DE2350360B2

DE2350360B2 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium durch anodische Oxidation und Aufbringen einer Harzschicht

Info

Publication number: DE2350360B2
Application number: DE2350360A
Authority: DE
Inventors: Akinari Aichi Ichiryu; Toshinori Nagoya Maeda; Toshio Kasugai Suzuki; Shiro Nagoya Terai
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1980-03-13
Also published as: GB1422050A; JPS49100129A; DE2350360A1; JPS5124292B2; US3935349A; DE2350360C3

Description

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behandelt, in der

m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

R ein Alkylenrest mit 1 —4 C-Atomen ist, sofern η den Wert 0 hat, oder

R eine Aminogruppe, Alkylendiaminogruppe mit 1—4 C-Atomen, Alkanolaminogruppe mit 1—4 C-Atomen, einen «,^-ungesättigten niederen aliphatischen Carbonsäurerest, einen Alkoxyrest mit einer Epoxygruppe und mit 1 —4 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit einer Epoxygruppe und mit 3—6 C-Atomen darstellt, sofern η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und

X jeweils einen Alkoxyrest mit 1 —4 C-Atomen, niederen Alkoxyalkoxyrest mit 2—9 C-Atomen, gesättigten niederen aliphatischen Carbonsäurerest mit 2—5 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste X gleichzeitig Alkylreste sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit 0,05 bis 5,0 Gew.-% w der Silanverbindung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem gemischten organischen Lösungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanverbindung eine der folgenden verwendet wird:

Vinyltriäthoxy-silan,

Vinyl-tris-tert.-butylperoxy-silan,

Vinyl-tris-(j3-methoxyäthoxy)-silan,

Vinyl-triacetoxy-silan, y-Aminopropyltriäthoxysilan,

jS-Aminoäthyl-triäthoxy-silan,

Aminomethyl-triäthoxy-silan,

y-Aminopropyl-trimethoxy-silan,

N-(j3-Aminoäthyl)-)>-aminopropyl-methyldimethoxy-silan,

j'-Methacryloyloxypropyl-trimethoxy-silan,
y-N.N-Di-äthanolaminopropyl-triäthoxy-silan,
y-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silanund
^-(3,4-Epo.xycyclohexyl)-äthyl-trimethoxysilan.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der anodischen Oxydation und vor der Behandlung mit der Organosilicium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel getrocknet wird.

Aus der DE-GM-Schrift 16 99 674 sind Alulminiumgegenslände bekannt, die einen vor Korrosion schützenden Lackfilm aufweisen, der mit Hilfe einer auf dem Aluminium aufgewachsenen Böhmitschicht verankert ist

Zwar besitzt ein solchermaßen mit einer Harzschicht versehenes Aluminium eine hohe Korrosionsbeständig ■ keit, es mußte jedoch festgestellt werden, daß diese noch verbesserungsfähig ist

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von solchen verbesserten, mit einem Harzüberzug versehenen Aluminiumgegenständen zu schaffen.

Die Aufgabe wird durch das im vorstehenden Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst

Ein ähnliches Verfahren ist aus einem älteren Vorschlag, nämlich dem Deutschen Patent 22 44 014, bekannt Bei diesem Verfahren wird die Harzabscheidung auf elektrophoretischem Wege durchgeführt Die Organosiliciumverbindung wird bei diesem Verfahren zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Oberflächenschicht des Aluminiums verwendet Demgegenüber wurde festgestellt, daß eine solche Organosiliciumverbindung auf der Oberfläche eines eine Oxid- oder Böhmitschicht aufweisenden Aluminiums auch dann eine gute Haftungsvermittlung ergibt, wenn das Harz auf anderem Wege als auf elektrophoretischem Wege aufgebracht wird. Gegenüber diesem älteren Vorschlag wurde auch gefunden, daß beim vorliegenden Verfahren nicht nur anodisch oxidiertes Aluminium verwendet werden kann, sondern auch ein Aluminium, das eine Böhmitschicht trägt, wie man sie in bekannter Weise durch Behandeln des Aluminiums mit siedendem Wasser herstellen kann.

Bezüglich der Aluminiumoxidschicht, die auf der Aluminiummetall-Oberfläche durch Anodisierung dieser Oberfläche hergestellt wird, wie auch bezüglich der Böhmitschicht, die auf der Aluminiumoberfläche durch Behandlung dieser Oberfläche mit siedendem Wasser (welches gegebenenfalls Ammoniak oder ein Amin enthält) hergestellt wird, wurde gefunden, daß die Aluminiumoxidschicht und die Böhmitschicht reich an Gruppierungen der Formel AlOH (die hier als »Aluminol« bezeichnet werden) sind und eine hydrophile Natur besitzen. Es wird angenommen, daß, wenn die hydrophilen Oberflächen der oben erwähnten anodischen Aluminiumoxidschicht oder Böhmitschicht mit einer Organosilicium- Verbindung behandelt werden, die solche reaktive Funktionen wie Hydroxylgruppen, Methoxygruppen, Äthoxygruppen u. dgl. enthält, die Organosilicium-Verbindung in die Struktur der Oxidoberflächenschicht eintritt, wobei die reaktiven Funktionen der Organosilicium-Verbindung mit dem Aluminol kondensiert werden, so daß eine organische Verbindung von Aluminiumsilicat entsteht, die einen Film ergibt, der sich über die gesamte Oxidoberflächenschicht des Aluminiumsubstratmaterials erstreckt. Der Film der organischen Aluminiumsilicat-Verbindung, der so hergestellt wird, übernimmt die Funktion einer wirksamen Grundierung für verschiedene Arten bekannter Beschichtungszusammensetzungen aus thermisch härtbaren Harzen, die anschließend aufgebracht werden. Der Mechanismus hierfür ist wie folgt: Wenn die Oxidoberflächenschicht (hierunter soll auch die Böhmitoberflächenschicht verstanden werden) mit einer Organosilicium-Verbindung behandelt wird, die reaktive Funktionen enthält, wie z. B. Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Methoxygruppen und/oder Äthoxygruppen, und wenn sie dann mit einer bekannten

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Beschichtungszusammensetzung aus einem thermisch Oxidschicht mit dem Harzbelag verbindet

härtbaren Harz beschichtet wird und das Harz dann auf Hinsichtlich der Silanverbindung der Formel der Oxidoberfläche oder Böhmitoberfläche thermisch

gehärtet wird, dann reagieren einige der Hydroxylgrup- [R^-(CH₂)^rSi—Χ+-™

pen oder Methoxygruppen usw. der Organosilicium- 5

Verbindung mit dem in der Oxidoberflächenschicht wird darauf hingewiesen, daß die Gruppen X reaktive

vorhandenen Aluminol, während die Aminogruppen Gruppen sind, die mit dem Aluminol unter Bildung einer

und die verbleibenden Hydroxylgruppen oder Methoxy- starken Bindung reagieren, so daß die Organosilicium-

gruppen usw. wie auch die anderen reaktiven Gruppen Verbindung stark an der Oxidoberfläche des Alumi-

der organischen Siliciumverbindung auch mit den io niumsubstrats verankert wird, und daß die Gruppen der

organisch reaktiven Gruppen, wie z.B. Carboxyl-, Formel R(CH₂)_nn,-reaktive Gruppen sind, die mit den

Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxymethylol- und Epoxygrup- reaktiven Gruppen des filmbildenden Harzmaterials der

pen, des thermisch härtebaren Harzes, das in der Beschichtungszusammensetzung reagieren,

verwendeten Beschichtungszusammensetzung vorliegt, Geeignete Beispiele für die Organosilicium-Verbin-

reagieren, so daß die Organosilicium-Verbindung als 15 düngen der oben erwähnten allgemeinen Formel sind

Kupplungs- oder Vernetzungsmittel wirkt, welches die die folgenden:

Vinyl-triäthoxy-silan (1)

CH₂=CHSi(OCH₂CH₃)J

Vinyl-tris-tert.-butylperoxy-silan (2)

CH₇=CHSi

OOC—CH₃
CH,

Vinyl-tris-(/i-methoxyiithoxy)-silan (3)

CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃J₃

Vinyl-triacetoxy-silan (4)

/ O

CH₂=CHSi VOCCH₃/.,

y-Aminopropyl-triäthoxy-silan (5)

H₂N(CH₂J₃Si(OCH₂CH₃).,

/i-Aminoäthyl-triäthoxy-silan (6)

H₂N(CH₂J₂Si(OCH₂CH₃J₃

Aminomethyl-triäthoxy-silan (7)

H₂NCH₂Si(OCH₂CH₃).,

j-Aminopropyl-trimethoxy-silan (8)

H₂N(CH₂)₃Si(OCH,).,

N-l/f-aminoäthyO-y-arninopropyl-trimcthoxy-silan (9)

H₂N(CH₂J₂NH(CH₂J₃Si(OCH₃J₃

N-(/i-aminoäthyl)-)'-aminopropyl-rriethyl-dimethoxy-siIan (10)

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

j'-Mcthacryloyloxypropyl-trimethoxy-silan (11)

Il

CH₂ = C(CH₃)CO(CH₂J₃Si(OCH.,).,

-/-Ν,Ν-diäthanolaminopropyl-triäthoxy-silan (12)

(HOCH₂CH₂J₂N(CH₂J₃Si(OCH₂CH,).,

j-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan
CH₂ CHCH₂ O(CH₂)3Si(OCH₃)3

/<-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-trimethoxy-silan
(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

(13)

(14)

Die Silanole, welche den oben erwähnten Silanverbindungen entsprechen, wie z. B. die entsprechenden Aminoalkylsilaniile, können gemäß der Erfindung ebenfalls als geeignete Organosilicium-Verbindungen verwendet werden.

Wenn die oben erwähnte Organosilicium-Verbindung auf die Oxidoberfläche des Aluminiumgegenstands aufgebracht wird, um die Oxidoberfläche zu behandeln, dann bildet sich eine Grundiemngsschicht, die im wesentlichen aus einer organischen Verbindung von Aluminiumsilicat besteht, die durch Umsetzung der Organosilicium-Verbindung mit dem in der Oxidoberflächenschicht vorliegenden Aluminol gebildet wird. Die so erhaltene Grundierungsschicht zeigt die Kupplungsoder Vernetzungswirkung sowoh! mit der darunter liegenden Oxidschicht als auch mit einer Oberschicht (den Anstrichfarbenfilm), die aus der Be schichtungsharz-Zusammensetzung besteht, welche anschließend aufgebracht wird. Deshalb wird der fertige Harzbelag des beschichteten Aluminiumgegenstands, welcher Belag durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, stark durch chemische Bindungen mit dem Aluminiumsubstrat verbunden und zeigt eine sehr vorzügliche Haftung und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Bewitterung.

In der Folge werden nun die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Das Substratmaterial für den Aluminiumgegenstand, welches für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, kann irgendeine Sorte von reinem Aluminium oder irgendeine Aluminiumlegierung sein. Der aus Aluminiummetall oder der Aluminiumlegierung hergestellte Gegenstand, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendeine geeignete Form aufweisen, wie z. B. die Form eines Streifens, eines Blechs, eine'¹ Platte, eines Rohrs, einer Stange, eines Stabs, eines Gußprodukts oder eines geschmiedeten Produkts.

Der Aluminiumgegenstand, der mit der Organosilicium-Verbindung gemäß der Erfindung vorbehandelt wird, soll entweder eine durch Anodisierung der Oberfläche des Aluminiumgegenstands hergestellte Oxidoberflächenschicht oder eine durch Behandlung der Aluminiumoberfläche in siedendem Wasser hergestellte Böhmit-Oberflächenschicht aufweisen. Zur Herstellung der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands kann die Anodisierungsbehandlung (d. h. die anodische Oxidationsbehandlung) in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Da es für die Zwecke der Erfindung nötig ist, eine Oxidoberflächenschicht mit einer stark hydrophilen Natur herzustellen, ist es jedoch wichtig, die Anodisierungsbehandlung unter den folgenden Elektrolysierungsbedingungen auszuführen. Die Anodisierungsbehandlung wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von 0,3 —120 A/dm², bei einer Elektrolytbadtemperatur von 10—90⁰C und mit einer 10—30 gew.-%igen Schwefelsäure als Elektrolyt durchgeführt.

Die Anodisierungsbehandlung kann so lange durchgeführt werden, daß die gewünschte Stärke der Oxidschicht auf der Oberfläche des anodisierten Aluminiumgegenstands gebildet wird- Die nötige Dauer der Anodisierungsbehandlung hängt natürlich von der gewünschten Dicke der herzustellenden Oxidschicht ab, aber im allgemeinen ist bei einer niedrigeren Stromdichte eine längere Dauer der Anodisierungsbehandlung erforderlich. Umgekehrt ist natürlich die Anodisierungsbehandlung bei höherer Stromdichte kürzer. Wenn 20%ige wäßrige Schwefelsäure als Elektrolytbad verwendet wird, dann wird es bevorzugt, die Anodisierungsbehandlung während einiger Sekunden bei einer Elektrolytbadtemperatur von 50—7C⁰C und bei einer hohen Stromdichte von 20—55 A/dm² auszuführen, da diese Anodisierungsbehandlungen sehr geeignet sind, eine hochhydrophile Oxidschicht auf der Oberfläche des Allminiumgegenstands zu bilden. Zwar ist die Dicke der

in so hergestellten Oxidoberflächenschicht nicht kritisch, aber es wird bevorzugt, daß die Dicke der Oxidoberflächenschicht geringer ist, damit die nachfolgenden Operationen erleichtert werden. Beispielsweise ist eine gleichmäßige Stärke von 0,05—0,8 μίτι oder von

j5 0,5—30 mg/dm² Oxidoberflächenschicht für die Zwecke der Erfindung ausreichend. Die hochhydrophile Oxidoberflächenschicht kann auch erhalten werden, wenn mindestens einer der Stoffe Magnesiumchlorid, Citronensäure, Oxalsäure, Triäthanolamin oder Natriumsulfat, in einer Konzentration von 0,1—5 Gew.-% zur wäßrigen Lösung der Schv/efelsäure, die als Elektrolyt bei der Anodisierungsbehandlung zur Verwandung gelangt, zugegeben wird. Außer einem Elektrolyt, der hauptsächlich aus Schwefelsäure besteht, kann auch ein Elektrolyt verwendet werden, der hauptsächlich aus Oxalsäure, Chromsäure oder einer organischen Sulfonsäure besteht. Auch bei dieser Anodisierungsbelidndlung kann eine hydrophile Oxidoberflächenschicht erhalten werden, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Der bei der Anodisierungsbehandlung verwendete elektrische Strom kann ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom oder sogar eine Kombination aus Gleichstrom und Wechselstrom sein. Alle bekannten und üblicherweise verwendeten Verfahren zur anodisehen Behandlung von Aluminiumgegenständen können verwendet werden, um eine hydrophile Oxidoberflächenschicht herzustellen, die sich beim Verfahren der Erfindung eignet.
Zur Herstellung der Böhmit-Oberflächenschicht auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstands wird die Aluminiumoberfläche mit siedendem Wasser behandelt. Wenn die Aluminiumoberfläche in entsalztem Wasser gekocht wird, dann wird eine hydrophile Oberflächenschicht gebildet, die im wesentlichen aus Böhmit besteht und reich an Aluminol ist. Die Bildung der hydrophilen Böhmit-Oberflächenschicht wird gefördert, wenn ein aus entsalztem Wasser bestehendes Bad verwendet wird, dessen pH-Wert durch Zusatz von wäßrigem

Ammoniak auf 9—11 eingestellt ist. Ähnliche Resultate können aber auch erhalten werden, wenn das aus entsalztem Wasser bestehende Bad durch Zusatz eines Amins, wie z. B. Triethanolamin, alkalisch gemacht worden ist. Da die so gebildete Böhmit-Oberflächenschicht genauso wirkt wie die Oxidoberflächenschicht, welche durch eine Anodisierungsbehandlung erhalten wird, kann die Behandlung in siedendem Wasser für die Bildung des Böhmits eine ausreichende Zeit fortgesetzt werden, bis eine Dicke von 0,05 bis 0,8 μπι erhalten wird, d. h. also, daß die Stärke der Böhmitschicht der anodisierten Oberflächenschicht des Aluminiumgegenstands ähnlich sein kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Aluminiumgegenstand, auf dem eine Oxidoberflächenschicht (oder eine Böhmit-Oberflächenschicht) hergestellt worden ist, mit der Organosilicium-Verbindung in solcher Weise behandelt, daß eine Lösung oder Dispersion der Organosilicium-Verbindung in Wasser oder in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. wäßrige Alkohole, Ketone und Amine, auf die äußere Oberfläche der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands aufgebracht wird. Wenn eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion der Organosilicium-Verbindung bei dieser Behandlung verwendet wird, dann wird der Aluminiumgegenstand, der die Oxidoberflächenschicht aufweist, gut mit Wasser gewaschen, um das Elektrolytmaterial oder Ammoniak zu beseitigen, welches bzw. welcher Much auf den Oberflächen des Aiuininiumgegenstands haftet und daran adsorbiert ist. Anschließend wird der so gespülte Aluminiumgegenstand auf der äußeren Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Organosilicium-Verbindung dadurch behandelt, daß der Gegenstand in die wäßrige Lösung oder Dispersion eingetaucht oder damit bespült oder bespritzt oder bestrichen oder rollenbeschichtet wird. Es ist erwünscht, daß der so behandelte Aluminiumgegenstand dann ablaufen gelassen wird, um überschüssige Flüssigkeit zu beseitigen, und daß er dann schließlich getrocknet wird. Das Trocknen kann mit Hilfe von sauberer Luft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Wenn eine Losung der Organosilicium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ester, Ketone oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, für diese Behandlung verwendet wird, dann wird der mit der Oxidoberflächenschicht versehene Aluminiumgegenstand zunächst vor der Anwendung der Lösung der organischen Siliciumverbindung getrocknet. In diesem Fall kann das Trocknen mit Hilfe von sauberer Luft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur geschehen. Nach dem Trocknen wird die Lösung der Organosilicium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche des Aluminiumgegenstands durch Eintauchen des Gegenstands in die Lösung oder durch Auffließenlassen oder Bespritzen oder Aufstreichen der Lösung auf die Oberfläche des Gegenstands aufgebracht

Der Aluminiumgegenstand, auf den die Lösung der Organosilicium-Verbindung aufgebracht worden ist, kann dann vom Lösungsmittel der genannten Lösung, die auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstands haftet, befreit werden, um das Risiko zu vermeiden, daß irgendwelche zurückbleibende Mengen des Lösungsmittels unerwünschte Fehler während der nachfolgen- den Beschichtung des Aluminiumgegenstands mit dem Harzfilm verursachen. Um für diesen Zweck das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen, wird eine saubere Luft mit Raumtemperatur oder erhöhtet Temperatur auf die Oberfläche des Aluminiumgegenstands geblasen, um das Lösungsmittel von dei Oberfläche abzudampfen. Je nach der Natur dei Beschichtungszusammensetzung, die in der nachfolgenden Harzbeschichtungsstufe verwendet wird, ist es jedoch möglich, die oben erwähnte Entfernung des Lösungsmittels wegzulassen und somit die Beschichtungszusammensetzung unmittelbar anschließend aul die Oberfläche des Aluminiumgegenstands aufzubringen, der noch das Lösungsmittel der Lösung der Organosilicium-Verbindung trägt.

Die Lösung der Organosilicium-Verbindung in Wasser oder in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel, welche beil.- erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. kann die Organosilicium-Verbindung in einer Konzentration von 0,05—5,0 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, enthalten. Wenn die Konzentration der Organosilicium-Verbindung in der Lösung weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, dann ist die erforderliche Dauer der Behandlung unnützerweise langer, und außerdem ist es schwieriger, die Konzentration der Organosilicium-Verbindung in der verwendeten Behandlungslösung zu kontrollieren. Wenn dagegen die Konzentration über 5% liegt, dann kann es sein, daß der Glanz des anschließend aufgebrachten Harzbelags in unerwünschter Weise über einen bestimmten Wert steigt, und zwar wegen der Anwesenheit einer übermäßigen Menge Organosilicium-Verbindung auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstands. Darüber hinaus können die Verluste an Organosilicium-Verbindung, die beim Aufspritzen der Lösung entstehen, in ungünstiger Weise gesteigert werden.

Die Organosilicium-Verbindung, die auf die äußere Oberfläche der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands in der oben erwähnten Weise aufgebracht worden ist, bildet eine Grundierungsschicht, welche aus einer organischen Aluminiumsilicat-Verbindung besteht, die durch Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen —X der Organosilicium-Verbindung und dem in der Oxidoberflächenschicht vorhandenen Aluminol gebildet wird. Während dieser Umsetzung reagieren reaktive Funktionen —X, die Hydroxylgruppen sind, augenblicklich mit dem Aluminol. Wenn die reaktiven Funktionen —X Alkoxygruppen sind, wie z.B. Methoxy- oder Äthoxygruppen, dann werden die Alkoxygruppen durch Hydrolyse in Hydroxylgruppen umgewandelt, die wiederum mit dem Aluminol reagieren. Zwar ist der Mechanismus der obigen Umsetzung nicht voll klar, aber es wird angenommen, daß verschiedene Reaktionen bei der Gesamtumsetzung der Organosilicium-Verbindung mit der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands stattfinden, wie z. B. die folgenden Reaktionen:

OH

R'—Si—O O + HOAl

OH H

OH
► R'—Si—Ο—Η + H₂O

H—0—Al OH

OH

R'—Si — O

OH

+ HOAI

OH

► R'—Si — OAl + 2H₂O

OH

worin R' für die Gruppe [R(CH₂)J- die oben beschriebene Bedeutung besitzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die äußere Oberfläche der Grundierungsschicht, die auf der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands durch Behandlung der Oxidoberflächenschicht mit der Organosilicium-Verbindung in der vorhergehenden Stufe des Verfahrens hergestellt worden ist, dann mit einer bekannten Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die ein thermisch härtbares Harz als filmbildendes Material enthält. Die Anstrichfarbenzusammensetzung sollte auf die äußere Oberfläche der Grundierungsschicht beim erfindungsgemäßen Verfahren durch bekannte Techniken aufgebracht werden, wie z. B. Tauchen, Spritzen, Auffließenlassen, Streichen oder Rollenbeschichtung, und nicht durch eine elektrophoretische Abscheidungstechnik. Die Beschichtungszusammensetzung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendeine bekannte Anstrichfarbenzusammensetzung sein, die als filmbildendes Material ein thermisch härtbares Harz enthält, wie z. B. bekannte Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, ABS-Harze, Melaminharze, Phenolharze oder Gemische daraus, wie z. B. Melamin/Acryl-Harze, Melamin/Alkyd-Harze, Acryl/Epoxy-Harze, Phenol/Alkyd-Harze, Phenol/Epoxy-Harze u. dgl. Weitere Beispiele sind Siliconharze, Silicon/Polyester-Harze, fluorhaltige Harze und insbesondere Vinyliden-difluorid-Harze.

Nachdem die Beschichtungszusammensetzung auf die äußere Oberfläche der in der vorhergehenden Stufe des Verfahrens gebildeten Grundierungsschicht aufgebracht worden ist, wird der Film aus der so aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung dann in bekannter Weise thermisch gehärtet, wobei eine gehärtete Harzschicht entsteht, die die äußere Oberfläche der Grundierungsschicht bedeckt. Bei dieser Härtungsstufe werden die reaktiven Gruppen des filmbildenden Harzmaterials in der Beschichtungszusammensetzung chemisch mit den reaktiven Funktionen, wie z. B. Alkenylgruppen, Epoxygruppen oder Aminogruppen, umgesetzt, die als Gruppen — R am Molekül der Organosilicium-Verbindung vorliegen, die mit der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands durch Umsetzung des Aluminols mit den reaktiven Funktionen —X am anderen Ende des Organosilicium-Moleküls festgebunden worden sind. Gelegentlich sind die reaktiven Gruppen des filmbildenden Harzmaterials chemisch auch mit den reaktiven Funktionen —X der Organosilicium-Verbindung umgesetzt, die bei der Umsetzung mit dem Aluminol nicht umgesetzt worden sind und die unter Umständen in Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind. Infolgedessen werden Vernetzungen zwischen dem Aluminol und der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands, der Organosilicium-Verbindung der Grundierungsschicht und dem filmbildenden Harzmaterial der

Beschichtungszuammensetzung, die ganz außen aufgebracht worden ist, erhalten, mit der Folge, daß der Anstrichfarbenfilm fest mit dem Aluminiumsubstrat des beschichteten Aluminiumgegenstands verbunden wird.

In der Folge sind einige Beispiele für Reaktionen angegeben, durch welche die Organosilicium-Verbindung mit der filmbildenden Harzkomponente der Beschichtungszusammensetzung verbunden werden kann.

[A] Für den Fall, daß die Organosilicium-Verbindung ein Epoxysilan ist:

(1) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Epoxyharz gemäß der folgenden Gleichung:

O 0

SiC₃H₆OCH₂CH CH₂ + RCH CHR'

Katalysator

-> Mischpolymer

worin R und R' die restlichen Gruppen des verwendeten Epoxyharzes darstellen.

25, (2) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Harnstoff- oder einem Melaminharz, das Aminogruppen enthält, gemäß der folgenden Gleichung:

SiC₃H₆OCH₂CH CH₂ + H₂NR

OH
— ^SiC₃H₆OCH₂CHCH₂NHR

worin R für die restlichen Gruppen des verwendeten Harnstoff- oder Melaminharzes steht.
(3) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Harz, das eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, wie z. B. mit einem Phenolharz, einem Phenol/Fonnaldehyd-Harz, einem Melamin/Formaldehyd-Harz oder einem Epoxyharz, gemäß der folgenden Gleichung:

^SiC₃H₆OCH₂CH CH₂ + HOR

OH

SiC₃H₆OCH₂CHCH₂OR

worin R für den Rest des Phenol- oder Epoxyharzes steht.

(4) Ein Epoxysilan reagiert mit einer sauren Gruppe gemäß der folgenden Gleichung:

4SiC₃H₆OCH₂CH-

CH₂ + HA

OH

>SiC₃H₆ OCH₂CHCH₂A
worin A für den Rest der Säure HA steht

^S

[B] Für den Fall, daß die Organosilicium··Verbindung für ein Vinylsilan oder ein Methacryloyloxysilan steht:

(1) Vinylsilan oder Methacryloyloxysilan wird in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, wie z. B. eines Peroxids, mit einem Harz, das aliphatisch ungesättigte Bindungen enthält, mischpolymerisiert.

[C] Für den Fall, daß die Organosilicium-Veirbindung ein Aminosilanist:

(1) Ein Aminosilan reagiert mit einem Epoxyharz gemäß der folgenden Gleichung:

SiRNH,

—CHR'

OH

-> -^SiRNHCH₂CHR'

worin R für den Rest des Aminosilans und R' für den Rest des Epoxyharzes steht.

(2) Ein Aminosilan reagiert mit einem Phenol/Formaldehyd-Harz gemäß der folgenden Gleichung:

OH

SiRNH₂ + R'-

CH₂OH

CH₂NHRSi

worin R für den Rest des Aminosilans und R' für den Rest des Phenol/Formaldehyd-Harzes steht

(3) Ein Aminosilan reagiert mit einem Harnstoff/- oder Melamin/Formaldehyd-Harz gemäß der folgenden Gleichung:

SiRNH₂ + R¹NHCNHCH₂OH

Il

> SiRNHCH₂NHCNHR'

worin R für den Rest des Aminosilans und R' für den Rest des Harnstoff/- oder Melamin/Formaldehyd-Harzes steht

Aus der obigen Beschreibung geht klar hervor, daß es nötig ist, daß die Organosilicium-Verbindung entsprechend der Natur der filmbildenden Harzkomponente der verwendeten Beschichtungszusammensetzung ausgewählt wird, um sicherzustellen, daß die verwendete Organosilicium-Verbindung eine äußerst wirksame Kupplung oder Vernetzung mit den filmbildenden Harzkomponenten der Beschichtungszusammensetzung wie auch mit dem Aluminol der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumsubstrats hervorrufen kann.

Um zu beweisen, daß die Organosilicium-Verbindung mit dem Aluminol der Oxidoberflächenschicht auf dem Aluminiumsubstrat unter Ausbildung einer Belagschicht auf dem Aluminiumsubstrat reagiert, wurde der folgende Test ausgeführt. Eine Aluminiumplatte hoher Reinheit (99,99%) wurde mäßig durch Eintauchen in ein Ätzbad, das aus einer wäßrigen Lösung von 10% Natriumhydroxid bestand, 2 min lang bei 6O⁰C geätzt. Die geätzte Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen und durch Eintauchen der Platte in ein Bad aus 15°/oiger Salpetersäure mit Raumtemperatur während 30 s neutralisiert, worauf die Platte dann wieder mit Wasser gespült wurde. Diese Aluminiumplatte wurde dann in einem Anodisierungsbad aus 15%iger Schwefelsäure bei 20⁰C anodisiert, wobei ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 1 A/dm² während 30 min hindurchgeführt wurde, so daß eine Oxidschicht mit einer Stärke von 8,5 μπι auf der Oberfläche der Aluminiumpiatte gebildet wurde. Die anodisierte Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen, unmittelbar darauf in eine wäßrige Lösung von 3% N-ß-taminoäthylJ-y-aminopropyl-trimetho'xysilan während 2 min bei Raumtemperatur eingetaucht und wieder mit Wasser gespült. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde dann getrocknet, indem sie in einen Ofen mit 135° C eingebracht wurde. Eine handelsübliche Beschichtungszusammensetzung (ein klarer Lack) auf der Basis eines thermisch härtbaren Acrylharzes wurde auf die trockene Aluminiumplatte aufgespritzt, worauf dann die beschichtete Aluminiumplatte 60 s bei 260° C gebrannt wurde, um das Acrylharz des Beschichtungsfilms auf der Aluminiumplatte auszu-

jo härten. Die so erhaltene harzbeschichtete Aluminiumplatte wurde dann auf eine Testplatte von 10 mm χ 20 mm zugeschnitten. Diese Testplatte wurde in eine Masse aus einem Vorkondensat eines Epoxyharzes, das bei Raumtemperatur gehärtet werden konnte, eingebracht, und die gesamte Masse wurde dann gehärtet, um einen Block aus dem Epoxyharz herzustellen, in welchem die Testplatte eingebettet war. Der Block wurde entlang der Testplatte nach unten durchschnitten. Der Querschnitt der geschnittenen Testplatte wurde sorgfältig poliert. Dieser Querschnitt der Testplatte wurde mit Hilfe eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators untersucht, um die Verteilung der Siliciumatome im Querschnitt der Oxidoberflächenschicht, die sich auf dem Aluminiumsubstrat befand, zu ermitteln. Es wurde festgestellt, daß die Siliciumatome im wesentlichen durch den gesamten Querschnitt der Oxidoberflächenschicht verteilt waren. Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Aluminiumsilicat gleichmäßig auf den Wandungen der Mikroporen in der Oxidoberflächenschicht ausgebildet war.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Streifen eines handelsüblichen reinen Aluminiums (Sorte »JIS H4000,1200«) wurde in einem Elektrolytbad aus 20%iger wäßriger Schwefelsäure bei einer Badtemperatur von 7O⁰C anodisiert, indem ein Wechselstrom mit einer Stromdichte von 8,0 A/dm² 5 s lang durch das Elektrolytbad hindurchgeleitet wurde. Durch diese Anodisierungsbehandlung wurde eine Oxidschicht mit einer Dichte von 4,0 mg/dm² auf der Oberfläche des Aluminiumstreifens gebildet Dieser anodisierte Aluminiumstreifen wurde gut mit Wasser gewaschen und zerschnitten, um Testplatten von 100 mm χ 200 mm herzustellen, aus denen die unten erwähnten Proben 1 und 2 wie in der Folge beschrieben hergestellt wurden.

Probe

Die Testpiatte wurde als solche getrocknet und dann mit einer handelsüblichen Anstrichfarbe auf der Basis eines thermisch härtbaren Acrylharzes beschichtet. Die Beschichtung wurde durch ein übliches Beschichtungsverfahren hergestellt. Der Harzbelag wurde 60 s bei 260° C gebrannt. Die Dicke des eingebrannten Anstrichfarbenfilms war 22,0 μηι.

Probe 2

Die Testplatte wurde auf einer Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von 1% N-j3-(aminoäthyl)-y-aminopropyl-trimethoxysilan bespritzt. Die so behandelte Platte wurde dann mit sauberer Luft getrocknet und anschließend 20 s auf 150⁰C erhitzt, um das Trocknen zu Ende zu bringen. Die mit der Silanverbindung behandelte Platte wurde dann mit der gleichen, auf einem thermisch härtbaren Harz basierenden Anstrichfarbe beschichtet, wie sie für die Herstellung der Probe 1 verwendet wurde. Die Beschichtung wurde in ähnlicher Weise ausgeführt. Der aufgebrachte Harzbelag wurde dann 60s bei 260°C gebrannt. Die Dicke des eingebrannten Films war 21,0 μίτι.

Probe 3

Eine Platte aus dem gleichen reinen Aluminiummetall, wie es für die Herstellung der Proben Nrn. 1 und 2 verwendet wurde, wurde dadurch entfettet, daß sie in eine wäßrige Lösung einer 15%igen H2SO4, die zusätzlich 0,5% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt (das im wesentlichen aus einem handelsüblichen Polyäthylennonylphenol-äther bestand) und eine Temperatur von 70° C aufwies, 15 min lang eingetaucht wurde. Die entfettete Platte wurde dann mit der gleichen Silanverbindung und in der gleichen Weise behandelt, wie es für die Probe Nr. 2 beschrieben ist. Die auf diese Weise behandelte Platte wurde mit der gleichen Anstrichfarbe und durch das gleiche Beschichtungsverfahren beschichtet, wie es bei der Probe 1 beschrieben ist. Das Einbrennen des Harzbelags wurde ebenfalls in der gleichen Weise ausgeführt. Die Dicke Jes eingebrannten Anstrichfilms war 22,5 μίτι.

Die oben erwähnten drei Proben wurden geprüft, um das Verhalten des fertigen Anstrichfarbenfilms zu bestimmen. Die Tests wurden wie folgt ausgeführt:

(1) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber Schlag wurde durch das Du Pont-Verfahren getestet, wobei ein Gewicht von 500 g von einer Höhe auf einen kurzen Stahlzylinder von 12,7 mm Durchmesser fallen gelassen wird, der auf dem Beschichtungsfilm ruht. Das Gewicht wurde von einer Höhe auf den Stahlzylinder fallen gelassen, so daß dem Belag ein Schlag erteilt wurde. An dem Belag wurde dann ein Klebeband angeklebt Ein Ende des am Belag haftenden Klebebands wurde heruntergezogen, um zu versuchen, den Beschichtungsfilm vom Substrat unterhalb des Klebebands abzuziehen. Die Schlagfestigkeit des Belags wurde als maximale Höhe bestimmt, unter welcher das fallende Gewicht nicht zur Folge hatte, daß der Belag durch das abgezogene Klebeband entfernt werden konnte.

(2) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber organischen Lösungsmitteln wurde dadurch getestet, daß die Oberfläche des Belags mit einer Baumwollgaze gerieben wurde, die mit Methyl-üthyl-keton imprägniert war, bis die Oberfläche des Aluminiumsubstrats frei lag. Die Lösungsmittelbeständigkeh des Belags war die maximale Anzahl der Reibezyklen.

(3) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber Biegen wurde dadurch ermittelt, daß auf die Testplatte eine zunehmende Anzahl von zusätzlichen Aluminiumplatten mit jeweils der gleichen Dicke wie die Testplatte gelegt wurde, die Platten zwischen den Klauen einer von Hand betriebenen Vorrichtung zusammengeklammert wurden und die Plattenzusammenstellung um 180° gebogen wurde. Die Biegebeständigkeit des Belags war dann die Anzahl der zusätzlichen Aluminiumplatten, bei welcher der Belag der Testplatte zumindest teilweise vom Aluminiumsubstrat abgestreift werden konnte.

(4) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber siedendem Wasser wurde dadurch ermitieh, daß die Platte 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Visuelle Beobachtungen wurden durchgeführt, um zu bestimmen, ob der Belag Blasen bildete.

(5) Sekundäre Eigenschaften des Belags wurden nach den weiter unten erwähnten Wegen bestimmt, nachdem die beschichtete Platte 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde.

(6) Nachdem die beschichtete Platte 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht worden war, wurde die Widerstandsfähigkeit des Beschichtungsfilms (des Anstrichfarbenfilms) gegenüber Schlag durch das Du Pont-Verfahren getestet, wobei ein fallendes Gewicht

3n von 500 g verwendet wurde, das auf einen Stahlzylinder von 12,7 mm Durchmesser aufschlug, der auf dem Beschichtungsfilm ruhte, wobei dasselbe Klebeband zum Abstreifen des Belags verwendet wurde.

Die Schlagbeständigkeit des Belags war die maximale Höhe, bei welcher und unter welcher das herabfallende Gewicht es noch nicht ermöglichte, den Belag durch Abziehen des haftenden Klebebands abzustreifen.

(7) Schnittlinien wurden durch den Anstrichfarbenfilm bis zum Aluminiumsubstrat hergestellt Diese Schnittlinien wurden parallel in Abständen von 1 mm gezogen, und weitere Schnittlinien wurden senkrecht zu den ersten Schnittlinien gezogen, und zwar ebenfalls in Abständen von 1 mm, so daß 10 χ 10 Anstrichfarbenfilm-Quadrate von 1 mm Kantenlänge gebildet wurden.

Die Platten mit den Schnittlinien wurden dann durch einen Standard-Erichsen-Filmtester getestet. Dann wurde ein Klebeband auf die Oberfläche des mit Schnittlinien versehenen Anstrichfarbenfilms der Platte aufgebracht, die der Einwirkung des Erichsen-Filmtesters unterworfen worden war, und das haftende Klebeband wurde vom Anstrichfarbenfilm abgezogen, so daß die Anstrichfarbenfilm-Quadrate vom Alulminiumsubstrat abgestreift wurden. Die Anzahl der Anstrichfarbenfilm-Quadrate, die nicht durch das Klebeband entfernt werden konnten, wurde je 100 Quadrate gezählt

(8) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber Mörtelzement wurde getestet, nachdem die beschichtete Platte 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Die beschichtete Platte wurde dann 24 Stunden nach der Behandlung in siedendem Wasser stehen gelassen, und sie wurde dann in ein Gemisch aus SandAPortlandzement/Wasser (2:1:1) eine Woche lang eingetaucht, worauf visuelle Beobachtungen gemacht wurden, um festzustellen, ob der Belag Blasen bildete.

Die erhaltenen Resultate der Tests sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Probe	Nr. 1 (Vergleich)	CQIiI	Nr. 2 (erfindungsgemäß)	Nr. 3 (Vergleich)
Dichte (mg/dm²) der anodisch	4,0	4,0	0
oxydierten Oberflächenschicht
Eehandlung mit der Silanver-	nein	ja	ja
bindung
Dicke des Anstrichfarbenfilms	22,0	21,0	22,5
Schlagfestigkeit (Test [I])	30 cm	30 cm	30 cm
Lösungsmittelbeständigkeit	28	mehr als 100	22
(Test [2])
Biegebeständigkeit (Test [3])	3	3	3
Beständigkeit in siedendem	Anstrichfarbenfilm	Anstrichfarbenfilm un	Anstrichfarbenfilm
Wasser (Test [4])	blätterte ab	verändert	blätterte ab
Sekundäre Eigenschaften (Test [5])
Schlagfestigkeit (Test [6])	weniger als 10 cm	80 cm	weniger als !0 cm
Erichsen-Filmtest des geschnit	0/100 (die gesamte An	100/100 (die Anstr.-	20/100 (im wesent
tenen Anstrichfarhenfilms mit an	strichfarbenfläche wurde	farbenfläche \vurde	lichen die gesamte
schließendem Abziehen (Test [7])	abgestreift)	überhaupt nicht abge	Fläche des Anstrich
		streift)	farbenfilms wurde
			abgestreift)
Mörtelbeständigkeit (Test [8])	Anstrichfarbenfilm mit	Anstrichfarbenfilm un	Anstrichfarbenfilm
	Blasenbildg.	verändert	mit Blasenbildg.
Beispiel 2

Eine Platte aus einem handelsüblichen reinen Aluminiummetail (Sore »JIS H4000, 1200«) wurde mäßig durch Eintauchen in ein Bad einer wäßrigen Lösung von 10% Natriumhydroxid während 2 min bei 60⁰C geätzt. Die geätzte Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen, durch Eintauchen in ein Bad einer wäßrigen Lösung von 15°/oiger Salpetersäure bei Raumtemperatur während 30 min neutralisiert und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so vorbehandelte Aluminiumplatte wurde anschließend 8 min in einem Elektrolytbad anodisiert, das aus einer wäßrigen 15%igen H₂SO₄ mit 2O⁰C bestand, wobei ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1 A/dm² verwendet wurde. Die Dicke der Oxidoberflächenschicht, die durch diese Anodisierungsbehandlung gebildet wurde, war 2,0 μΐη. Die anodisierte Aluminiumplatte wurde in Versuchsplatten geschnitten, aus denen die weiter unten erwähnten Proben 4 und 5 hergestellt wurden.

Probe 4

Die Platte mit der anodisierten Oxidoberflächenschicht wurde gut mit Wasser gewaschen, in sauberer Luft getrocknet und dann durch Eintauchen in eine Lösung mit 30 Gew.-% eines handelsüblichen Vinylidendifluorid-Harzes in Methylisobutylphthalat beschichtet. Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 220⁰C eingebrannt. Die Dicke des thermisch gehärteten Anstrichfarbenfilms war 47 μηι.

Probe 5

Die Platte mit der anodisierten Oxidoberflächenschicht wurde gut mit Wasser gewaschen, in sauberer Luft getrocknet und dann mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gew.-°/o N-(|9-aminoäthyl)-}>-aminopropy!trimethoxy-silan durch Eintauchen der Platte in die letztere Lösung während 1 min behandelt. Die so mit der Silanverbindung behandelte Platte wurde dann in 30 min auf 150^c C von Wasser befreit.

Die so vorbehandelte Platte wurde dann mit derr gleichen Vinyliden-difluorid-Harz und durch das gleiche Tauchverfahren, wie sie bei der Herstellung der Prob« Nr. 4 verwendet wurden, beschichtet. Der Beschich· tungsfilm wurde 30 min bei 22O⁰C in einem Ofer eingebrannt. Die Dicke des thermisch gehärteter Anstrichfarbenfilms war 47,5 μηι.

4n Di«; Proben Nr. 4 und 5 wurden gemäß dem Dt Pont-Schlagtestverfahren, bei dem das fallende Gewichi verwendet wird, und dem Erichsen-Filmtest untersucht Bei dem letzteren Verfahren wird, wie erwähnt, dei geschnittene Anstrichfarbenfilm der Platte mit einerr Klebeband bedeckt, welches abgezogen wird, um die Haftungseigenschaften des Anstrichfarbenfilms auf der Testproben zu untersuchen. Bei der Probe Nr. 4 ging be allen Tests der Anstrichfarbenfilm ab, wogegen bei dei Probe Nr. 5 bei keinem der Versuche der Anstrichfar·

so benfilm abging. Es wurde deshalb festgestellt, daß die Haftungseigenschaften des Anstrichfarbenfilms bei dei Probe Nr. 5 gemäß der Erfindung wesentlich bessei waren als bei dem Anstrichfarbenfilm der Probe Nr. 4 welche eine Vergleichsprobe war.

Beispiel 3

Die weiter unten erwähnten Proben 6 und 7 wurden

unter Verwendung der Platten hergestellt, welche eine dünne anodische Oxidoberflächenschicht aufwiesen und welche aus dem in Beispiel 1 hergestellten anodisierten Aluminiumstreifen geschnitten waren.

Probe 6

Die Probe wurde mit Wasser gewaschen und b5 getrocknet und anschließend mit einer handelsüblichen Anstrichfarbe auf der Basis eines Silicon/Polyester-Harzes mittels eines bekannten Spritzverfahrens beschichtet. Der Anstrichfarbenbelag wurde 60 min bei 300° C

mn m/im

eingebrannt Die Dicke des eingebrannten Films war 22μητ.

Probe 7

Die Platte wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Eintauchen während 5 min in eine Lösung von 2% y-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylalkohol und Äthylacetat vorbehandelt Unmittelbar nach dem Entnehmen der Platte aus der Süanlösung wurde sie durch Darüberblasen von heißer Luft mit 80⁰C getrocknet Hierauf wurde die Platte mit dem gleichen Silicon/Polyester-Harz und durch das gleiche Spritzverfahren beschichtet, wie es bei der Herstellung der Probe 6 verwendet wurde. Der Beschichtungsfilm wurde 60 min bei 300⁰C eingebrannt Die Stärke des eingebrannten Anstrichfarbenfilms war 20,5 μΐη.

Die Anstrichfarbenfilme der Proben 6 und 7 wurden durch die verschiedenen Methoden zur Ermittlung des Verhaltens des Anstrichfarbenfilms miteinander verglichen. Der Unterschied im Verhalten der Anstrichfarbenfilme dieser beiden Proben war bei dem Test mit siedendem Wasser ausgeprägt, bei welchem Test die Proben 2 Stunden in ein siedendes Bad von entsalztem Wasser eingetaucht wurden. Die Probe 6 zeigte nach der Behandlung in siedendem Wasser eine verminderte Haftung des Anstrichfarbenfilms im Du Pont-Schlagfestigkeitstest wogegen die Probe 7 (erfindungsgemäß) keine solche Abnahme der Haftung des Anstrichfarbenfilms zeigte.

Darüber hinaus wurde die äußere Oberfläche des Anstrichfarbenfilms der Proben, die der Behandlung mit siedendem Wasser unterworfen worden waren, 24 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von 2% Natriumhydroxid in Berührung gehalten, und zwar in solcher Weise, daß ein kurzes Stück eines Polyvinylchlorid-Rohres mit 25 mm Durchmesser vertikal auf die Oberfläche des Anstrichfarbenfilms gestellt wurde. Die Grenzfläche zwischen der Oberfläche des Anstrichfarbenfilms und dem Ende des Rohrs wurde mit einem Paraffinwachs flüssigkeitsdicht abgedichtet, so daß der Hohlraum des vertilal stehenden Rohrs mit einer Lösung von 2% Natriumhydroxid gefüllt werden konnte, während die Probe in einen auf 20° C thermostatisierten Behälter eingestellt wurde. Bei diesem Test fand eine feine Blasenbildung auf der gesamten Oberfläche des Anstrichfarbenfilms der Probe Nr. 6 statt, während nur eine leichte Verringerung des Glanzes des Anstrichfarbenfilms bei der Probe Nr. 7 festzustellen war.

Beispiel 4

Eine Testplatte aus handelsüblichem reinem Aluminiummetall (Sorte »JIS H 4000,1200«) wurde 30 min in ein alkalisches siedendes Wasserbad eingetaucht, das dadurch hergestellt worden war, daß wäßriger Ammoniak zu reinem Wasser zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,8 zagegeben worden war. Dabei wurde eine Oxidschicht des Böhmit-Typs auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet Die Aluminiumplatte mit der Böhmit-Oberflächenschicht wurde in Testplatten geschnitten, aus denen die unten erwähnten Proben 8 und 9 hergestellt wurden.

Probe 8

Die Platte mit der Böhmit-Oberflächenschicht wurde mit einer Anstrichfarbe auf der Basis eines wasserlöslichen, thermisch härtbaren Acrylharzes durch eine bekannte Tauchtechnik beschichtet (dieses Harz wurde hergestellt durch Neutralisation eines Acrylmisclipolymers mit Triäthanolamin, das durch die Umsetzung von 60 Gew.-Teilen Butylacrylat 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 10 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid und 100 Teilen Acrylsäure erhalten wurde, Mischen des erhaltenen wasserlöslichen Acryl-Mischpolymers mit Hexamethoxymethylol-melamin in einem Verhältnis von 100 ~ Gew.-Teilen Acryl-Mischpolymer auf 25 Gew.-Teile Hexamethoxymethylol-meJamin und anschließendes Verdünnen des Gemischs mit entsalztem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-°/o). Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 180⁰C eingebrannt, um das Harz thermisch zu härten. Die Stärke des gehärteten Anstrichfarbenfilms war 18 μηι.

Probe 9

Die Platte mit der Böhmit-Oberflächenschicht wurde in eine wäßrige Lösung von 0,5% N-(j3-aminoäthyl)-)>aminopropyl-methyldimethoxy-silan 1 min eingetaucht und dann durch Darüberblasen heißer Luft mit 80⁰C getrocknet. Hierauf wurde die mit der Silanverbindung vorbehandelte trockene Platte mit der gleichen wasserlöslichen, thermisch härtbaren Acrylharz-Anstrichfarbe und durch das gleiche Eintauchverfahren beschichtet, wie sie für die Herstellung der Probe 8 verwendet wurden. Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 18O⁰C eingebrannt Der eingebrannte Anstrichfarbenfilm hatte eine Stärke von 17 μιη.

Die Proben Nr. 8 und 9 wurden in der Industriezone von Nagoya City, Japan, in solcher Weise im Freien angeordnet, daß jede Platte mit einem Winkel von 45° zur Horizontalen geneigt war, wobei der Anstrichfarbenfilm nach Süden zeigte. Unter diesen Bedingungen wurden die Proben 6 Monate der Bewitterung überlassen. Am Ende dieses Zeitraums zeigte die Probe 8 eine merkliche Verringerung des Glanzes des Anstrichfarbenfilms im Vergleich zur Probe 9. Nach dieser Bewitterung wurden die Proben weiter auf

«so Haftung des Anstrichfarbenfilms in solcher Weise getestet, daß sich kreuzende Schnitte durch den Anstrichfarbenfilm bis zur Aluminiumsubstratoberfläche hergestellt wurden und dann der Anstrichfarbenfilm einer Abziehwirkung mit Hilfe eines Klebebands unterworfen wurde. Bei diesem Test wurde festgestellt, daß bei der Probe 8 ein Teil des Anstrichfarbenfilms abgezogen wurde, während bei der Probe 9 eine gute Haftung des Anstrichfarbenfilms festzustellen war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium durch anodische Oxidation des Aluminiums oder Erzeugen einer Böhmitschicht in siedendem Wasser, Aufbringen einer Schicht aus einem thermisch härtbaren Harz auf anderem als elektrophoretischem Wege sowie Einbrennen des Harzüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des eine Oxid- oder Böhmitschicht aufweisenden Aluminiums vor dem Aufbringen der Harzschicht mit einer Lösung oder wäßrigen Dispersion einer an sich bekannten Organosilicium-Verbindung der allgemeinen Formel

[R-(CH₂)^Si-X₄.,,

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