcium oder Tricalciumphosphat) aus phosphorsäurearmen Rohphosphaten
(Phosphaterz oder Knochenphosphat) gewonnen wird, welche neben Calciumphosphat eine
größere Menge .von Calciumcarbonat enthalten.
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Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Dicalciumphosphat eine
salzsaure Lösung von in der Natur vorkommendem Phosphat zu erhitzen. Ferner wurde
in einem älteren Verfahren bereits vorgeschlagen, natürliches Phosphat oder Knochenphosphat
durch Behandlung mit Salzsäure zu zersetzen, die erhaltene Lösung zur Trockne zu
dampfen und schließlich den Rückstand zu calcinieren. Im Verlaufe der Einengung
der Lösung und der Calcinatiqn des Rückstandes reagieren die Phosphorsäure und das
Monocalciumphosphat mit dem Chlorcalcium unter Bildung von Chlorwasserstoff: und
Dicalcium- oder Tricalciumphosphat gemäß folgenden Gleichungen: H3 P 04 + Ca C1,
- Ca H P 04 -j- 2 HCl, 2 H3 P 04 + Ca 3 C12 - Ca3 (P 04) -f - 6 H Cl, Ca H4 (P 04)
2 + Ca C12.- 2 CaH P 04'+ 2 H Cl, CaH4(P04)2+aCaC12=Ca3(P04)2 i 4HC1. Die Salzsäure,
welche sich im Laufe der Reaktion entwickelt, kann wiedergewonnen und zur Zersetzung-neuen
Ausgangsmaterials verwendet werden.
Das nach der Calcination erhaltene
Endprodukt enthält noch Calciumchlorid, besteht jedoch im wesentlichen aus einem
Gemisch von in Wasser unlöslichen Phosphaten. Das Calciumchlorid kann durch Waschen
und Filtrieren abgetrennt werden. Der verbleibende unlösliche Rückstand besteht
aus Dicalcium-und Tricalciumphosphat und enthält das gesamte Phosphat des Ausgangsstoffes
neben einer verhältnismäßig kleinen Menge von Calciumchlorid, welches in dem Calciumphosphat
in Form von Doppelsalzen, wie Ca, Cl (P 0,) , (Apatit) oder Cal Cl (P 04)
(calciumhaltiger Wagnerit) enthalten ist.
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Die Menge von Calciumchlorid, welche auf diese Weise unlöslich in
der Masse zurückbleibt, hängt von der. Zusammensetzung des Ausgangsstoffes und von
der. Art der Erhitzung des zur Trockne gedampften Rückstandes ab. Die Masse schließt
jedoch nicht mehr als einen Teil Chlor (Cl) auf zwei Teile Phosphorsäure (P.,05)
ein. Die zurückbleibende Phosphorsäure ist fast vollständig zitronensäurelöslich.
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Das im vorstehenden beschriebene Verfahren ist bisher wegen seiner
Unwirtschaftlichkeit technisch nicht durchgeführt worden. Die zur Verdampfung des
Wassers, welches in der bei der Zersetzung des Ausgangsstoffes mit Salzsäure anfallenden
Lösung enthalten ist, erforderliche Wärmemenge ist eine so große, daß das Verfahren
nicht wirtschaftlich zu gestalten ist. Dies insbesondere deshalb, weil die Verdampfung
bei dem älteren Verfahren bis zur Trockne durchgeführt wird. Die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung besteht demgegenüber darin, das Verfahren unter Vermeidung des vollständigen
Eindampfens und entsprechender Ersparnis an Wärmemengen wirtschaftlich zu gestalten.
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Erfindungsgemäß wird die beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Salzsäure
gewonnene Lösung durcli Eindampfen so weit eingeengt, bis ein Teil der«darin enthaltenen
Salze, und zwar Monocalciumphosphat und ein aus Monocalciumphosphat und Calciumchlorid
bestehendes Mischsalz, z. B. Ca H4 (P O4) 2 - Ca C12 #
H2 O,
auskristallisiert. Die Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt
und bei einer Temperatur von über 150° C calciniert. Das erhaltene Produkt wird
darauf gewaschen und filtriert. Es besteht aus einem Gemisch von Calciumphosphäten,
welche frei von Calciumchlorid sind, und kann unmittelbar als Düngemittel oder als
Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Düngemittel verwendet werden. Die sich während
der Erhitzung verflüchtigende Salzsäure wird wiedergewonnen. Die Mutterlaugen kehren
in den Kreislauf zurück und dienen zur Verdünnung der Salzsäure, welche zur Zersetzung
neuer Mengen von Ausgangsstoff vorgesehen ist.
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Die Erfindung ist natürlich nicht auf diese Ausführungsform des neuen
Verfahrens beschränkt. Statt die Rohphosphate durch verdünnte Salzsäure zu zersetzen
und die erhaltene Lösung einzuengen, kann man die Phosphate mit einer sa konzentrierten
Salzsäure behandeln, daß unmittelbar ohne Verdampfung eine Kristallmasse erhalten
wird, die je nach der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe Monocalciumphosphat oder
ein Doppelsalz von Monocalciumphosphat und Chlorcalcium oder aber ein Gemisch beider
Salze enthält. Die erhaltene Kristallmasse wird nach Abtrennung der Mutterlauge
ebenfalls calciniert.
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Bei Verwendung von 2o%iger Salzsäure wird der größte Teil der Phosphorsäure
unmittelbar als kristallisiertes Monocalciumphosphat gewonnen. Bei Verwendung einer
2q?/oigen Salzsäure wird demgegenüber eine Kristallmasse erhalten, welche im -,vesentlichen
aus einem Doppelsalz von Monocalciumphosphat und Chlorcalcium besteht.
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Die Mutterlaugen kehren in den Kreislauf zurück und dienen zur Verdünnung
der Salzsäure von ihrer handelsüblichen Konzentration (33,560/, bzw. 21'
Be) auf ungefähr --01101 Beispiels loo kg tunesisches Phosphat mit einem Gehalt
von 29,o % P20, und 122,3 % CaCO3 werden durch 3O8 kg 150/0iger Salzsäure zersetzt.
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Nach Abtrennung der nicht angreifbaren Bestandteile durch Filtration
wird die Lösung stufenweise bis zur pastenförmigen Konsistenz eingedampft (2o8 kg)
und zur Kristallisation gebracht. Der abfiltrierte und abgepreßte Rückstand (8o
kg) wird darauf calciniert. Man erhält auf diese Weise 5o kg eines Produktes, welches
44,6 % P20" d. h. 22,3 kg P205 oder 77 % der im Ausgangsstoff enthaltenen Phosphorsäure
enthält.
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Nach dem Waschen mit Wasser verbleiben 42 kg eines Calciumphosphates,
welches nur 1,7 0i, Chlor und 47,7 0lo P205, d. h. 20 kg oder 69 0o der Phosphorsäure
des Ausgangsstoffes enthält. Beispiel e loo kg tunesisches Phosphat mit einem Gehalt
von 29 % Phosphorsäure werden durch 2i3 kg 20%iger Salzsäure zersetzt und zur Kristallisation
gebracht. Der abfiltrierte und abgepreßte Rückstand (89 kg) besteht vor allem aus
Monocalciumphosphat und liefert
bei seiner Calcination 47 kg eines
Calciumphosphates, das 44,8 % P205, d. h. 21,1 kg oder 73 °j, der Phosphorsäure
des Ausgangs-Stoffes enthält.
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Nach dem Waschen mit Wasser verbleiben 4.5 kg eines Calciumphosphates
mit einem Gehalt von 46,4/, P205, also 2o,9 kg oder 72 °)a der Phosphorsäure des
Ausgangsstoffes.
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Beispiel 3 Zoo kg tunesisches Phosphat mit einem Gehalt von 29 °/o
P205 werden durch 178 kg 24°/oiger Salzsäure zersetzt und zur Kristallisation gebracht.
Der abfiltrierte und abgepreßte Rückstand besteht vor allem aus dem Doppelsalz CaH4
(P0¢)2 # CaC12 # 8 H20. Er liefert bei seiner Calcination 66 kg eines Phosphates,
welches 38,4'/, P205, d. h. 25,3 kg oder 87,3 % der Phosphorsäure des Ausgangsstoffes
enthält.
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Beim Waschen mit Wasser erhält man 56 kg eines Düngemittels mit einem
Gehalt von 39,8'/, P2 05, d. h. 22,3 kg oder 77 % der Phosphorsäure
des Ausgangsstoffes.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Calciumphosphate sind also wesentlich
phosphorsäurereicher und als Düngemittel wirksamer als die Ausgangsstoffe. Es bieten
sich demnach für sie eine große Anzahl von neuen Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere
können sie unmittelbar als Düngemittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung
weiterer Düngemittel verwendet werden.