DE3014772A1

DE3014772A1 - Polycarbonat-gegenstand mit einem gleichfoermigen und dauerhaften organopolysiloxan-ueberzug und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3014772A1
Application number: DE19803014772
Authority: DE
Inventors: John Charles Goossens; Daniel Robert Olson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-04-18
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1980-10-30
Also published as: BR8002497A; FR2454336A1; GB2048920A; AU5750180A; US4242383A; NL8002217A; JPS55160033A; CA1165644A

Description

Polycarbonat-Gegenstand mit einem gleichförmigen und dauerhaften Organopolysiloxan-Überzug und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzugs auf ein Polycarbonat-Substrat, insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen eines gleichförmigen und dauerhaft haftenden Überzugs, der das darunterliegende Polycarbonat-Substrat gegen die schädlichen Einflüsse von UV-Licht und gegen Verkratzen, Beschädigung, Abrieb und Angriff durch chemische Lösungsmittel schützt. Zu dem Verfahren gehört (i) das Aufbringen einer Grundieremulsion mit (a) einem wärmehärtbaren Acrylpolymeren, (b) wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, (c) Wasser und (d) einem Hydroxyäther oder einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, auf das Polycarbonat-Substrat, (ii) Verdampfen des Wassers und des Hydroxyäthers aus der Grundieremulsion unter Zurücklassen einer dünnen, die wärmehärtbare Acryl- und die UV-Licht absorbierende Verbindung enthaltende Schicht, (iii) Erwär-

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men der dünnen Schicht zum Härten der wärmehärtbaren Acrylverbindung zur Ausbildung einer gehärteten Grundierschicht, die eine wärmegehärtete Acrylverbindung und die UV-Licht absorbierende Verbindung enthält, (iv) Überziehen des grundierten Substrats mit einem Decküberzugsmittel, das ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthält, (v) Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Decküberzugmittel und (vi) Härten des weiter härtbaren Organopolysiloxans zur Bildung eines Decküberzugs, der ein wärmegehärtetes Organopolysiloxan enthält.

Die Verwendung transparenter Verglasungsmaterialien unter Verwendung von Polycarbonatharz als Baukomponente für Fenster, Windschutzscheiben und dgl- ist wohl bekannt. Während diese Polycarbonatharze leicht in die gewünschte Form gebracht werden und ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, z.B. weniger dicht und bruchsicherer sind als Glas, ist ihre Beständigkeit gegenüber Abrieb, Verkratzen und Beschädigung verhältnismäßig gering, und sie werden durch längere UV-Lichtbestrahlung nachteilig beeinflußt.

Um diese verhältnismäßig geringe Kratz- und Stoßfestigkeit zu überwinden, sind verschiedene Überzüge auf diese Polycarbonatharze aufgebracht worden. Die US-Patentschriften 3 451 838, 3 986 997 und 4 027 073 offenbaren Organopolysiloxan-überzugsmittel und -techniken zum Aufbringen von Organopolysiloxanüberzugen auf diese Oberflächen. Während diese überzüge viele wünschenswerte Eigenschaften haben, z.B. hart, stoßfest, kratzfest und beständig gegenüber chemischen Lösungsmitteln sind, besitzen diese Organopolysiloxanüberzüge nicht in allen Fällen das gewünschte Ausmaß gleichförmiger Haftung an und Dauerhaftigkeit auf den Polycarbonatoberflachen. Um die Haftung der Organopoly-

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siloxanüberzüge an dem Substrat zu verbessern, hat der Stand der Technik, z.B. die US-PS 3 707 397, vorgeschlagen, die Substrate vor dem Aufbringen der Organopolysiloxane auf sie zu grundieren.

Die Schwierigkeit beim Aufbringen eines die Haftung fördernden Primers auf das Polycarbonat liegt in der Empfindlichkeit des Polycarbonatharzes gegenüber dem Angriff und Abbau durch einige der aktiveren chemischen Materialien, die entweder im Grundiermittel oder Primer selbst oder im Zuführsystem des Primers vorhanden sein können. So darf der Primer nicht nur haftungsfordernd zwischen dem Organopolysiloxan und dem Polycarbonat wirken, sondern muß auch sowohl mit dem Polycarbonat als auch mit dem Organopolysiloxan kompatibel sein. Ferner muß der Primer selbst nicht nur kompatibel sowohl mit dem Polycarbonat und dem Organopolysiloxanüberzug sein, sondern das Zuführsystem, mit dem der Primer auf das Polycarbonat aufgebracht wird, darf das Polycarbonat nicht nachteilig beeinflussen. Da der Stand der Technik die Zuführung des Primers im allgemeinen als Lösung des in einem organischen Lösungsmittel gelösten Primermaterials lehrt, und da viele dieser organischen Lösungsmittel das Polycarbonat angreifen, ist eine solche Maßnahme des Aufbringenseines Primers auf ein Polycarbonat nicht sehr wirksam oder praktisch für die Herstellung stoßfester überzogener Polycarbonatgegenstände.

Es besteht daher ein Bedarf an Polycarbonat-Gegenständen mit gleichförmig, zäh und dauerhaft haftenden, kratz-, stoß-, abriebfesten und gegenüber UV-Licht und chemischen Lösungsmitteln beständigen Überzügen sowie an einem Verfahren zum Aufbringen solcher überzüge, und es ist daher eine Hauptaufgabe der Erfindung, solche Gegenstände und ein wirksames Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum überziehen

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von Polycarbonat-Gegenständen mit einem Organopolysiloxanüberzug, bei dem zuerst das Polycarbonatsubstrat mit einer Primer- oder Grundieremulsion mit einem wärmehärtbaren Acrylpolymeren, einer UV-Licht absorbierenden Verbindung, Wasser und einem Hydroxyäther oder Alkanol grundiert und dann darauf ein Organopolysiloxan-Decküberzug aufgebracht wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird vor dem Aufbringen des Organopolysiloxanuberzugs auf die PoIycarbonatoberflache diese zuerst durch Aufbringen eines Grundiermittels oder Primers aus einer Wasser, einen Hydroxyäther oder ein Alkanol, wenigstens eine UV-Licht absorbierende Verbindung und ein wärmehärtbares Acrylpolymer enthaltenden Emulsion grundiert. Ein erheblicher Anteil des Wassers und Hydroxyäthers oder Alkanols des Grundiermittels wird dann abgedampft und die anfallende feste Schicht aus dem wärmehärtbaren Acrylpolymeren und wenigstens einem UV-Lichtabsorber wird zu einer wärmegehärteten Acrylgrundierschicht mit einem UV-Lichtabsorber wärmegehärtet. Das grundierte Polycarbonat wird dann mit einem Decküberzugmittel überzogen, das ein in einem Lösungsmittel lösliches, weiter härtbares Organopolysiloxan enthält, die flüchtigen Lösungsmittel werden aus dem Decküberzugmittel abgetrieben und hinterlassen eine feste Schicht aus weiter härtbarem Organopolysiloxan, und das weiter härtbare Organopolysiloxan wird wärmegehärtet und liefert so einen haftenden und dauerhaften Organopolysiloxandecküberzug auf dem grundierten Polycarbonat.

Das Carbonatpolymer^ vorzugsweise ein aromatisches Carbonatpolymer^ gemäß der Erfindung hat wi©derkehr®Fid« Einheiten d®r Formel

B Λ Λ J

S ü y Q

R-C-R-O-C-O

I If

B O

I,

worin jedes -R- unter Phenylen, halogensubstituiertem Phenylen und alkylsubstituiertem Phenylen und A und B jeweils unter Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Unsättigung und Resten, die zusammen mit dem zugehörigen -C-Atom einen Cycloalkanrest bilden, ausgewählt sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A und B bis zu 12 beträgt.

Das erfindungsgemäße aromatische Carbonatpolymer kann nach auf dem Fachgebiet wohl bekannten Verfahren und wie u.a. in den US-Patentschriften 3 161 615, 3 220 973, 3 312 659, 3 312 660, 3 313 777, 3 666 614 und 3 989 672 beschrieben, hergestellt werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Auch verzweigte Polycarbonate gehören hierher, wobei eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und Carbonat-Vorstufe zu einem thermoplastischen/ statistisch verzweigten Polycarbonat umgesetzt wird, in dem die wiederkehrenden Einheiten der Formel I verzweig te Gruppen enthalten.

Die bevorzugten Polycarbonatharze können aus der Umsetzung von Bisphenol A und Phosgen stammen. Diese Polycarbonate haben 10 - 4 00 wiederkehrende Einheiten der Formel

II,

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Das Polycarbonat sollte eine Intrinsic-Viskosität zwischen 0,3 und 1,0, vorzugsweise 0,40 und 0,65, gemessen bei 25⁰C in Methylenchlorid, haben.

Das erfindungsgemäße Grundiermittel enthält im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% wärmehärtbare Acrylfeststoffe, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% eines Hydroxyäthers oder eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und etwa 40 bis etwa 78 Gew.-% Wasser. Die wärmehärtbaren Acrylfeststoffe werden in Form eines wärmehärtbaren Acrylpolymer-Emulsionskonzentrats vorgelegt. Dieses wärmehärtbare Acrylpolymer-Emulsionskonzentrat besteht aus in Wasser dispergiertem wärmehärtbarem Acrylpolymer. Das Polymer ist im allgemeinen in Form diskreter kugeliger Teilchen (von etwa 0,1 μΐη Durchmesser) in Wasser dispergiert. Da die Polymerteilchen von der kontinuierlichen wässrigen Phase getrennt sind, ist die Viskosität der Dispersion oder Emulsion verhältnismäßig unabhängig von dem Molekulargewicht des Polymeren. Daher kann das Emulsionskonzentrat und deshalb das Grundieremulsionsmittel Polymere hohen Molekulargewichts enthalten und doch eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweisen.

Die in der Emulsion vorliegenden wärmehärtbaren Acrylpolymeren sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt. Beispielhafte wärmehärtbare Acry!materialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., 1964, S. 273 ff. und in Chemistry of Organic Film Formers, JD.H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1967, S. 251 ff., und den darin genannten Literaturstellen aufgeführt, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Diese wäremhärtbaren Acrylpolymeren umfassen (I) Acrylco-

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polymere mit reaktiven funktioneilen Gruppen, die untereinander vernetzend reagieren können, (II) Acrylcopolymere mit reaktiven funktioneilen Gruppen, denen ein geeignetes, kompatibles , vernetzendes Mittel zugesetzt wird, das mit den funktioneilen Gruppen vernetzend reagiert, und (III) ein Gemisch aus zwei Polymeren mit vernetzbaren funktioneilen reaktiven Gruppen.

Typischerweise sind die an der Vernetzung der wärmehärtbaren Acrylpolymeren beteiligten Reaktionen solche zwischen beispielsweise funktioneilen Epoxidgruppen und Amingruppen, Epoxidgruppen und Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Carboxylgruppen, einschließlich phenolischen Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen und N-Methylol oder N-Methyloläther, Carboxylgruppen und N-Methylol- oder N-Methyloläther-Gruppen in Wechselwirkung zwischen Carboxyl- und Isocyanatgruppen; Reaktionen zwischen Hydroxyl-, z.B. von Polyolen, und Isocyanatgruppen, und Reaktionen zwischen Aminogruppen und N-Methylol- oder N-Methyloläther-Gruppen. Im üblichen Falle von Harzgemischen liegt der Acrylanteil als Hauptanteil vor, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, und typischerweise in einer Menge über etwa 70 %. Die notwendige funktionelle Gruppe im Acrylcopolymeren, das die Grundlage des wärmehärtbaren Acrylpolymeren ist, wird durch Verwendung eines Monomeren bei der Copolymerisation eingeführt, das die nötige reaktive funktionelle Gruppe in die Polymerkette einführt, üblicherweise ist dieses copolymerisierbare, die funktionelle Gruppe liefernde Monomere in geringen Mengen vorhanden, d.h. in der Größenordnung von 25 Gew.-% oder weniger, und typischerweise zwischen etwa 1 und 20 % der Monomerenmasse, die polymerisiert wird. Beispielhaft für diese funktionelle Gruppen einführenden Monomeren sind Glycidylacrylat, Glycidy!methacrylate Allylglycidyiäther, Dimathylaminoäthy!methacrylate Vinylpyridin„ tert „ -Butylaminoäthylaethacrylat _s MalsiBsäuroaBfeförM <? ltac'iasäur©aiihj/-ärrid_;, Allylalkohol_ff MoRoallylSthsr ??®a Pc

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ölen, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleamid, N-Methylolmethacrylamid, Vinylisocyanat, Allylisocyanat. Gewöhnlich ist das andere Monomere, das zusammen mit dem die funktionelle Gruppe liefernden Monomeren polymerisiert wird, ein niederer (C₁-C₃)-Alkylacrylsäureester oder deren Gemisch, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder deren Gemische, in einer Menge im Bereich zwischen etwa 75 und etwa 99 Teilen und typischerweise zwischen etwa 80 und etwa 97 Teilen.

Die im allgemeinen bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren wärmehärtenden Acrylpolymer-Emulsionskonzentrate sind im allgemeinen im Handel erhältlich (und werden beispielsweise von Röhm & Haas, Philadephia, PA, unter Rhoplex vertrieben). Im allgemeinen enthalten diese Emulsionskonzentrate etwa 40 bis etwa 55 % Feststoffe. Bei der Zusammenstellung der Grundieremulsionsmittel jedoch hat es sich als wünschenswert erwiesen, daß die Grundieremulsionsmittel etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Acrylfeststoffe enthalten. So ist es im allgemeinen nötig, diese handelsüblichen Emulsionskonzentrate durch Zugabe von weiterem Wasser zu verdünnen. Außerdem können diese Grundieremulsionsmittel Härtungskatalysatoren für die wärmehärtbaren Acrylpolymeren enthalten. Ist ein solcher Katalysator vorhanden, dann in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Acrylfeststoffe. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Toluolsulfonsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure usw.

Eine zweite Komponente der Grundieremulsionsmittel ist ein Hydroxyäther oder ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxyäther werden durch die allgemeine Formel

R¹ - O - R² - OH III.

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dargestellt, worin R ein Alkyl- oder ein Alkoxyalkyl-

2 rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und R ein

Alkylenrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, mit

der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R

ο
und R 3 bis etwa 10 ist. Zu den Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol und dgl.

Die Anwesenheit des oben beschriebenen Hydroxyäthers oder Alkanols in Mengen von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% des Grundieremulsionsmittels ist kritisch für die zufriedenstellende Leistung des Grundieremulsionsmittels bei der Bildung einer wirksamen Grundierschicht. Ist kein Hydroxyäther oder Alkanol zugegen oder eine Menge an Hydroxyäther oder Alkanol unter etwa 20 Gew.-%, fließt das Grundieremulsionsmittel nicht gleichmäßig über das PoIycarbonatsubstrat, d.h., es gibt ungleichmäßige Verteilung des Grundieremulsionsmittels über das Substrat mit zu starker Ansammlung des Mittels in bestimmten Bereichen und völligem Fehlen des Grundieremulsionsmittels in anderen Bereichen. Dies führt zur Bildung einer ungleichmäßig verteilten und ungleichförmigen Grundierschicht, was wiederum zu einer schlechten Haftung des Silikondecküberzugs und zu einem streifigen oder gemaserten Aussehen des Endprodukts führt. Liegt zu viel des Hydroxyäthers oder Alkanols vor, d.h. Mengen im allgemeinen über etwa 40 Gew.-%, tritt im allgemeinen Koagulation und Ausfällung der Acrylfeststoffe über einen Zeitraum von Minuten bis zu mehreren Tagen auf. So enthält die Emulsion eine wirksame Menge an Hydroxyäther oder Alkanol, d.h. eine Menge, die ausreicht, gleichmäßigen Fluß und Verteilung des Emulsionsmittels auf dem Substrat zu erlauben, aber nicht ausreicht, um eine Ausfällung der Acrylfeststoffe zu bewirken und eine Koagulation der Emulsion. Im allgemeinen liegt diese wirksame Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%. Die Konzentration der Acrylpolymerfeststoffe in dem. Grün-

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dieremulsionsmittel ist im allgemeinen auch recht wichtig. Organopolysiloxan-Decküberzüge/ die auf wärmegehärtete Acrylprimer aufgebracht werden, die aus Grundieremulsionsmitteln mit weniger als etwa 1 oder mehr als etwa 10 Gew.-% wärmehärtbarem Acrylpolymerem stammen, neigen im allgemeinen dazu, eine merklich weniger dauerhafte Haftung, insbesondere nach dem Bewittern, und Abriebbeständigkeit relativ zu Organopolysiloxan-Decküberzügen auf wärmegehärteten Acrylprimern zu zeigen, die aus Grundieremulsionsmitteln mit etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren stammen. Grundieremulsionsmittel mit etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% wärmehärtbarem Acrylpolymer werden bevorzugt.

Die dritte Komponente der Grundieremulsionsmittel ist eine UV-Licht absorbierende oder abschirmende Verbindung. Um in Grundieremulsionsmitteln wirksam eingesetzt werden zu können, müssen die UV-Licht absorbierenden Verbindungen (i) in den Grundieremulsionsmitteln ausreichend löslich sein, um ein Grundieremulsionsmittel mit einer Menge der UV—Licht absorbierenden Verbindung zu liefern, die ausreicht, eine Grundierschicht mit einer Menge an UV-Licht absorbierender Verbindung zu liefern, die das Polycarbonat-Substrat vor UV-Licht wirksam schützt, d.h., die Grundieremulsionsmittel sollten im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der UV-Licht absorbierenden Verbindung enthalten, (ii) mit dem Grundieremulsionsmittel kompatibel sein, d.h., sie dürfen die Stabilität der Emulsion nicht nachteilig beeinflussen, und (iii) die die Haftung fördernden Eigenschaften der Grundierschicht nicht in nachteiliger Weise beeinflussen. Daher können viele Verbindungen, die ausgezeichnete UV-Licht-Abschirmverbindungen darstellen, in den erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmitteln nicht verwendet werden, weil sie in diesen nicht ausreichend löslich, sind. Beispiele für diese Art von Verbindungen sind die substituierten Benzotriazole und bestimmte substituierte Benzophenone, wie 2,2^l-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-

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benzophenon. Andere Verbindungen, die ausgezeichnete UV-Licht abschirmende Verbindungen sind und in den erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmitteln ausreichend löslich sind, sind mit diesen Grundieremulsionssystemen inkompatibel, z.B. beeinflussen sie die Stabilität der Emulsion in nachteiliger Weise und verursachen eine Koagulation der Acrylfeststoffe. Beispiele für diese Art von Verbindungen sind bestimmte substituierte Benzophenone, wie 2,2',4,4"-Tetrahydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon.

Es wurde gefunden, daß zwei Gruppen von UV-Licht absorbierenden Verbindungen nicht nur in dem Grundieremulsionsmittel löslich und mit diesem kompatibel sind, sondern auch überraschenderweise und unerwartet die Dauerhaftigkeit oder Lebensdauer eines auf einem Polycarbonat-Substrat, das mit einer Grundierschicht grundiert ist/ die das oben beschriebene wärmegehärtete Acrylpolymer und die UV-Licht-Absorber enthält, abgeschiedenen Organopolysiloxan-Decküberzugs erhöhen.

Diese UV-Licht absorbierenden Verbindungen werden unter Benzylidenmalonaten und a-Cyanacrylaten ausgewählt.

Die Benzylidenmalonate sind auf dem Fachgebiet wohl bekannte Verbindungen und entsprechen der allgemeinen Formel

worin X unter Wasserstoff, OH, Halogenresten, Älky!resten,

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vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und Alkoxyresten, vorzugsweise Alkoxyresten mit

3 4 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und R und R unabhängig unter Alkylresten, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, substituierten Alkylresten, vorzugsweise solchen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und Hydroxy- oder Halogensubstituenten, Arylresten, vorzugsweise Phenylresten, Alkarylresten, vorzugsweise AIkarylresten mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten, vorzugsweise Aralkylresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituierten Arylresten, vorzugsweise Phenylresten mit Hydroxy- oder Halogensubstituenten, ausgewählt sind.

Beispiele für Alkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Octyl und dgl. Beispiele für substituierte Alkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Hydroxy- oder Halogensubstituenten umfassen Chlormethyl, 3-Brompropyl, 2-Hydroxypropyl und dgl.

Beispiele für Alkoxyreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isobutoxy, n-Butoxy und dgl.

Beispiele für Alkarylreste mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen umfassen Tolyl, 2,3-XyIyI, 2,4-XyIyI, 2,5-XyIyI, o-, m- und p-Cumenyl und dgl. Die Aralkylreste mit 7 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen umfassen Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl und dgl.

Bevorzugte Benzylidenmalonate der Formel IV sind solche, in denen X eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoff-

3 4
atomen bedeutet und R und R unabhängig unter Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Beispiele für diese bevorzugten Verbindungen umfassen Diäthyl-

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p-methoxybenzylidenmalonat und Dimethyl-p-methoxybenzylidenmalonat.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren a-Cyanacrylate sind auch wohl bekannte Verbindungen und entsprechen der allgemeinen Formel

worin R die gleichen Reste wie oben R bedeutet.

Bevorzugte Cyanacrylate sind solche, in denen R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für diese bevorzugten Verbindungen umfassen Octyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und Äthyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylato

Die erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmittel können nur eine dieser UV-Licht absorbierenden Verbindungen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, vorzugsweise aber zwei dieser Verbindungen enthalten. So können z.B. die Grundieremulsionsmittel zwei verschiedene Verbindungen der Formel IV, zwei verschiedene Verbindungen der Formel V oder eine Verbindung der Formel IV sowie eine Verbindung der Formel V enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine dünne Schicht des Grundiermittels auf das Polycarbonat-Substrat nach irgendeiner der wohlbekannten Methoden aufgebracht, wie durch Sprühen, Tauchen, Walzbeschichten und dgl. Im allgemeinen wird das Grundiermittel in ausreichender Menge aufgebracht, um einen gehärteten Grundier- oder Primerfilm

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von etwa 0,254 bis etwa 2,54 μπι (etwa 0,01 bis etwa 0,1 mil), vorzugsweise von etwa 0,51 bis 2,03 um (etwa 0,02 bis etwa 0,08 mil) zu liefern. Der Hauptanteil des Wassers und des Hydroxyäthers oder Alkanols wird dann abgedampft, z.B. durch Lufttrocknen oder mildes Erwärmen, um eine gleichmäßige und gleichförmige feste Schicht aus wärmehärtbarem Acrylpolymer und der UV-Licht absorbierenden Verbindung zu hinterlassen. Das wärmehärtbare Acrylpolymer wird dann durch Erwärmen der festen Schicht auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 130⁰C gehärtet, wodurch sich eine Grundierschicht bildet, die in Gewichtsprozent etwa 10 bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 % und insbesondere bevorzugt von etwa 50 bis etwa 70 % eines wärmegehärteten Acrylharzes und etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 und insbesondere bevorzugt etwa 30 bis etwa 50 % wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung enthält.

Nachdem der Polycarbonat-Gegenstand durch Aufbringen des Grundiermittels und durch Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Grundiermittel grundiert worden ist, wird ein Decküberzugmittel mit weiter härtbarem Organopolysiloxan auf das grundierte Polycarbonat-Substrat aufgebracht.

Das weiter härtbare Organopolysiloxan ist im allgemeinen das teilweise Hydrolyse- und Kondensationsprodukt wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

^R6n^SiZ(4-n)' ^VI

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, Z eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und η zwischen 0 und 3 einschließlich, vorzugsweise zwischen 0 und 2 einschließlich, variieren kann.

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Insbesondere ist Z unabhängig ein Vertreter aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Acyloxy und Aryloxy.

Bevorzugt bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl bis Octyl (sowohl n- als auch iso-), einen Alkenylrest mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl und die n- und iso-Formen von Propenyl bis Octenyl, und den Phenylrest, Z bedeutet vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Heptoxy, Octoxy und dgl., einen Acyloxyrest mit 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxy, Propionoxy, Butanoxy, Pentanoxy, Hexanoxy und dgl., und einen Phenoxyrest, und η variiert von 0 bis 2.

Bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind Silane der Formel

R⁷ _aSi(OR⁸)₄__a VII

und Silane der Formel

R⁹ _bSi(OCOR¹⁰)₄__b VIII,

7 9
worin R und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoff-

Q "IQ

atomen, und den Phenylrest, R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Reste, wie Alkylreste und Phenylreste, bedeuten, aber bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, a zwischen 0 und 3 einschließlich, bevorzugt zwischen 0 und 2 einschließlich, und b zwischen 0 und 3 einschließlich, vorzugsweise zwischen 0 und 2 einschließlich variiert.

Nach Hydrolyse werden die Verbindungen der Formel VI und

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insbesondere die der Formeln VII und VIII in die entsprechenden Silanole überführt. Nach der Bildung des Silanols erfolgt Kondensation der Hydroxy-Substituenten unter Ausbildung der -Si-O-Si-Bindung. Die Kondensation ist nicht vollständig, sondern das Organopolysiloxan behält stattdessen eine Menge siliciumgebundener Hydroxylgruppen. Dieses Teilkondensat kann als weiter härtbares, d.h. weiter kondensierbares Siloxanolpolymeres charakterisiert werden. Beim Härten des weiter härtbaren Organopolysiloxans, das auf dem grundierten Polycarbonat-Substrat abgeschieden worden ist, kondensieren die restlichen Hydroxylgruppen zu einem wärmegehärteten Organopolysiloxan.

Das weiter härtbare Organopolysiloxan kann zu dem Decküberzugmittel als Lösung des Siloxanolpolymeren in Wasser und Alkohol-Nebenprodukt zusammengestellt werden, als konzentrierte Lösung von Siloxanol in Wasser und Alkohol-Nebenprodukt durch Abdampfen einer wesentlichen Menge des Alkohol-Nebenprodukts und Wassers, oder es kann zu dem Decküberzugmittel als festes, teilweise vorgehärtetes Produkt durch Abdampfen einer erheblichen Menge des Alkohol-Nebenprodukts und Wassers und anschließendes teilweises Vorhärten und Verfestigen des konzentrierten Produkts zusammengestellt werden.

Beispiele für Silikon-Decküberzüge, die für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind die obigen funktioneilen Alkoxy- und Aryloxysilane der Formel VII und die funktioneilen Acyloxysilane der Formel VIII. Solche funktioneilen Alkoxy-, Aryloxy- und Acyloxysilane sind für die Silikonhersteller wohl bekannte Materialien und leicht erhältlich. Was die funktionellen Acyloxysilane betrifft, so werden diese Materialien im allgemeinen ohne irgendein Lösungsmittel angewandt, da gefunden wurde, daß die Verwendung von Lösungsmitteln bei einer An-

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wendung eines solchen Decküberzugs zuweilen den aufgebrachten Silikondecküberzug stark verschlechtert. Vorzugsweise werden die Silane der Formel VIII, d.h. die funktionellen Acyloxysilane, als 100%ige Feststoffe oder zu 20 bis 100 % Feststoffen angewandt. Für den Fall der Acyloxysilane, bei dem die Feststoffe weniger als 100 % ausmachen, ist das Silan einfach das Wasserhydrolyse- und Teilkondensationsprodukt der obigen funktioneilen Acyloxysilane der Formel VIII. Die funktionellen Alkoxy- und Aryloxysilane der Formel VIII werden im allgemeinen mit Hilfe eines Deckmittelüberzugs aufgebracht, das Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 20 bis 95 Gew.-% enthält. Beispiele für Lösungsmittel, die bei der Zusammenstellung des Decküberzugmittels verwendet werden können, umfassen Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylenglykol und dgl. Doch können die funktioneilen Alkoxy- und Aryloxysilane auch, ähnlich wie die funktionellen Acyloxysilane, aus einem Decküberzugmittel aufgebracht werden, das keine anderen Lösungsmittel enthält als das Alkohol-Nebenprodukt und Wasser, das zur Bildung der Teilhydrolyse- und -kondensationsprodukte dieser Silane verwendet wird.

Die obigen funktioneilen Aryloxy-, Alkoxy- und Acyloxysilane sind auf dem Fachgebiet bekannte Materialien, beispielsweise aus der US-PS 3 888 815 und 3 701 753, deren Offenbarungsgahalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Eine besondere Klasse weiter härtbarer Organopolysiloxane, die in den erfindungsgemäßen Decküberzugmitteln verwendet werden können, sind die Teilhydrolyse- und -kondensationsprodukte von funktioneilen Alkoxysilanen, bevorzugt Alkyltrialkoxysilanen, vorzugsweise solchen Alkyltrialkyloxysilanen, in denen die Alkylgruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist, und Aryltrialkoxysilanen, vorzugsweise Phenyltrialkoxysilanen, oder deren Gemischen, worin die

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Alkoxygruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy und dgl. Diese weiter härtbaren OrganopoIysiloxane werden im allgemeinen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem das Alkyltrialkoxysilan, Aryltrialkoxysilan oder ein Gemisch von Alkyltrialkoxysilan und Aryltrialkoxysilan in Gegenwart von Wasser erwärmt wird, wobei das Molverhältnis von Wasser zu Gesamtsilan wenigstens etwa 1,5 : 1 ist, sowie in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Hydrolysekatalysators, wie einer Mineralsäure, z.B. HCl, für etwa 1 bis etwa 10h bei einer Temperatur zwischen Raumund Rückflußtemperatur, um ein Siloxan-Teilkondensationsprodukt zu bilden. Das Teilkondensationsprodukt wird dann durch Erwärmen zum Entfernen von 50 bis etwa 90 Mol-% Alkanol-Nebenprodukt und etwas Wasser konzentriert, und danach wird das konzentrierte Teilkondensationsprodukt durch Erwärmen auf eine Temperatur unter dem Gelpunkt und im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis 300⁰C zu dem Lösungsmittel-löslichen, weiter härtbaren Organopolysiloxan vorgehärtet. Dieses vorgehärtete, Lösungsmittel-lösliche, weiter härtbare Organopolysiloxan wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel zu dem Decküberzugmittel gelöst, und das grundierte Polycarbonat-Substrat wird dann mit diesem Decküberzugmittel überzogen. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und das zurückbleibende, weiter härtbare Organopolysiloxan zu einem wärmegehärteten Zustand gehärtet, um einen gleichförmigen und zäh haftenden Decküberzug auf dem grundierten Polycarbonat-Substrat zu bilden. Das Härten erfolgt bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 135°C für Zeiten zwischen etwa 1 h und etwa 72 h in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die Härtung erfolgt. Der Silikondecküberzug sollte im allgemeinen vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur gehärtet werden, um geeignete Härtung zu erzielen, aber die Temperatur sollte unter der Glasübergangstemperatur des Polycarbonats liegen. Wenn die Glasübergangstemperatur des Polycarbonats überschritten

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wird, kann natürlich der Polycarbonatteil deformiert werden und seine Brauchbarkeit verlieren.

Ein besonderes weiter härtbares Organopolysiloxan, das in dem erfindungsgemäßen Decküberzugmittel verwendet werden kann, ist das Teilhydrolyse- und -kondensationsprodukt eines Alkyltrialkoxy-, bevorzugt Methyltriäthoxysilans. Dieses weiter härtbare Organopolysiloxan wird durch Hydrolyse von Methyltriäthoxysilan mit Wasser in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Hydrolysekatalysators, wie HCl, für etwa 1 bis 10h bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 40⁰C und Rückflußtemperatur zur Bildung eines Teilkondensationsprodukts hergestellt. Dieses Teilkondensationsprodukt wird dann durch Erwärmen zum Entfernen eines Teils des Alkohol-Nebenprodukts und Wassers konzentriert. Dieses konzentrierte Produkt wird dann bei einer Temperatur von etwa 70° bis etwa 300⁰C und unter dem Gelpunkt teilweise vorgehärtet und dann verfestigt, um ein festes, Lösungsmittel-lösliches, weiter härtbares Organopolysiloxan zu liefern, und wird dann zu einer gewünschten Konzentration in einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung des Decküberzugmittels gelöst. Das Decküberzugmittel wird dann auf das grundierte Polycarbonat-Substrat aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdunstet und das weiter härtbare Organopolysiloxan schließlich zu einem harten, abriebfesten, gegenüber chemischen Lösungsmitteln beständigen, wärmegehärteten Organopolysiloxan-Decküberzug auf dem Polycarbonat-Substrat gehärtet wird.

Ein anderes weiter härtbares Organopolysiloxan, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, ist das Teilhydrolyse- und -kondensationsprodukt eines Gemischs aus Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan. Dieses Organopolysiloxan wird durch Hydrolyse eines Gemischs von Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan mit Wasser in Gegenwart eines Hydrolysekataly-

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sators, wie HCl, zur Bildung eines Teilkondensationsprodukts hergestellt. Dieses Teilkondensationsprodukt wird dann durch Erwärmen zum Entfernen eines erheblichen Anteils des Alkanol-Nebenprodukts und etwas Wasser konzentriert. Dieses konzentrierte Produkt wird dann durch Erwärmen teilweise vorgehärtet und darauf zu einem festen, Lösungsmittel-löslichen, weiter härtbaren Organopolysiloxan verfestigt. Das feste, Lösungsmittel-lösliche, weiter härtbare Organopolysiloxan wird dann zu einer gewünschten Konzentration in einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung des ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden Decküberzugmittels gelöst. Das Decküberzugmittel wird dann auf das grundierte Polycarbonat-Substrat aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdunstet und das weiter härtbare Organopolysiloxan schließlich zu einem zäh und dauerhaft haftenden, abriebfesten und chemisch beständigen, wärmegehärteten Organopolysiloxan-Decküberzug auf dem Polycarbonat-Substrat gehärtet wird.

Wieder ein anderes, weiter härtbares Organopolysiloxan, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, ist das Teilhydrolyse- und -kondensationsprodukt von Methyltrimethoxysilan. Dieses Organopolysiloxan wird durch Hydrolyse bei oder unter Raumtemperatur von Methyltrimethoxysilan mit Wasser in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators, wie HCl, zu einem Teilkondensationsprodukt hergestellt. Dieses Teilkondensationsprodukt wird dann durch Entfernen eines erheblichen Anteils des Alkanol-Nebenprodukts und etwas Wasser konzentriert. Dieses konzentrierte Produkt wird dann zu einem festen, Lösungsmittellöslichen, weiter härtbaren Organopolysiloxan teilweise vorgehärtet.

Dies sind nicht die einzigen Silikone, die in den erfindungsgemäßen Decküberzügen verwendet werden können. Weniger

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bevorzugte Silikone, die teilweise hydrolysiert und kondensiert oder in einem Lösungsmittel gelöst werden können, sind z.B. Silikonharze aus trifunktionellen und difunktionellen Einheiten, Silikonharze aus trifunktionellen Einheiten, difunktionellen Einheiten und tetrafunktionellen Einheiten, wo die Organosubstituentengruppen in den trifunktionellen Einheiten unter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein können, und sind bevorzugt Methyl, Phenyl und Vinyl, und worin die Organosubstituentengruppen in den difunktionellen Siloxyeinheiten unter Kohlenwasserstoffeinheiten von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein können, bevorzugt Alkylreste, Vinylreste und Phenylreste. Solche Silikonharze haben gewöhnlich ein Atomverhältnis von organischem Rest zu Silicium von 1 : 1 bis 1,9 : 1, können einen Silanolgehalt haben, der zwischen 4 und 10 Gew.-% variiert, und gegebenenfalls einen Alkoxygehalt aufweisen, der zwischen 2 und 4 % variiert. Die Herstellung solcher Silikonharze, die als Decküberzüge erfindungsgemäß verwendet werden können, findet sich z.B. in den US-Patentschriften 3 375 223, 3 435 001, 3 450 672, 3 790 527, 3 832 319, 3 865 766, 3 887 514 und 3 925 276.

Diese Silikone können auch Füllstoffe enthalten, wie z.B. Glas, Talkum und Siliciumdioxid, vorzugsweise kolloidales Siliciumdioxid.

Die die zuvor beschriebenen Silikone enthaltenden Decküberzugsmittel werden einfach auf die Grundierschicht, die auf das Polycarbonat-Substrat aufgebracht ist, aufgebürstet, durch Tauchen, Sprühen oder Gießen aufgebracht. Das in dem Decküberzugmittel vorhandene Lösungsmittel oder Alkohol-Nebenprodukt und Wasser wird verdampft und das

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zurückbleibende,weiter härtbare Organopolysiloxan zu einem wärmegehärteten Organopolysiloxan-Decküberzug gehärtet. Bevorzugt wird das weiter härtbare Organopolysiloxan bei erhöhten Temperaturen gehärtet. Wenngleich bestimmte Katalysatoren zum Beschleunigen der Härtung des weiter härtbaren OrganopoIysiloxane verwendet werden können, sind solche Katalysatoren nicht notwendig, wenn das weiter härtbare Organopolysiloxan bei erhöhter Temperatur für ausreichende Zeit selbst härtet.

Die Dicke des Decküberzugs hängt im allgemeinen von der Art des Aufbringens und vom Gewichtsprozentsatz der in dem weiter härtbaren Organopolysiloxan-Decküberzugmittel vorhandenen Feststoffe ab. Im allgemeinen ist die Dicke des Decküberzugs um so größer, je höher der Prozentsatz der Feststoffe ist und je länger das Aufbringen dauert. Bevorzugt hat der gehärtete Decküberzug eine Dicke von etwa 2,54 bis etwa 12,7 μπι (etwa 0,1 bis etwa 0,5 mil), insbesondere bevorzugt von 3,81 bis etwa 10,16 μπι (0,15 bis etwa 0,4 mil) und am besten von etwa 5,1 bis etwa 6,35 Um (etwa 0,2 bis etwa 0,25 mil).

So gehört zum erfindungsgemäßen Verfahren (i) das Aufbringen eines Grundieremulsionsmittels, das, in Gewichtsprozent, (a) etwa 1 bis etwa 10 % eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren, (b) etwa 1 bis etwa 10 % wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, (c) etwa 20 bis etwa 40 % eines Hydroxyäthers oder eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (d) etwa 40 bis etwa 78 % Wasser enthält, auf ein Polycarbonat-Substrat, (ii) das Verdampfen eines erheblichen Anteils des Wasser und Hydroxyäthers oder Alkanols aus dem Grundieremulsionsmittel unter Zurücklassung einer festen Schicht aus dem wärmehärtbaren Acrylpolymeren und der UV-Licht absorbierenden Verbindung(en), (iii) das Erwärmen der wärmehärtbaren Acrylgrundierschicht,

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(iv) das Aufbringen eines ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden Decküberzugmittels auf die gehärtete Grundierschicht, (v) das Verdampfen eines erheblichen Anteils der in dem Decküberzugsmittel vorhandenen flüchtigen Lösungsmittel und (vi) das Härten des Decküberzugs durch Erwärmen zur Bildung eines wärmegehärteten Organopolysiloxans.

Zur vollständigeren und klareren Veranschaulichung der Erfindung folgen spezielle Beispiele. Diese sind lediglich als Veranschaulichung dienend, nicht als die Erfindung begrenzend, anzusehen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die versuchte Herstellung eines Grundieremulsionsmittels unter Verwendung von 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon als UV-Licht absorbierender Verbindung. 2 g 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon werden in 40 g Butoxyäthanol gelöst. Hierzu werden unter Rühren 50 g Wasser gegeben. Diese Lösung wird mit 8 g einer handelsüblichen, wärmehärtbaren Acrylharzemulsion (46,5 bis 47,5 % Acrylfeststoffe, in Wasser dispergiert) versetzt. Eine solche handelsübliche, wärmehärtbare Acrylharzemulsion ist von Röhm & Haas, Philadelphia, PA, unter Rhoplex AC-658 erhältlich. Fast unmittelbar nach Zugabe der wärmehärtbaren Acrylharzemulsion bildete sich ein Niederschlag und machte dieses Mittel zur Verwendung als Grundiermittel ungeeignet.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die versuchte Herstellung eines Grundieremulsionsmittels unter Verwendung von 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon als UV-Licht absorbierender Verbindung. 2 g 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon werden in 40 g Butoxyäthanol gelöst. Hierzu werden unter Rühren 50 g Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wird mit 8 g der im Beispiel 1 eingesetzten Acrylharzemulsion (Rhoplex

AC-658) versetzt. Eventuell bildet sich ein Niederschlag, der dieses Mittel zur Verwendung als Grundiermittel ungeeignet macht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die versuchte Herstellung eines Grundieremulsionsmittels unter Verwendung von 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon als UV-Licht absorbierender Verbindung. 1 g 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon wird in 40 g Butoxyäthanol gelöst. 50 g Wasser werden der erhaltenen Lösung zugesetzt. Nach Zugabe des Wassers wird das Gemisch trübe, was anzeigt, daß das 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon aus der Lösung ausfällt.

Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die oben erörterte Destabilisierung der Grundieremulsionsmittel durch bestimmte UV-Licht absorbierende Verbindungen, während Beispiel 3 die ungenügende Löslichkeit bestimmter UV-Licht absorbierender Verbindungen in dem System Wasser/Hydroxyäther' der Grundieremulsionsmittel veranschaulicht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Grundieremulsionsmittels, das keine UV-Licht abschirmende Verbindung enthält. 32 g Butoxyäthanol werden mit

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59,5 g Wasser gemischt und diese Mischung wird unter Rühren mit 8,5 g der in Beispiel 1 eingesetzten Acrylharzemulsion (Rhoplex AC-658) versetzt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht weiter die Herstellung eines erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmittels. 3 g Diäthyl-p-methoxybenzylidenmalonat werden in 32 g Butoxyäthanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 56,5 g Wasser gegeben. Diese erhaltene Lösung wird unter Rühren mit 8,5 g der in Beispiel 1 verwendeten Acrylemulsion (Rhoplex AC-658) versetzt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Grundieremulsionsmittel, das eine UV-Licht absorbierende Verbindung enthält, die aus dem Erfindungsbereich herausfällt. 3 g Resorcinolmonobenzoat werden in 32 g Butoxyäthanol gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 8,5 g der Acrylemulsion des Beispiels 1 (Rhoplex AC-658) gegeben.

Im allgemeinen wird in dem Decküberzugmittel ein handelsübliches Organopolysiloxan verwendet. Ein solches Organopolysiloxan ist das Teilhydrolyse- und -kondensation»- produkt eines Alkyltrialkoxysilans, vorzugsweise eines Methyltrialkoxysilans, wie des Methyltriäthoxy- und/oder Methyltrimethoxysilans.

Beispiel 7

Klare, im allgemeinen starre oder steife Polycarbonatplatten von 15,24 χ 20,32 χ 0,64 cm (6" χ 8" χ 1/4") deren Polycarbonat aus einem Diphenolmonomeren, wie Bisphenol-A (2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) stammt, wer-

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den mit einem im wesentlichen nach Beispiel 4 hergestellten Grundieremulsionsmitte1 fließbeschichtet. Die überzogenen Platten werden 0,5 h luftgetrocknet, um das Wasser und Butoxyäthanol zu verdunsten, und dann 1 h bei 12O⁰C gebrannt. Die grundierten Platten werden dann mit einem oben beschriebenen, weiter härtbaren OrganopoIysiloxan-Decküberzugmittel fließbeschichtet, 0,5 h luftgetrocknet und 1 h bei 120⁰C gebrannt. Diese grundierten, deckbeschichteten Polycarbonatplatten werden einem Abriebtest, einem ASTM-Vergilbungsindex-(YI)-Test 1925, dem RS-Höhensonnen-Alterungstest, dem Feuchtigkeitstest und dem Wassereintauchtest unterworfen, und die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle I aufgeführt.

Beim Abriebtest werden Testplatten mit einem in die Mitte geschnittenen Loch von 6,35 mm (1/4 Zoll) Durchmesser einer Taber-Abriebvorrichtung unterworfen. Die Taber-Abriebvorrichtung ist mit CS-1OF-Scheiben ausgestattet, die alle 200 Zyklen nachgearbeitet werden, indem für 25 Zyklen auf einer S-11-Nacharbeitscheibe nachgeschliffen wird. Die in Verbindung mit den CS-1OF-Scheiben verwendeten Gewichte sind 500 g-Gewichte. Anfangsmessungen der Trübung in % (% Haze) erfolgen an vier Stellen auf der künftigen Verschleißspur auf der Probe unter Verwendung eines Gardner-Trübungsmessers. Die Probe wird für 300 Zyklen dem Abrieb unterworfen, mit Isopropanol gereinigt, und wieder wird die Trübung in % an denselben vier Stellen gemessen. Die vier Differenzen der Trübung in % werden berechnet und zu Δ% Trübung gemittelt.

Der RS-Höhensonnen-Alterungstest wird angewandt, um die Dauerhaftigkeit oder Lebensdauer der Haftung des Organopolysiloxan-Decküberzugs am Polycarbonat-Substrat zu ermitteln. Bei diesem Test erfahren die Proben eine intensive UV-Bestrahlung. Bei diesem Test werden die mit dem Decküberzug versehenen Proben einer RS-Höhensonne ausgesetzt

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und nach Bestrahlung für eine vorbestimmte Zeitspanne entfernt und einem Ritz-Hafttest unterzogen. Der Ritz-Hafttest besteht in der Verwendung eines Vielfachschneidwerkzeugs zum Schneiden paralleler Schnitte im Abstand von etwa 2 mm durch den Überzug bis in das Substrat, im Drehen der Probe um 90° und im wiederholten Schneiden, wodurch sich ein Netzmuster von 2 mm im Quadrat von Schnitten im Überzug bildet, und im Aufbringen eines Klebebandes auf die quergeritzte Fläche und im raschen Abziehen des Klebebandes. Eine Probe versagt bei diesem Hafttest, wenn irgendeines der Quadrate in dem Netzgitter abgerissen wird.

Der Feuchtigkeitstest wird angewandt, um die Beständigkeit oder Dauerhaftigkeit der Haftung des Decküberzugs am PoIycarbonat-Substrat unter Bedingungen verhältnismäßig hoher relativer Feuchtigkeit zu ermitteln. Bei diesem Test werden Proben einer Reihe von Zyklen in einem Feuchtigkeitsofen unterworfen, und nach jedem Zyklus werden die Proben dem oben beschriebenen Hafttest unterzogen. Ein Feuchtigkeitsofen-Zyklus besteht darin, die Probe in eine bei 99 % relativer Feuchtigkeit und 26,7 bis 29,4°C (80 bis 85⁰F) gehaltene Kammer zu bringen, die Temperatur auf 60⁰C (140⁰F) zu erhöhen, diese Temperatur 6 h zu halten und danach die Temperatur auf 26,7 bis 29,4°C (80 bis 85°F) zu senken, worauf ein Zyklus beendet ist und die Probe entfernt wird und dem Hafttest unterzogen wird.

Der Wassereintauchtest wird zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Haftung des Decküberzugs am Polycarbonat-Substrat angewandt, wobei dem Wasser ausgesetzt wird. Bei diesem Test werden überzogene Proben in entionisiertes Wasser bei 65°C getaucht. Die Proben werden periodisch aus dem Wasser entfernt und dem Ritz-Hafttest unterzogen.

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Beispiel 8

Klare, im allgemeinen starre oder steife Polycarbonatplatten von 15,24 χ 20,32 χ 0,64 cm (6" χ 8" χ 1/4") werden mit einem praktisch gemäß Beispiel 5 hergestellten Grundieremulsionsmittel fließbeschichtet. Die überzogenen Platten werden 0,5 h luftgetrocknet, um das Wasser und Butoxyäthanol zu verdunsten,und dann 1 h bei 120⁰C gebrannt. Die grundierten Platten werden dann mit dem oben beschriebenen ,weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden Decküberzugmittel fließbeschichtet, 0,5 h luftgetrocknet und 1 h bei 120⁰C gebrannt. Diese grundierten, mit einem Decküberzug versehenen Polycarbonatplatten werden dem zuvor beschriebenen Abriebtest, Vergilbungsindextest, RS-Höhensonnen-Alterungstest, Feuchtigkeitstest und dem Wassereintauchtest unterzogen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I unten aufgeführt.

Beispiel 9

Klare, im allgemeinen steife oder starre Polycarbonatplatten von 15,24 χ 20,32 χθ,64αη(6" χ 8" χ 1/4") werden mit einem praktisch nach dem Beispiel 6 hergestellten Grundieremulsionsüberzug fließbeschichtet. Die überzogenen Platten werden 0,5 h luftgetrocknet, um einen erheblichen Teil des Wassers und Butoxyäthanols zu verdunsten, und dann 1 h bei 120⁰C gebrannt. Die grundierten Platten werden dann mit einem wie oben beschriebenen, weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden Decküberzugmittel fließbeschichtet, 0,5 h luftgetrocknet und 1 h bei 120⁰C gebrannt. Diese grundierten, mit einem Decküberzug versehenen Polycarbonatplatten werden dem oben beschriebenen Abriebtest, Vergilbungsindextest, RS-Höhensonnen-Alterungstest_r Feuchtigkeitstest und Wassereintauchtest unterzogen, und die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Baispiel	Δ% Trübung/	Vergilbungsindex (YI)	Anzahl der RS-	Anzahl der Feuch	Anzahl der Stun
	300 Zyklen	bei RS-Höhensonnen-	Höhensonnen-	tigkeitsofen-	den beim Was
		bestrahlung	bestrahlungs-	Zyklen, nach denen	serein
		Anfangs-YI Tage bis zum	stunden, nach denen die Probe	die Probe den Haft test nicht mehr	tauchtest, nach denen
		πι rexcnen	den Hafttest	besteht	die Probe
		eines YI von 7	nicht mehr be		den Hafttest
			steht		nicht mehr
					besteht
7	3,2	1,1 8	1.200 h	10	24
8	2,9	1 ,3 25	1.500 h	42	56 ι
9	3,6	1,4 18	815 h	10	18 ω U)

Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogenen Polycarbonatplatten, d.h. die des Beispiels 8, nicht nur beständiger gegenüber dem Vergilben als solche Platten, die einen Primer ohne jeden UV-Abschirmer enthalten, d.h. solche des Beispiels 7, aber die Dauerhaftigkeit der Haftung des Organopolysiloxan-Decküberzugs dieser Platten ist viel größer unter dem Einfluß von Wasser, Feuchtigkeit und UV-Licht als die von Platten, die mit einem Grundieremulsionsmittel grundiert worden sind, das keinen UV-Licht-Abschirmer enthält, d.h. des Beispiels 7, und der Platten, die mit einem Grundieremulsionsmittel grundiert worden sind, das ein anderes UV-Licht-Abschirmmittel enthält als ein Benzylidenmalonat oder Cyanacrylat gemäß der Erfindung, d.h. des Beispiels 9.

Ein Vergleich der Testergebnisse für Beispiel 9, worin das Grundieremulsionsmittel Resorcinolmonobenzoat als UV-Licht-Abschirmer enthält, mit den Testergebnissen für Beispiel 7, worin das Grundieremulsionsmittel keinen UV-Licht-Absorber enthält, zeigt, daß das Grundieren einer Polycarbonatplatte mit einem Grundieremulsionsmittel mit einem unangemessenen UV-Licht-Abschirmer tatsächlich die Dauerhaftigkeit der Haftung des Decküberzugs am Polycarbonat-Substrat relativ zu einer Grundierung einer Polycarbonatplatte mit dem gleichen Grundieremulsionsmittel ohne UV-Licht-Abschirmer herabsetzt. Daher ist das Einarbeiten einer unangebrachten UV-Licht absorbierenden Verbindung in das Grundieremulsionsmittel im allgemeinen schlechter, was die Dauerhaftigkeit der Haftung des Organopolysiloxans betrifft, als das Einarbeiten keines UV-Licht-Absorbers in das Grundieremulsionsmittel.

Die vorstehende Darstellung der Erfindung ist nicht als begrenzend anzusehen, da zahlreiche Abwandlungen vom Fachmann auf dem Gebiet vorgenommen werden können, ohne den Erfindungsbereich oder -gedanken zu verlassen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Gegenstands mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Beschädigung, Abrieb, Verkratzen und chemischenLösungsmitteln und erhöhter Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht, gekennzeichnet durch
(i) Aufbringen einer Grundieremulsion, bestehend aus

(a) einem wärmehärtbaren Acrylpolymeren, (b) wenigstens einer ultraviolettes Licht abschirmenden Verbindung, ausgewählt unter Benzylidenmalonaten und Cyanacrylaten, (c) einem Hydroxyäther oder einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (d) Wasser, auf ein Polycarbonat-Substrat, (ii) Verdampfen eines erheblichen Anteils des Wassers

und des Hydroxyäthers oder Alkanols aus der Grundieremulsion ,
(iii) Erwärmen des Rückstands der Emulsion zum Härten des wärmehärtbaren Acry!polymeren,

(iv) Aufbringen eines weiter härtbaren Organopolysiloxan-Decküberzugmittels auf die gehärtete Grundierschicht, das das Teilhydrolyse- und -kondensationsprodukt wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

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R⁶ SiZ.. , VI,

η (4-η)

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest, Z eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und η zwischen 0 und 3 einschließlich, vorzugsweise zwischen 0 und 2 einschließlich variieren kann, enthält,

(v) Abdampfen eines wesentlichen Anteils der flüchtigen Flüssigkeiten aus dem Decküberzugmittel und (vi) Wärmehärten des Teilhydrolyse- und -kondensationsprodukts des Alkyltrialkoxysilans.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Hydroxyäther der allgemeinen Formel

R¹ - O - R² - OH₇

worin R ein Alkyl- oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis

2
Kohlenstoffatomen und R ein Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Summe der Kohlenstoff-

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atome in R und R 3 bis 10 ist, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Butoxyäthanol als Hydroxyäther durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer gehärteten Grundierschicht einer Dicke von 0,254 bis 2,54 μπι (0,01 bis 0,1 mil) durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Benzylidenmalonaten der allgemeinen Formel

R³O

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worin X unter Wasserstoff, OH, Halogen, Alkylresten

3 4

und Alkoxyresten und R und R unabhängig voneinander unter Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten, substituierten Arylresten, Alkarylresten und Aralkylresten ausgewählt sind, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Cyanacrylaten der allgemeinen Formel

worin R unter Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten, substituierten Arylresten, Alkarylresten und Aralkylresten ausgewählt ist, durchgeführt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundieremulsion aus 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (a), 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (b), 20 bis 40 Gew.-% der Komponente (c) und 40 bis 78 Gew.-% Wasser besteht.

Grundieremulsion zur Förderung der Haftung eines Organopolysiloxan-Decküberzugs an einem Polycarbonat-Substrat und zum Stabilisieren des Polycarbonat-Substrats gegenüber UV-Licht, gekennzeichnet durch (a) 1 bis 10 Gew.-% eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren, (b) 1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer UV-Licht abschirmenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und der Cyanacrylate, (c) 20 bis 40 Gew.-% eines Hydroxyäthers oder eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (d) 4 0 bis 78 Gew.-% Wasser.

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9. Nicht undurchsichtiger Polycarbonat-Gegenstand mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Beschädigung, Abrieb, Verkratzen und chemischenLösungsmitteln und mit erhöhter Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht, gekennzeichnet durch ein Polycarbonat-Substrat, auf dem (i) eine Grundierschicht mit etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines wärmegehärteten Acry!polymeren und etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% wenigstens einer ultraviolettes Licht abschirmenden Verbindung aus der Klasse der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate und (ii) ein auf der Grundierschicht angeordneter, gehärteter Organopolysiloxan-Decküberzug abgeschieden ist.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht etwa 40 bis etwa 80 % des wärmegehärteten Acrylpolymeren und etwa 20 bis etwa 60 % wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung enthält.

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