DE2350690C2 - Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von Butadien, Isopren und Norbornadien und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von Butadien, Isopren und Norbornadien und Katalysator zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
m — !,wenn M1 ein Alkalimetall ist und
m = 2, wenn M'ein Erdalkalimetall ist;
Ha) M2Xn,
wobei
wobei
M2 = ein Element der Hauptgruppen II bis V oder ein Element der Nebengruppen I bis VII oder VIII
des Periodensystems,
X die Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyanid, Rhodanid, Isocyanat, Nitrat, Nitrit, Sulfat,
Acetylacetonat oder Carboxylat bedeutet und
η zwischen 1 und 6 liegt;
lib)
wobei
M2, X und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (Ha) besitzen und
L eine Komplexkomponente auf Basis von Pyridin oder Phosphin ist und
ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex I Natrium-tricarbonyl-nitrosylferrat
verwendet worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex Ha Zinnchlorid, Zinkchlorid oder
Eisenchlorid verwendet worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex lib Bipyridin-dich'or-zink oder
Bipyridin-dichlor-zinn verwendet worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Komplex I und Ha
bzw. Hb zwischen 0,5 n/m und 5 n/m und vorzugsweise gleich n/m gehalten worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das molare Verhältnis Diolefin/Alkaliferrat
in großen Grenzen schwanken läßt und vorzugsweise gleich 300/1 hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium eine kleine
Menge Wasser zwischen 1 und 8 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Mol, pro Mol des katalytischen
Komplexes, zugibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen C4-Kohlenwasserstoffschnitt aus
Raffinerien, der aus einer Mischung aus Butenen und Butadien besteht, der Dimerisierung unterwirft.
9. Katalysator für die Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und insbesondere
von Butadien zu Vinyl-4-cyclohexen, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Umsetzung von Komplex (I) mit
Komplex (Ha) hergestellt worden ist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Umsetzung von Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat
mit Zinkchlorid oder Eisenchlorid hergestellt worden ist.
11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Umsetzung von Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat
mit Bipyridin-dichlor-zink hergestellt worden ist.
Die Hersteilung vom Vinyl-4-cyclohexen (im Verlauf der Beschreibung auch V4CH genannt) aus Butadien war
lange /.eil Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. So ist das Vinylcyclohexan cm wichtiger Rohstoff für die
Herstellung \ ο η Styrol, das man leicht du ich nachfolgende Dehydrierung von V;( Il erhalt.
Hs ist seit langem bekannt, daß die spezifische Dimerisierung von Butadien /11 \ iCH auf thermischem Wege
möglich isi. da 13 diese I' 111 sei/11 ng jedoch erhöhte 11 in pc rat ure η ν. egen der langsamen Dimerisicrungsgcschwin
digkeil benötigt. Außeideni erfolgt im Verlauf dieser I :^iset/un« eine erhebliche Polymerisation von Butadien,
die neben der Diels-Aider-Keaktion emhert:c'it.
Die Anwendung von Katalysatoren wurde empfohlen, um die Geschwindigkeit zur Dimerisierung des Butadiens
zu erhöhen. Katalytische Systeme in Verbindung mit Salzen oder Komplexen von Nickel, Eisen oder
Mangan mit aminierten oder phosphorierten Liganden und mit zusammengesetzten Reduktionsmitteln, wie
Organo-aluminaten, führen bei Butadien zur Bildung einer Mischung aus Cyclo-octadien-1,5; Vinyl-4-cydohexen
und Cyclododecatrien-1,5,9. und zwar in unterschiedlichen Mengen je nach den Arbeitsbedingungen, wobei 5
jedoch das Cydo-octadien-1,5 vorherrscht So beschreibt die deutsche Patentschrift ί 1 40 569 das katalytische
System von Bis(acetyl-acetonat)-triphenyl-phosphin, Monoäthoxy-diäthylaluminium, das die Herstellung vop
V4CH mit einer Selektivität von nur 21 % offenbart
Man kennt gleichfalls katalytische Zusammensetzungen, die die selektive Herstellung von V4CH aus Butadien
gestatten; diese katalytischen Systeme bestehen aus Metallen, wie Eisen, Ruthenium und Kobalt und enthalten
den Nitrosylliganden in Verbindung mit dem Carbonyl- und/oder ΛΓ-Allyl-iiganden. Derartige Zusammensetzungen
wurden in den britischen Patentschriften 10 85 875 und 11 48 177 beschrieben; die Anwendung der Komplexe
Eisen-dinitrosyl-dicarbonyl, Kobaltdinurosyl-dicarbonyl und ^T-AlIyI Eisen-nitrosyl-dicarbonyl wird empfohlen.
Aber diese katalytischen Systeme haben eine Reihe von Nachteilen; ihre Herstellung erfordert zwei
Reaktionsstufen, wenn man von Metallcarbonyl ausgeht und sie besitzen den noch größeren Nachteil, daß sie
sehr flüchtig sind und eine ziemlich große Giftigkeit besitzen.
Bei der Anwendung dieser Katalysatoren erfordert die Reaktion der Dimerisation Temperaturen von mindestens
100° C, die eine schnelle Desaktivierung des Katalysators bewirken. Außerdem kann dieser Katalysator nur
nach einer mehr oder weniger langen, nicht zu vernachlässigenden Induktionszeit angewandt werden, die mit
einer Herabsetzung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbunden ist.
Die französische Patentschrift 15 02 141 beschreibt ein katalytisches System, das den Vorteil hat, daß man die
Dimerisierung von Butadien bei gewöhnlicher Temperatur durchführen kann; dieses System wird gebildet durch
ein Eisen-halogenid-dinitrosyl in Verbindung mit einem Reduktionsmittel; das Butadien wird quantitativ zu
V4CH bei Temperaturen unterhalb von 300C umgesetzt. Der Nachteil dieses katalytischen Systems besteht
darin, daß es die Anwendung einer teuren Reduktionsverbindung benötigt, wie Allyl-magnesium-bromid, was
das technische Interesse an einem Verfahren herabsetzt, das einen solchen Katalysator verwendet.
Die französische Patentschrift 15 35 936 verbessert dieses katalytische System; Zusammensetzungen vom Typ
Dihalo-bis(^-alIyl-dinitrosyl-Eisen)-Zinn oder Germanium, die in situ hergestellt wurden, sind imstande, die
Dimerisation von Butadien bei Temperaturen in der Größenordnung von 4O0C zu katalysieren. Aber wie bei
dem vorhergehenden Katalysator benötigt die Herstellung dieser katalytischen Systeme die Anwendung metallorganischer
Verbindungen von Zinn oder Germanium, die teuer und meist giftig sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von Butadien, Isopren
und Norbornadien bereitzustellen, das mit Katalysatoren, die die Giftigkeit bekannter Katalysatoren nicht
aufweisen, bei verringerten Kosten, ohne die Notwendigkeit erhöhte Temperaturen anzuwenden, die den
Katalysator desaktivieren, sowie ohne Induktionszeit durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das in den vorstehenden Patentansprüchen 1 bis 8 aufgezeigte Verfahren und den
in den Ansprüchen 9 bis 11 aufgezeigten Katalysator gelöst.
Die Verbesserung, die durch die Erfindung erzielt wird, beruht auf der Anwendung von katalytischen Systemen,
die gleichzeitig die folgenden Vorteile bringen: erleichterte Handhabung nicht giftiger Katalysatoren, die
leicht herzustellen sind, Abwesenheit von teuren Reduktionsverbindungen in dem System, optimale Aktivität bei
Temperaturen zwischen 40° und 60°, die leicht kontrollierbar sind; diese katalytischen Zusammensetzungen
erlauben, aus Butadien Vinyl-4-cyclohexen mit einer praktisch quantitativen Ausbeute zu gewinnen.
Die anspruchsgemäß definierten Komplexe M'[Fe(COJ3NO]n, sind bekannte, in der Fachliteratur beschriebene
Produkte. Sie können z. B. gemäß Organometallic Syntheses von R. B. King 1965, 1, 167 — 168 hergestellt
werden.
In der anspruchsgemäß einzusetzenden Verbindung M2Xn ist M2 bevorzugt ein Metall der Nebengruppen Il
und VIII des Periodensystems. Beispiele für die anspruchsgemäßen Verbindungen L^M2Xn sind Bipyridin-dichlor-Zink,
Bipyridin-dichlor-Zinn, Bipyridin-dichlor-Nickel, Bipyridin-dichlor-Palladium, Bis(pyridin)-dichlor-Nickel,
Bis(pyridin)-dichlor-Palladium, Bis(triphenylphosphin)-dichlor-Nickel, Bis(triphenylphosphin)-dichlor-Palladium,
Bis[(diphenylphosphin)äthan]-dichlor-Nickel und Bis[(diphenylphosphin)äthan]-dichlor-Palladium.
Die letztgenannten Verbindungen können durch Mischung der Verbindung M2Xn mit dem Liganden in einem
geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Mischen einer Suspension oder einer Lösung des Komplexes 1
in einem geeigneten Lösungsmittel und einer Suspension oder einer Lösung eines Komplexes M2Xn oder
LpM2Xn in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt werden. Die Mischung, die auf eine Temperatur zwischen 30°
und 50°C gebracht wird, wird etwa eine Stunde lang gerührt.
Obgleich das Verhältnis zwischen dem Komplex I und der Verbindung M2Xn oder LpM2Xn zwischen 0,5 n/m
und 5 n/m schwanken kann, soll das Verhältnis gleich n/m sein, was der Stöchiometrie der Reaktion entspricht.
Man kann annehmen, daß die Reaktion nach folgendem Schema verläuft, um nachstehend die katalytische
Verbindung anzugeber.: bo
— M1 [Fe(CO)3NO]n, + L^M2X1, >
LnM2 [Fe(CO)3NO]n, + — M'Xm.
m m
Eine besondere Form der Erfindung besteht darin, den Katalysator in situ herzustellen und wie die vorherge- ^
hende Mischung zu verwenden, ohne die Verbindung LrM2[Fe(CO)jNO]„ zu isolieren.
Obgleich die Menge des Katalysators in großen Grenzen variieren kann, geben die Verhältnisse Diolefine/Natriumferrat
in der Größenordnung von 300 ausgezeichnete Ergebnisse.
Die erfindungsgemäße Dimerisation kann durchgeführt werden, indem man zu der erhaltenen katalytischer!
Mischung die bestimmte Menge der anspruchsgemäß einzusetzenden flüssigen Diolefine zugibt Die Umsetzung
findet in einem Autoklaven unter Druck statt, um das Reaktionsmedium flüssig zu halten. Die Reaktionstemperatur
kann zwischen 20° und 120°C und vorzugsweise zwischen 40° und 90°C schwanken. Für die Dimerisierung
des Butadiens führen Temperaturen in der Größenordnung von 60° C zu ausgezeichneten Ausbeuten an V4CH.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionsgeschvindigkeit vergrößert, wenn
man dem katalytischen System eine kleine Menge Wasser zugibt, die zwischen den scharf definierten Grenzen
von 1 und 8 Mol und vorzugsweise zwischen 2 und 4 Mol Wasser pro Mol des katalytischen Komplexes liegen
soll; oberhalb dieser Grenze übt das Wasser und im allgemeinen jedes protische Lösungsmittel eine nachteilige
Wirkung aus, indem es die katalytische Aktivität des Systems blockiert. Diese erfindungsgemäße, besondere
Arbeitsweise ist vorteilhaft, weil sie erlaubt, hydratisierte Verbindungen M2Xn zu verwenden, ohne gezwungen
zu sein, sich wasserfreier Salze zu bedienen. So kann in den Verbindungen M2Xn · q H2O die Größe q etwa
zwischen 0 und 6 liegen. Wenn man wasserfreie Komplexe verwendet, kann man Wasser in den oben angegebenen
Mengen dem Reaktionsmedium hinzufügen.
Die Lösungsmittel, die sich besonders gut für die Dimerisierung der Olefine eignen, müssen gegen die
Katalysatoren inerte Lösungsmittel sein; das sind im allgemeinen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Cylohexan, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe
oder chlorierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol ebenso wie aliphatische, aromatische oder cyclische
Äther, z. B. Tetrahydrofuran. Das letztgenannte Lösungsmittel ist brauchbar, denn es löst die Ausgangsverbindungen;
in der Mehrzahl der anderen angeführten Lösungsmittel bleibt der Katalysator in Suspension.
Gleichfalls geeignet ist V4CH; seine Anwendung bietet den Vorteil, die Wiedergewinnung von V4CH durch eine
einfache Destillation zu erlauben, ohne daß man eine Trennung der Lösungsmittel durchführen muß.
Das katalytische System ist insbesondere für die Dimerisation von Butadien geeignet, das in Vinylcyclohexen
mit praktisch quantitativer Ausbeute dimerisiert wird. Man kann in gleicher Weise Norbornadien dimerisieren.
Bevorzugt werden Isopren und Butadien codimerisiert.
Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, daß der Katalysator es gestattet, Mischungen
der anspruchsgemäßen Diolefine mit Monoolefinen zu dimerisieren; dabei wird nur das Diolefin dimerisiert, das
Monoolefin findet man unverändert wieder, und die Abtrennung des Dimeren und des Olefins ist dann sehr
leicht.
Eine besonders brauchbare Anwendung des spezifischen Katalysators für die Dimerisierung der Diolefine
besteht in der Behandlung von Kohlenwasserstoffschnitten, die in den Raffinerien erhalten werden und Mischungen
aus diolefinischen und monoolefinisch-u-n Kohlenwasserstoffen enthalten. So erlaubt vorzugsweise der
Gf-Schnitt, der ein Gemisch aus Butadien und Butenen enthält, die gesamte Umwandlung von Butadien zu
Vinyl-4-cycIohexen mit einer Selektivität von 100% durchzuführen. Es ist viel leichter, V4CH von nicht dimerisierten
Butenen abzutrennen, als die Butene von Butadien zu trennen. Diese Ausführungsform erlaubt, wichtige
Einsparungen im technischen Maßstab durchzuführen.
In den folgenden Beispielen werden Versuche beschrieben, die in einem Autoklaven mit 125 ml Inhalt aus
nicht oxydierbarem Stahl durchgeführt wurden, der mit einer doppelten Auskleidung zur Wärmeregulierung
versehen wer. Bei jedem Versuch führte man in den auf —20°C gekühlten Autoklaven, der mit Stickstoff oder
Argon gefüllt war, eine bestimmte Menge Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat oder ein anderes Alkali- oder
Erdalkalimetallsalz davon ein, das sich in Suspension oder in Lösung in einem der oben erwähnten Lösungsmittel
befand, und darauf die bestimmte Menge der Verbindung M2Xn oder LPM2X„. Dann gibt man ein bestimmtes
Gewicht des flüssigen Diolefins zu: Butadien, Isopren, eine Mischung aus Butadien-Isopren, einen C4-Schnitt, der
ungefähr aus 44% Butadien und 53% Buten oder Norbornadien besteht.
Der Autoklav wird dann in einen Thermostaten gestellt und während einer gegebenen Zeit gerührt. Man
desaktiviert darauf den Katalysator, indem man Salzsäure zugibt und mit einem Luftstrom rührt; das erhaltene
Reaktionsprodukt wird destilliert, um das Lösungsmittel abzutrennen, und die verschiedenen Produkte werden
dann untersucht und chromatographisch in Dampfphase identifiziert.
B e i s ρ i e I 1
Herstellung katalytischer Systeme vom Typ
Na[Fs(CO)3NO] + M2Xn oder LPM2X„
35
35
Zu einer Suspension von 193 mg in 5 ml Toluol, d. h. 1 Millimol Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat gibt man
eine Suspension oder eine Lösung in 5 ml Toluol von 1 In Millimol eines Komplexes M2Xn oder eines Komplexes
LpM2Xn, wie sie oben definiert wurden, wobei jede dieser Verbindungen nach Verfahren, die in der Literatur
bekannt sind, hergestellt wurden. Die erhaltene Mischung wird gerührt und die Temperatur bei 4O0C eine
Stunde lang gehalten. Man beobachtet dann eine teilweise Auflösung der in der Suspension befindlichen
Produkte und das Auftreten einer ziegelsteinroten Färbung. Man stellt die Mischung in einen Autoklaven; sie
bildet das katalytische System für die Dimerisierung der Diolefine.
23 50 690 | Na[Fe(CO)3NO] + M2X | π | Butadien zu Vinylcyclohexen in | die in den Autoklaven gebracht und | auf -20 | V4CH zu gewinnen. | Ergebnissen führen, aber es ist | M2Xn | Zeil | Umwandlung Selektivität | V4CH % | LJvPCI2 | besteht, das gemäß Beispiel 1 | 5 | |
Beispiele 2bis43 | Millimol) flüssiges Butadien. Das molare Verhältnis zwischen | Butadien | wiedergegeben. Sie zeigen die Umwandlung von Butadien und die Selektivität | sicher, daß vom praktischen Standpunkt aus gesehen Zinkchlorid und Eisenchlorid die besten Ergebnisse zeigen. | Std. | % | 100 | ||||||||
. Man kann erkennen, daß viele der katalytischen Formeln ; | Tabelle 1 | MgCI2 | 5 | 84 | 100 | ||||||||||
und gemäß Beispiel 1 hergestellt wird, wobei die Stöchiometrie Fe/M2, wie sie in der Beschreibung | 5C gekühlt wird, gibt man 16,2 g | ;u guten | Beispiel | CaCI2 | 5 | 91,5 | 100 | ||||||||
Beispiele zeigen den Einfluß von M2 und X auf die Umwandlung von | wird, zu beachten ist. | und Natriumferrat beträgt 300. | Nr. | SrCl2 | 5 | 58 | 100 | IO | |||||||
dem katalytischen System, das von einer Mischung aus | katalytischen Mischung, | Man bringt den Autoklaven auf 60°C und hält diese Temperatur 5 Stunden lang. Das katalytische System wird | 2 | BaCl2 | 5 | 68,0 | 100 | ||||||||
mit verdünnter Salzsäure zerstört. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, um das | 3 | BCI3 | 5 | 82,0 | 100 | ||||||||||
gebildet | Die Ergebnisse sind in Tabelle I | 4 | AlCl3 | 5 | 95,0 | 100 | |||||||||
definiert | zu V4CH | 5 | AlBr3 | 5 | 34,0 | 100 | |||||||||
Zu der | 6 | GaCl3 | 5 | 97,5 | 100 | 15 | |||||||||
(d. h. 300 | 7 | InCl3 | 5 | 98,8 | 100 | ||||||||||
8 | TiCl4 | 5 | 96,5 | 100 | |||||||||||
9 | GeCU | 5 | 96,5 | 100 | 20 | ||||||||||
10 | SnCI2 | 5 | 98 | 100 | |||||||||||
11 | SnCI4 | 5 | 97,5 | 100 | |||||||||||
12 | CuCl | 5 | 99,5 | 100 | |||||||||||
13 | CuCl2 | 5 | 80,5 | 100 | 25 | ||||||||||
14 | AgNO3 | 5 | 91,0 | 100 | |||||||||||
15 | AuCI3 | 5 | 98,5 | 100 | |||||||||||
16 | ZnCl2 | 5 | 99,5 | 100 | |||||||||||
17 | CdCl2 | 5 | 99 | 100 | |||||||||||
18 | HgCl2 | 5 | 38 | 100 | 30 | ||||||||||
19 | TiCl4 | 5 | 18 | 99 | |||||||||||
20 | ZrCl4 | 5 | 81 | 100 | |||||||||||
21 | HfCl4 | 5 | 97 | 99 | |||||||||||
22 | ThCl4 | 5 | 95 | 100 | |||||||||||
23 | VCl3 | 5 | 62 | ICO | 35 | ||||||||||
24 | CrCl3 | 5 | 97,5 | 100 | |||||||||||
25 | MoCl5 | 5 | 68 | 100 | |||||||||||
26 | WCl6 | 5 | 97 | 99,7 | |||||||||||
27 | MnCl2 | 5 | 80 | 100 | |||||||||||
28 | ReCl3 | 5 | 98,5 | 100 | 40 | ||||||||||
29 | FeCl2 | 5 | 37 | 100 | |||||||||||
30 | FeCl3 | 5 | 98,5 | 100 | |||||||||||
31 | RuCl3 | 5 | 100 | 100 | |||||||||||
32 | OsCI3 | 5 | 99 | 100 | |||||||||||
33 | CoCl2 | 5 | 35,5 | 100 | 45 | ||||||||||
34 | CoCI3 | 5 | 98,5 | 100 | |||||||||||
35 | PhCl3 | 5 | 96,5 | 100 | |||||||||||
36 | IrCl3 | 5 | 97 | 100 | |||||||||||
37 | NiCI2 | 5 | 41,5 | 100 | |||||||||||
38 | PdCl2 | 5 | 81 | 100 | 50 | ||||||||||
39 | PtCl2 | 5 | 90 | 100 | |||||||||||
40 | PtCl4 | 5 | 81,5 | ||||||||||||
41 | Beispiele 44bis50 | Einfluß die Umwandlung des Butadiens zu V4CH und des Metalls M in dem | |||||||||||||
42 | Diese Beispiele zeigen, welchen | einer Mischung Na[Fe(CO)3NO] + | |||||||||||||
43 | katalytischen System hat, das aus | 55 | |||||||||||||
60 | |||||||||||||||
65 | |||||||||||||||
Diese | |||||||||||||||
hergestellt wird, und zwar unter Berücksichtigung der Stöchiometrie Fe/M2, wie sie in der Beschreibung ;*
definiert ist. s;>
Man bringt die katalytische Mischung in den Autoklaven, wobei LnM2CI2 zugegeben wird, und zwar Bipyridin- ;»
dichlor-Zink (Beispiel 44), -dichlor-Zinn (Beispiel 45), -dichlor-Nickel (Beispiel 46), -dichlor-Palladium (Bei- -·
spiel 47), Bis(pyridin)-dichlor-Nickel (Beispiel 48), Bis(triphenylphosphin)-dichlor-Nickel (Beispiel 49), Bis(diphe- f|j
nylphosphinj-äthan-dichlor-Nickel (Beispiel 50). Man fügt 16,2g, d.h. 300 Millimol flüssiges Butadien von H
— 200C hinzu und erhöht auf 600C bei veränderlichen Zeiten je nach dem Katalysator, wie sie in der Tabelle Il
angegeben sind. Das katalytische System wird mit Hilfe von verdünnter Salzsäure zerstört. Man unterwirft dann
das Reaktionsgemisch zur Gewinnung von V4CH einer Destillation.
ίο Der Zinkkomplex gibt gute Ergebnisse zu V4CH. Brauchbar sind gleichfalls die Komplexe von Zinn und
Palladium.
Tabelle II | 25 | M2XnoH20 | Zeit | Umwandlung | Selektivität | HS |
15 Beispiel | Std. | % | V4CH % | U | ||
Nr. | C10H8N2ZnCI2 | 5 | iOO | 100 | ja | |
44 | C0H8N2SnCI2 | 5 | 98 | 100 | 1 | |
45 | C0H8N2NiCl2 | 5 | 76 | 100 | p | |
20 46 | Ci0H8N2PdCI2 | 16 | 96,5 | 100 | 1 | |
47 | C5H5N2NiCl2 | 5 | 94,5 | 95 | P | |
48 | (Ph3P)2NiCI2 | 5 | 20 | 100 | ff | |
49 | (Ph2PCH2J2NiCl2 | 5 | 47 | 100 | '& | |
50 | i | |||||
Beispiel 51 | I | |||||
(Vergleich) | ||||||
Anstelle des Komplexes Na[Fe(CO)3NO] + M2Xn oder LpM2Xn verwendet man als Katalysator Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat
allein. Eine Suspension in 5 ml Toluol, d. h. 193 mg oder 1 Millimol Natrium-tricarbonylnitrosyl-ferrat,
wird in den Autoklaven gestellt. Man gibt bei —200C 16,2 g, d. h. 300 Millimol, flüssiges Butadien
hinzu. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 600C gebracht und gerührt. Nach einer Reaktionszeit von
5 Stunden beträgt die Umwandlung des Butadiens 37%, und nach 22 Stunden ist sie 93%. In beiden Fällen ist die
Selektivität zu V4CH total. Dieses Beispiel erlaubt, die Verbesserung zu würdigen, die der Teil M2Xn oder
LnM2X,, dem katalytischen System bringt.
Beispiele 52 bis 53
Diese Beispiele zeigen den Einfluß bei der Anwendung eines Hydrates M2CI2 - 6 H2O anstelle der Verbindung
M2Cl2. Unter den gleichen Bedingungen wie vorher wird die Reaktion beschleunigt; für die gleiche Reaktionszeit
ist die Umwandlung von Butadien größer.
Beispiel M2X„„H2O Zeit Umwandlung Selektivität
Nr. Std. % V4CH %
52 CoCI2 · 6 H2O 5 99,5 100
36 CoCI2 5 35,5 100
53 CiCl2-OH2O 5 100 100
40 NiCl2 5 41,5 100
Beispiele 54 bis 58 Einfluß der Anwesenheit von Wasser auf den Katalysator
Diese Beispiele zeigen den Einfluß verschiedener Mengen Wasser in dem katalytischen System
Na[Fe(CO)3NO] + ZnCl2.
Im Beispiel 54 befindet sich das Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat in Lösung in Wasser: in diesen Fällen setzt
der Katalysator nur geringe Mengen Butadien um, und zwar mit einer totalen Selektivität zu Vinylcyclohexen.
Dieses Beispiel zeigt, daß zu große Mengen Wasser nachteilig sind. Wassermengen zwischen 1 und 8 und
vorzugsweise zwischen 2 und 4 MoI Wasser pro Mol Komplex führen zu besseren Ergebnissen.
Katalytisches System Na[Fe(CO)3NO] + ZnCI2
Beispiel
Nr.
Nr.
mM/mM
Komplex
Komplex
Zeit Std.
Umwandlung
Selektivität
V4CH %
V4CH %
54 | reines Wasser | 22 | 11 | 100 |
55 | 1 | 4 | 98 | 99,5 |
56 | 2 | 44 | 99 | 99,5 |
57 | 4 | 4 | 99,5 | 99,5 |
58 | 8 | 4 | 98 | 99,5 |
Beispiele 59 bis 62 | ||||
Diese Beispiele zeigen den Einfluß | auf die Umwandlung des Anions, das an Eisen in zwei- | oder dreiwertigem |
Zustand gebunden ist. Die übrigen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie oben.
Tabelle V
Tabelle V
Beispiel
Nr.
Nr.
M2Xn
Eisensalz
Eisensalz
Zeit Std.
Umwandlung
%
%
Selektivität
V4CH %
V4CH %
32 | FeCl2 |
59 | FeBr2 |
60 | FeI2 |
61 | Fe(ac ac)2 |
33 | FeCI3 |
62 | Fe(ac ac)3 |
37 | 100 |
99,5 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
98,5 | 100 |
98,0 | 100 |
5 5 5 5 5 5
Eisenacetylacetonat (Fe(ac ac)2) (Beispiel 61) zeigt die besten Ergebnisse: Umwandlung und Selektivität sind
gleich 100%; außerdem ist das katalytische System in Toluol löslich. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen
scheint die Anwendung von Eisenchlorid besonders vorteilhaft zu sein.
Beispiele 63bis70
Einfluß des Lösungsmittels
Diese Beispiele zeigen den Einfluß verschiedener Lösungsmittel auf die Reaktionsfähigkeit des Systems
Na[Fe(CO)3NO] + ZnCl2.
Na[Fe(CO)3NO] + ZnCl2.
Die folgenden Versuche wurden nach den gleichen Arbeitsbedingungen wie die oben beschriebenen durchgeführt,
nur der Parameter Lösungsmittel variiert. Die Anwendung von Tetrahydrofuran ist sehr vorteilhaft, denn
sie erleichtert auch die Lösung von Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat.
Beispiel
Nr.
Nr.
Lösungsmittel
Zeit Std.
Umwandlung
Selektivität
V4CH %
V4CH %
63 | Hexan | 5 |
64 | Äther | 5 |
65 | Tetrahydrofuran | 5 |
66 | Aceton | 5 |
67 | Chlorbenzol | 5 |
68 | Dichloräthan | 5 |
69 | Toluol | 5 |
70 | Vinylcyclohexen | 5 |
99,0
98,5
100
98,5
99,5
98
99,5
83
98,5
100
98,5
99,5
98
99,5
83
99,5
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Beispiel 71 Dimerisierung von Isopren
Der Katalysator, wie er nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, besteht aus
Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat und Zinkchlorid, und zwar in Suspension in Toluol. Nach der Umsetzung
wird der Katalysator in den auf —200C gekühlten Autoklaven gebracht Man gibt 20,4 g, d. h. 300 Millimol,
Isopren hinzu. Man bringt den Autoklaven auf 60° C und hält diese Temperatur 5 Stunden lang. Nach der
Zerstörung des katalytischen Systems durch verdünnte Salzsäure und Destillation des Lösungsmittels gewinnt
man die Dimeren des Isoprens. Die Umsetzung des Isoprens liegt bei 98% und die Selektivität an Dimeren
beträgt 100%.
Beispiel 72
Das katalytische System ist genau so wie das in Beispiel 73 beschriebene. Nach der Einführung des Katalysators
in den auf —20°C gekühlten Autoklaven gibt man 300 Millimol einer äquimolaren Mischung Butadien und
Isopren hinzu. Man erhitzt den Autoklaven auf 60°C und hält diese Temperatur 5 Siunden lang. Die Umwandlung
beträgt 98% für Butadien und 98% für Isopren.
Beispiel 73
Dimerisation eines Q-Schnittes
Dimerisation eines Q-Schnittes
15 Das katalytische System ist das gleiche wie das in Beispiel 71 beschriebene. Nach der Einführung des Katalysators
in den auf -2O0C gekühlten Autoklaven gibt man 20 g eines d-Schnittes aus der Dampfkrackung mit 38%
Butadien hinzu. Man erhitzt den Autoklaven auf 600C und hält diese Temperatur 5 Stunden lang. 35% des
Butadiens, das in diesem Schnitt enthalten ist, werden zu V4CH umgesetzt.
20 Beispiel 74
Dimerisation von Norbornadien
Das katalytische System ist das gleiche wie das in Beispiel 71 beschriebene. Man bringt den Katalysator in ein
25 Schlenk-Rohr und gibt 15 g Bicyclo-[2.21]-heptadien (Norbornadien) hinzu. Man erhitzt die Mischung auf 85°C
5 Stunden lang. Man zerstört den Katalysator mit verdünnter Salzsäure und destilliert das Lösungsmittel; 98%
Norbornadien sind zu Dimeren umgesetzt worden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von Butadien, Isopren und Norbornadien in flüssiger
Phase — mit Hilfe von entsprechendem Druck — in einem inerten Lösungsmittel, in Gegenwart von
Katalysatoren auf Basis von Nitrosyl-Carbonyl-Komplexen von Metallen der Nebengruppen des Periodensystems,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung oder Codimerisierung bei Temperaturen
zwischen 20 und 120, vorzugsweise zwischen 40 und 90°C, in Gegenwart eines Katalysators ausführt,
der durch Umsetzung einer Suspension oder einer Lösung der nachfolgend angegebenen Komplexe (I) und
(Ha) oder (Hb) in einem geeigneten Lösungsmittel bei 30 bis 50° hergestellt worden ist:
I) M1CFe(CO)3NO]n,,
wobei
wobei
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