DE2244014C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium durch anodische Oxydation und elektrophoretische Harzabscheidung - Google Patents

Description

[R-f- CH₂J_n-V-Si-X₄-,

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behandelt, in der

m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

R ein niederer Alkylenrest ist, sofern π den Wert 0 hat, oder

R eine Aminogruppe, Alkylendiaminogruppe, niedere Alkanolaminogruppe, einen tx, ^-ungesättigten niederen aliphatischen Carbonsäurerest, einen Alkoxyrest mit einer Epoxygruppe oder einen Cycloalkylrest mit einer Epoxygruppe darstellt, sofern π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und

X jeweils einen niederen Alkoxyrest, niederen Alkoxyalkoxyrest, gesättigten niederen aliphatischen Carbonsäurerest, eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste X gleichzeitig niedere Alkylreste sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Siliziumverbindung in der Lösung bzw. wäßrigen Dispersion im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung bzw. wäßrigen Dispersion im Bereich von 0° bis 50⁰C gehalten und die Behandlung während einer Zeit von 30 see bis 10 min vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der organischen Siliziumverbindung in Wasser oder einem Wasser und einen Alkohol, ein Keton oder ein Amin enthaltenden Lösungsmittelgemisch verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige, gegebenenfalls einen Emulgator enthaltende Dispersion der organischen Siliziumverbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der organischen Siliziumverbindung in einem Alkohol, einem Keton, einem Äther oder einem Ester verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der die organische Siliziumverbin- dung repräsentierenden allgemeinen Formel R eine Amino- oder Alkylendiaminogruppe bezeichnet

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Siliziumverbindung

N-/?-(Arninoäthyl)-}>-Arninopropyltrimethoxysilan b5 verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oreanische Siliziumverbindung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1,

Verfahren zum Steigern der Korrosionsfestigkeit u.dgl. bei Erzeugnissen aus Aluminium durch elektrophdretisches Niederschlagen einer Harzfärbe auf der Oberfläche eines auf ein Aluminiumerzeugnis anodisch aufgebrachten Oxidfilms and z.B. in der US-FS 3622473 und der britischen PS U 26 855 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird jedoch die Harzfarbe auf elektrophoretischem Wege direkt auf der Oberfläche des anodisch aufgebrachten Oxidfilms niedergeschlagen, ohne daß der Film irgendeiner Behandlung unterzogen wird, so daß nicht in allen Fällen ein ausreichendes Haftvermögen des entstehenden Harzüberzugs und eine befriedigende Korrosionsbeständigkeit des Erzeugnisses erzielt wird. Ferner ist festzustellen, daß das in dem anodischen Oxidfilm verbleibende Säureradikal in das Harzfarbbad hineinwandert und sich in dem Bad ansammelt, wodurch eine Alterung des Bades und eine Koagulation des wasserlöslichen Harzes bewirkt wird, was zur Folge hat, daß das Erzeugnis kein gutes Aussehen erhält, daß der Film ungleichmäßig wird, und daß andere ähnliche Störungen auftreten.

Aus der Zeitschrift »Adhäsion« 1970, Seite 122 bis 124 ist es ferner bekannt, Metall unter Verwendung von Organosilizium-Verbindungen als Haftvermittler mit Kunststoffen zu beschichten. Hierbei wird jedoch eine nur relativ geringe Haftfestigkeit erzielt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erzeugen elektrophoretischer Überzüge auf Aluminiumerzeugnissen zu schaffen, bei dem die vorstehend genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden sind, und bei dem das mit einem Überzug versehene Erzeugnis hervorragende Eigenschaften bezüglich der Haftfestigkeit des Films, der Witterungsbeständigkeit und der chemischen Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegen Säuren und Alkalien, aufweist

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren nach dem Patentanspruch!.

1) Ein Erzeugnis aus Aluminium wird unmittelbar nach der anodischen Oxidation mit einem anodisch aufgebrauhten Oxidfilm fiberzogen, um eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen Gehalt an Al—OH zu erzeugen. Wird diese hydrophile Oberfläche mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt, die als funktionell Gruppe z. B. eine Methoxy- oder Äthoxy- oder Hydroxylgruppe aufweist, reagiert diese Gruppe mit dem Al—OH, so daß eine Kondensation herbeigeführt wird, und die hierbei entstehende organische Aluminiumsilicatverbindung kommt als Grundierung (primer) zur Wirkung, um auf der Oberfläche des anodischen Oxidfilms einen Überzug zu bilden.

2) Die organische Aluminiumsilicatverbindung ist überraschenderweise elektrisch leitfähig, so daß sie sich auf elektrophoretischem Wege mit einer allgemein gebräuchlichen wässerigen oder wasserlöslichen Harzfarbe überziehen läßt.

3) Wird der anodische Oxidfilm, der mit einer organischen Siliciumverbindung überzogen ist, welche eine solche reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Amino- oder Epoxygruppe aufweist, elektrophoretisch mit einer mittels Wärme härtbaren Harzfarbe überzogen, nimmt die Amino- oder Epoxygruppe während des Härtens der

Harzfarbe mittels Wärme an einer Vernetzungsreaktion mit einer organischen reaktionsfähigen Gruppe der Harzfarbe, z. B. emer Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxymethylol-, Epoxygruppe od. dgL teil, wodurch an derTrapEcheizwischen dem anodischeinÖxidfilm und dem Harzüberzug eine neue Schichtgebildet wird.

Die gemäß der Erfindung verwendete organische Siliriumverbindung wird durch die allgemeine Formel

[R-(CH

Si—X*-*

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repräsentiert, bei der eine endständige Gruppe X eine reaktionsfähige Gruppe ist, die mit Al—GH reagiert, um eine feste Bindung zu bilden, während die andere endständige Gruppe eine reaktionsfähige Gruppe ist, die sich chemisch nut dem Harzbestandteil der Farbe verbindet

Von den beiden ,endständigen Gruppen wird im folgenden zunächst die Gruppe [R—(CH näher erläutert. Ist π gleich Null, so ist R eine niedere Alkenylgruppe, wofür als typische und bevorzugte Beispiele Vinyl- und Allylgruppen genannt seien. 1st π eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, d. h. ist—(CHjJä— eine Methylen-, Äthylen- oder Trimethylengruppe, so ist R eine Aminogruppe, eine Alkylendiaminogruppe, z. B. eine Äthylendiamino-, Propylendiamino-, Tetramethylendiamino- oder Hexamethylendiaminogruppe, eine niedere Alkanolgmppe, z. B. eine Diäthanolamino- oder Mono- oder Dipropanolaminogruppe, ein «,^-ungesättigter niederer aliphatischer Carboxylsäurerest, wobei der Ausdruck »Carboxylsäurerest« hier eine Gruppe bezeichnet, wie sie entsteht, wenn man das Wasserstoffatom aus der Carboxylgruppe der Carboxylsäure entfernt; ?. B. ein Äcryjsäure-y Methäcrylsäüre- oder Crotonsäürerest, eine Alkoxygruppe nut einer Epoxygruppe, z. 2. einer Giycidoxygnippe, oder eine Cycloalkyigruppe mit einer Epoxygruppe, z. B. eine Eppxycyclohexylgruppe, und wean m gleich2 oder 3 ist, können zwei oder drei Gruppen der Formel [R-^fCHä^— gleich oder verschieden sein.

Dagegen wird die Gruppe X aus der Gruppe gewählt, die eine niedere Alkoxygruppe umfaßt, z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, ferner eine niedere Alkoxyalkoxygruppe, z.B. eine Methoxyäthoxy-, Methoxypropoxy- oder Methoxybutoxygruppe, einen ungesättigten niederen aliphatischen Säurerest, z. B. einen Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäurerest, eine Hydroxylgruppe sowie eine niedere Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe. Ist /n gleich 1 oder 2, können alle durch X repräsentierten Gruppen gleich oder verschieden sein, jedoch unter Ausschluß des Falls, daß alle X-Gruppen gleichzeitig niedere Alkylgruppen sind, was für den Fall gilt daß m gleich 3 ist, denn eine solche organische Siiiciumverbindung wird im Hinblick auf ihre Fähigkeit mit der Harzkomponente zu reagieren, vorzugsweise nicht verwendet

Als Beispiele für organische Siliciumverbindungen, die durch die vorstehende allgemeine Formel repräsentiert werden und vorstehend genauer bezeichnet wurden, seien die folgenden genannt:

Vinyltriäthoxysilan = (CH₂=CHSi(OCH₂CH₃)₃) Vinyltris(/?-methoxyäthoxy)siIan = CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃

/ ° Vinyltriacetoxysilan = CH₂= CHSi \OCCH,

y-Aminopropytriäthoxysilan = H₂N(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃ 0-Aminoäthyltriäthoxysilan = H₂N(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃ Aminomethyltriäthoxysilan = H₂NCH₂Si(OCH₂CHj)₃ y-Aminopropyltrimethoxysilan = H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

N-0-(Aminoäthyl)-><-Aminopropyltrimethoxysilan = H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₂)₃ N-/?-(Aminoäthyl)-yAminopropylmethyldimethoxysilan = H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃KOCH₃)₂

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan = CH₂=C(CH₃)CO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ y-N.N-Diäthanolaminopropyltriäthoxysilan = (HOCH₂)CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OCH₂)CH₃)₃

>-Glycidoxypropyltrimethoxysilan = CH₂ CHCH₂O(CH₂J₃Si(OCHj)₃

/i-O^-EpoxycyclohexyOäthyltrimethoxysilan sowie Silanole, die den vorstehend genannten Silanen entsprechen, z. B. Aminoalkylsilanole.

Jede der obengenannten organischen Siliciumverbindungen bildet auf dem anodischen Oxidfilm eine eine organische Ahiminiumsilicatverbindung umfassende Grundierungssehicht Da bei der so gebildeten Grundierungsschicht eine Kopplungswirkung scwohl bezüglich des anodischen Oxidfilms als auch bezüglich der äußeren Oberzugsschicht aus der elektrophoretisch niedergeschlagenen Harzfarbe auftritt, verbindet sich der gemäß der Erfindung elektrophoretisch aufgebrachte Oberzug chemisch fest mit der Unterlage aus Aluminium so daß man ein Erzeugnis erhält, das hervorragende Eigenschaften bezüglich der Haftfestigkeit, der chemischen Widerstandsfähigkeit und der Witterungsbeständigkeit aufweist

Im folgenden die Arbeitsschritte des erfindungsgemä-Ben Verfahrens in der Reihenfolge ihrer Durchführung näher erläutert

Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Gegenstand handelt es sich um ein Erzeugnis aus Aluminium, das einer anodischen Oxidationsbehandlung zum Erzeugen eines Oxidfilms auf dem Erzeugnis unterzogen worden ist Der Ausdruck »Aluminiumerzeugnis« bezeichnet im folgenden alle Erzeugnisse aus Aluminium und Aluminiumlegierungen in beliebiger Form, z. B. in Gestalt von Blechen, Platten, Rohren, Strangpreßprofilen, Gußteilen, Schmiedestücken und Verarbeitungsprodukten.

Die im Rahmen der Erfindung durchgeführte anodische Oxidationsbehandlung hat den Zweck, eine filmförmige Oxidschicht zu erzeugen, die sich aus einer porenfreien Sperrschicht und einer stärkeren porösen Schicht zusammensetzt und diese Behandlung wird nach einem bekannten Verfahren durchgeführt Im vorliegenden Fall muß die filmförmige Oxidschicht in einem stärkeren Maße hydrophil sein. Die Elektrolyse wird z. B. unter solchen Bedingungen durchgeführt daß das Aluminiumerzeugnis einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen wird, wobei ein Elektrolyt verwendet wird, der 10 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält (im folgenden werden alle Angaben stets in Gewichtsprozenten gemacht); hierbei wird mit einer Stromdichte von 0,5 bis 25 A/dm² und einer Badtemperatur im Bereich von 10 bis 35° C gearbeitet, und man läßt den Strom so lange fließen, bis der Film die gewünschte Dicke erreicht hat. Die Stromflußdauer variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Filmdicke, d.h. sie ist bei geringer Stromdichte lang und bei hoher Stromdichte kurz. Hält man die Konzentration der Schwefelsäure auf einem hohen Wert, und arbeitet man mit einer hohen Stromdichte, läßt sich leicht eine hydrophile Oberfläche erzielen. Femer kann man einen stark hydrophilen Film erzeugen, indem man ein Bad benutzt, das nur 0,1 bis 15% Schwefelsäure enthält und dem mindestens ein Stoff beigefügt ist de^r aus der Gruppe gewählt ist, die Magnesiumchlorid, Zitronensäure, Weinsteinsäure, Triäthanolamin und Natriumsulfat umfaßt Ferner ist es im Rahmen der Erfindung möglich, anodische Oxidfilme zu verwenden, die mit Hilfe der gebräuchlichen anodischen Oxidationsverfahren erzeugt werden, bei denen als Hauptelektrode Oxalsäure, Chromsäure und verschiedene organische Sulfonsäuren zusätzlich zu Schwefelsäure verwendet werden; hierbei ist es möglich, nach Bedarf mit dem Gleichstromverfahren oder dem Wechselstromverfahren oder einem Wechselstrom/Gleichstromverfahren zu arbeiten.

Auf das mit einem anodischen Oxidfilm versehene Erzeugnis wird dann durch Eintauchen, Aufspritzen oder Oberfluten eine organische Silictumverbindung aufgebracht Zum Aufbringen der organischen Siliciumverbindung wird das Aluminiumerzeugnis vorzugsweise in eine wässerige Lösung oder Dispersion oder Lösungsmittellösung der Siliciumverbindung eingetaucht In Abhängigkeit von Größe und Form des Alüminiumerzeugnisses ist es jedoch auch möglich, die wässerige Lösung oder die Dispersion oder die Lösungsmittellösung auf das Erzeugnis aufzuspritzen oder das Erzeugnis damit zu überfluten. Im letzteren Fall führt der Druck der Sprüh- oder Rieselstrahlen nicht zu einer Beeinträchtigung der gemäß der Erfindung angestrebten Wirkung. Es genügt, dafür zu sorgen, daß die Sprüh- oder Rieselstrahlen kontinuierlich und gleichmäßig auf die gesamte Oberfläche des anodisch behandelten Aluminiumerzeugnisses wirken.

Die wässerige Lösung der organischen Siliciumverbindung ist eine Lösung in Wasser oder in einem Lösungsmittelgemisch, das Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält,z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Aceton, Methyläthylketon und wasserlöE^r he Amine. Schwache organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure usw. können als Stabilisatoren für die Lösung verwendet werden.

Man kann eine wässerige Dispersion der organischen Siliciumverbindung herstellen, indem man eine wasserunlösliche organische Siliciumverbindung in Wasser dispergiert, das gegebenenfalls etwa 1 Gewichtsprozent der Siliciumverbindung eines Emulsionsbildners enthält z. B. Metallseifen bekannter Art oder alkylbenzolsulfonsaure Salze oder schwefelsäure Salze, wobei zum Homogenisieren eine Mischvorrichtung benutzt wird; erforderlichenfalls wird die organische Siliciumverbindung in der gleichen Menge Toluol oder Xylol gelöst und dann wird die so erhaltene Lösung in Wasser zusammen mit dem genannten Emulgator dispergiert

Zu den organischen Lösungsmitteln, die als Bestandteile der Lösungsmittellösung der organischen Siliciumverbindung verwendet werden können, gehören Alkohole, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylalkohol usw. Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-Propylketon, Diäthylketon usw., Äther, z.B. Diäthyl-, Dipropyl- und Diisopropyläther usw, sowie Ester wie Äthylacetat, Methylacetat Äthylformate, Methylformat usw.

Wie erwähnt führt dieser Verfahrensschritt zu einer Verbesserung der Eigenschaften des elektrophoretischen Überzugs bezüglich der Haftfestigkeit der Witterungsbeständigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Außerdem ist eine Wirkung zu erwarten, die darin besteht, daß es auf leichtere Weise möglich ist, den elektrophoretischen Oberzug zu erzeugen. Diese überraschende Tatsache ist aus den in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Versuchsergebnissen ersichtlich.

Tabelle 1

Dicke des elektrophoretischen Überzugs, μηι

Ohne organische Silicium ' !3,0

verbindung j 14,0

Mit organischer Silicium- f 17,6

verbindung \ 17,5

Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte wurden in der nachstehend beschriebenen Weise erzielt.

Eine Aluminiumplatte, entsprechend der Japanischen Industrienorm (JIS) H 4000 bzw. 1200, wurde mit Aceton entfettet und dann durch 1,5 min langes Eintauchen in eine lOprozentige wässerige Ätznatronlösung bei 50° C leicht angeätzt. Hierauf wurde die Aluminiumplatte mit Wasser abgespült, durch 60 see langes Eintauchen in ein lOprozentiges Salpetersäurebad bei 20° C neutralisiert, erneut mit Wasser abgespült und schließlich einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen, bei der als Bad eine 15prozentige wäßrige Schwefelsäurelösung benutzt wurde; hierbei wurde 4 min lang bei einer Badtemperatur von 25°C ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 1 A/dm² durch das Bad geleitet, wodurch ein Oxidfilm mit einer Stärke von 1 μπι erzeugt wurde. Die auf diese Weise anodisch behandelte Platte wurde mit Wasser abgespült und dann elektrophoretisch 3 min lang bei einer Spannung von 80 V und bei 28° C in einem ein Acrylharz enthaltenden Bad behandelt, und zwar entweder im unveränderten Zustand oder nach einem 1 min dauernden, bei normaler Temperatur durchgeführten Eintauchen in eine 5prozentige Lösung von N-/J-(Aminoäthyl)-y-Aminopropyltrimethoxysilan und nachfolgendem Abspülen mit Wasser. Nach der elektrophoretischen Behandlung wurde die Aluminiumplatte mit Wasser abgespült und dann in einem gasbeheizten Ofen bei 180°C 30 min lang gehärtet In der beschriebenen Weise wurden je zwei Probeplatten oder Bleche hergestellt, die mit der organischen Siliciumverbindung behandelt worden waren, bzw. bei denen eine solche Behandlung nicht durchgeführt wurde. Die Dicke des Oberzugs wurde bei jedem Probeblech an sieben Punkten gemessen; die hieraus bestimmten Mittelwerte sind in der vorstehenden Tabelle angegeben. Zum Messen der Dicke des elektrophoretischen Überzugs wurde ein handelsübliches zerstörungsfrei arbeitendes Gerät benutzt

Um die verschiedenen Schwierigkeiten zu vermeiden, die sich ergeben, wenn man ein Aluminiumerzeugnis unmittelbar nach der anodischen Oxidation mit einem elektrophoretischen Überzug versieht, ist z.B. eine sogenannte Halbabdichtungsbehandlung vorgeschlagen worden, bei der die feinen Poren der anodisch erzeugten Oxidschicht unvollständig verschlossen werden. Bei diesem Halbabdichtungsverfahren ist es jedoch schwierig, auf elektrophoretischem Wege einen Überzug mit der gewünschten Dicke zu erzeugen, da sich die elektrische Leitfähigkeit der anodischen Oxidschicht verschlechtert, wenn diese Verschlechterung auch nicht so ausgeprägt ist wie bei einer Abdichtungsbehandlung mit Hilfe des Dampf-, Wasserglas- oder Chromatverf ahrens. Ferner ist es bei der Halbabdichtungsbehandlung üblich, eine etwa 10 min dauernde Wärmebehandlung bei etwa 80⁰C durchzufuhren.

Im Gegensatz hierzu ist bei der erfindungsgemäßen Behandlung mit einer organischen Siliciumverbindung die elektrische Leitfähigkeit nach dieser Behandlung genügend hoch, so daß sich leicht ein dicker elektrophoretischer Überzug erzeugen läßt wie es aus den Versuchsergebnissen nach der Tabelle 1 ersichtlich ist Femer läßt sich eine hinreichende Behandlung schon bei Raumtemperatur oder einer nur wenig höheren Temperatur durchführen, so daß sich Einsparungen bezüglich des Aufwandes an Wärme und Arbeitszeit ergeben.

Steigert man bei diesem Verfahrensschritt die

Konzentration der organischen Siliciumverbindung in der wässerigen Lösung oder Dispersion, neigt der elektrophoretische Überzug dazu, dicker zu werden, doch wird gleichzeitig die Oberfläche des Überzugs rauher. Berücksichtigt man die Eigenschaften des Überzugs einschließlich der Dicke, des Zustandes der Oberfläche und anderer Faktoren insgesamt, zeigt es sich, daß es zweckmäßig ist, vorzugsweise mit einer Konzentration der organischen Siliciumverbindung im

ίο Bereich von 0,01 bis 5% zu arbeiten. Zu den weiteren bevorzugten Arbeitsbedingungen bei diesem Verfahrensschritt gehören eine Flüssigkeitstemperatur im Bereich von 0 bis 5O⁰C, vorzugsweise zwischen der Raumtemperatur und 45° C, sowie eine Einwirkungszeit

beim Eintauchen, Bespritzen oder Überfluten im Bereich von 30 see bis 10 min. Die Konzentration, die Flüssigkeitstemperatur und die Einwirkungszeit können innerhalb der genannten Bereiche nach Bedarf variiert werden, und die optimalen Bedingungen werden unter der Berücksichtigung der Stabilität der organischen Siliciumverbindung und des nachfolgenden Verfahrensschritts gewählt

Bei diesem Verfahrensschritt kondensiert die Gruppe X der organischen Siliciumverbindung direkt mit Aluminiumhydrat, wenn es sich bei dieser Gruppe um eine Hydroxylgruppe handelt, und wenn eine Methoxy- oder Äthoxygruppe vorhanden ist wird diese zu einer Hydroxylgruppe hydrolisiert, die dann mit Aluminiumhydrat kondensiert, wodurch ein Oberflächenüberzug gebildet wird, der als Kopplungsmittel wirkt um das Festhaften einer Farbe zu steigern, die danach in Form eines elektrophoretischen Überzugs aufgebracht werden soll. Es wird angenommen, daß sich die Reaktion des anodischen Oxidfilms mit der organischen Silicium verbindung bei diesem Verfahrensschritt z.B. nach irgendeiner der folgenden Reaktionsformeln vollzieht:

OH H

R— Si—O O + HOAl

OH H OH ► R'— Si—O—H + H₂O

I I I

OH H O—Al OH H H

R'—Si—O O + HOAl

t \ / OH H

OH ► R'— Si—OAl + 2H₂O

OH wobei R' eine Gruppe nach der Formel

[R-(CH₂);-]

ist

Danach werden bekannte Verfahren angewendet, um

!2 44

ίο

durch Elektrophorese einen Überzug aus einer Harzfarbe zu erzeugen und den Überzug mittels Wärme zu härten. Das Aluminiumsilicat besitzt eine elektrische Leitfähigkeit und wird daher als Anode geschaltet, während das gleiche oder ein anderes elektrisch leitendes Metall als Kathode verwendet wird. Durch die so hergestellte elektrische Schaltung wird ein elektrischer Strom geleitet, der bewirkt, daß sich auf der Anode ein Überzug aus der Harzfarbe bildet.

Die elektrophoretisch aufzubringende Überzugsmas- iu se enthält als Harzbestandteil eine mittels Wärme härtbare Harzmasse bekannter Art Im allgemeinen besitzt das mittels Wärme härtbare Harz mindestens eine reaktionsfähige Gruppe, die aus der Gruppe gewählt ist, welche Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxymethylol- und Epoxygruppen u. dgl. umfaßt Zu den gemäß der Erfindung verwendbaren, mittels Wärme härtbaren Harzen Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, ABS-Harze, Melaminharze, Phenolharze, Gemische aus diesen Harzen, Melaminacrylharze, Melaminalkydharze, Acrylepoxyharze, Alkydepoxyharze, Phenolalkydharze und Phenolepoxyharze. Die genannte reaktionsfähige Gruppe jedes dieser Harze macht eine Warmvernetzungsreaktion mit der Alkenyl-, Epoxy- oder Aminogruppe durch, bei der es sich um eine der reaktionsfähigen Gruppen der mit dem anodischen Oxidfilm verbundenen organischen Siliciumverbindung handelt oder in manchen Fällen mit der reaktionsbereiten Hydroxylgruppe, die sich aus der anderen reaktionsfähigen Gruppe ableitet, d. h. der Hydroxylgruppe X, die nicht an der Reaktion mit dem Aluminiumhydrat teilgenommen hat, so daß das Harz fest mit der Unterlage aus Aluminium verbunden wird. Zu den elektrophoretisch aufbringbaren Harzen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxymethylol- oder Epoxygruppen enthalten, gehören insbesondere die nachstehend genannten:

Zu den verwendbaren Acrylharzen gehören Harze, die als wesentlichen Bestandteil ein Vinylmonomer enthalten, das eine Carboxylgruppe aufweist z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein-, Fumar-, Aconitin-, Citracon- oder Crotonsäure, und die als Mischpolymerisationskomponente ein Vinylmonomer besitzen, das eine Hydroxylgruppe enthält, z. B. 2-Hydroxyäthylester, Hydroxylpropylester, Polypropylenglycolmonoester, Polyäthylenglycolmonoester von Acryl- und Methacrylsäuren, Monoacryl- und Methacrylester von Äthylen- und Propylenglycolphthalaten, ein Vinylmonomer, das eine Methylol- oder Alkoxymethylolgruppe enthält z. B. Methylolacrylamide, Methoxymethylacrylamide, Butooxmethylacrylamide, Methylolacrylamide, Methoxymetholmethacrylamide und Butoxymethylmethacrylamide, oder ein Vinylmonomer, das eine Epoxygruppe, z. B. Glycidylmethacrylate, enthält

Zu den verwendbaren Alkydharzen gehören z.B. solche, die durch eine Kondensationsreaktion einer mehrbasigen Säure gewonnen werden, z.B. von Phthalsäure, Maleinsäure, Fettsäure oder Adipinsäure, oder ein Anhydrid einer solchen Säure mit einem Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen wie Äthylenglycol, DiäthylenglycoL Glycerin, Trimethylolpropan, DiglyceroL Pentaerythritol oder DipentaerytritoL sowie modifizierte Alkydharze, die man dadurch erhält, daß man die genannten mehrbasigen Säuren und die Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen miteinander in Gegenwart eines trocknenden Öls, z. B. von TungöL Leinöl, Sojabohnenöl oder Sonnenblumenöl, kondensieren läßt

Zu den verwendbaren Phenolharzen gehören diejenigen, welche man erhält, wenn man Phenole oder Phenolabkömmlinge mit Formaldehyden zur Kondensation bringt.

Als Beispiele für verwendbare Epoxyharze seien mit Fettsäuren monoveresterte Epoxyester genannt, die man erhält, wenn man Diphenolsäure mit Epichlorhydrin reagieren läßt, sowie Epoxyester, die entstehen, wenn man Bisphenol A mit Epichlorhydrin reagieren läßt, indem man eine der beiden Epoxygruppen des erhaltenen Epoxyharzes mit einer mehrbasischen Säure verestert und dann die restliche Epoxygruppe mit einer mehrbasischen Säure vermonoestert

Zu den verwendbaren Melaminharzen gehören Methylolabkömmlinge, die man durch Kondensieren von Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart von Säure oder Alkali kondensiert, sowie Verätherungsprodukte dieser Methylolabkömmlinge.

Die Erzeugung eines elektrophoretischen Überzugs wird mit Hilfe eines bekannten elektrophoretischen Verfahrens bewirkt, bei dem eine anodisch oxiderte Platte, die in der beschriebenen Weise mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt worden ist, als Anode in eine wässerige Farbe eingetaucht wird, bei welcher es sich um eine wässerige Lösung oder eine Emulsion eines Salzes handelt, die man erhält, wenn man das genannte Harz mit einem Amin oder Ammoniak neutralisiert, oder in eine wässerige Farbe, zu deren Erzeugung eine wässerige Pigmentdispersion oder ein ähnliches Färbematerial der wässerigen Lösung oder Emulsion beigefügt worden ist; die Anode wird gegenüber einer plattenförmigen Kathode angeordnet um einen elektrischen Stromkreis zu bilden, durch den dann ein Gleichstrom geleitet wird.

Zu den für die Neutralisation geeigneten Aminen gehören Alkylamine, z.B. Äthylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Diäthylpropylamin, substituierte Alkylamine wie Dimethylaminopropylamin, Alkylendiamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Alkanolamine wie Monoäthanolamin, n-Butanolamin, Aminomethyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Monoisopropanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Dimethylmorpholin, N-Äthylmorpholin sowie Polyamine wie Diäthylentriamin.

Die wässerige Pigmentdispersion, die eines der Färbematerialien darstellt, wird hergestellt, indem man ein Pigment in Wasser mit Hilfe eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Stoffs dispergiert

Als Pigment kann man alle bekannten organischen Pigmente verwenden, z.B. Phthalocyaningruppenpigmente, Azogruppenpigmente, Dioxazingruppenpigmente, Anthrachinongruppenpigmente, Perinon-Perylengruppenpigmente, Indigo-Thioindigogruppenpigmente, RaB, Aailinscnwarzgruppenpigmente, Quinacridongruppenpigmente usw. sowie beliebige bekannte anorganische Pigmente, z.B. Titanoxid, Chromgelb, rotes Eisenoxid, Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Kobaltblau, CalcTumcarbonat usw.

Als oberflächenaktive Stoffe sind alle bekannten nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe vewendbar, z.B. Polyäthylenglycolester, Polyäthylenglycolalkyläther und Polyäthylenglycolalkylphenyläther, sowie alle bekannten anionischen oberflächenaktiven Stoffe, z.B. Ammonium- oder Aminsalze von aliphatischen Carboxylsäuren und Schwefelsäureester.

Schließlich wird das Aluminiumerzeugnis nach dem elektrophoretischen Aufbringen des Oberzugs leicht

mit Wasser abgespült und dann bei einer für die Zusammensetzung des elektrophoretischen Bades geeigneten Temperatur getrocknet. Während dieses Verfahrensschritts macht die elektrophoretisch niedergeschlagene Masse spontan eine Vernetzungs- und Härtungsreaktion durch, so daß eine lückenlose Überzugsschicht entsteht. Gleichzeitig vernetzt sich die reaktionsfähige Gruppe der organischen Siliciumverbindung, d.h. die Epoxy- oder Aminogruppe, mit der

reaktionsfähigen Gruppe der elektrophoretisch niedergeschlagenen Harzmasse, d. h. der Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxylmethylol- oder Epoxygruppe, wodurch ein neuer Siliciumharzüberzug an der Trennfläche zwischen der Überzugsschicht und dem anodischen Oxidfilm gebildet wird.

Beispiele für die Reaktion zwischen der organischen Siiiciumverbindung und der elektrophoretisch niedergeschlagenen Harzmasse sind nachstehend aufgeführt:

Reaktionsfähige Gruppe Reaktionsfähige Gruppe der organischen Siiiciumverbindung

des niedergeschlagenen Harzes

-COOH

-COOH

—COOH

—OH

-NHCH₂OH

(-NHCH₂OR")

-CH- \

CH₂

+ CH₂

+ HO—

+ H₂N-

+ HO—

+ HO—

+ H₂N-

COO-CH₂-CH-

—COO—

OH H₂O

-» —COHN— + H₂O

-» —O— + H₂O

- -NHCH₂O + H₂O

(-NHCH₂O- + R"OH) -> -CH-CH₂-HN-OH

Um die Tatsache zu belegen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine neuartige zusammengesetzte Überzugsschicht erzeugt wird, wird die nachstehende Analyse als Beispiel herangezogen.

Ein Blech aus Aluminium von hoher Reinheit (9939%) wurde durch 2 min langes Eintauchen in ein lOprozentiges Ätznatronbad bei 60° C leicht geätzt, mit Wasser abgespült, durch Eintauchen in ein 15prozentiges Salpetersäurebad 30 Sekunden lang neutralisiert und dann erneut mit Wasser abgespült Danach wurde das so behandelte Aluminiumblech 30 min lang einer anodischen Oxidationsbehandlung in einem 15prozentigen Schwefelsäurebad bei einer Badtemperatur von 20°C unterzogen, wobei mit einer Stromdichte von 1 A/dm² gearbeitet wurde, um auf dem Blech einen Oxidfilm mit einer Dicke von 9μΐηζυ erzeugen. Das anodisch behandelte Blecii wurde mit Wasser abgespült bei Raumtemperatur 3 min lang in eine 3prozentige wäßrige Lösung von N-ß-iAminoäthylJ-y-Aminopropyltrimethoxysflan eingetaucht, erneut mit Wasser abgespült und dann in einem Bad elektrophoretisch behandelt, das ein wasserlösliches Acrylmelaminharz enthielt, wobei 2 min lang ein Strom mit einer Spannung von 100 V durch das Bad geleitet wurde. Nach der elektrophoretischen Behandlung wurde das Blech mit Wasser abgespült und hierauf in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang bei 180° C getrocknet Aus dem mit dem elektrophoretischen Oberzug versehenen Blech wurde ein Probestück von 10 X 20 mm Größe ausgeschnitten und dann in ein bei normaler Temperatur aushärtendes Epoxyharz eingebettet; hierauf wurde ein Querschnitt des Probestücks sorgfältig poliet Danach wurde das Probestück mittels eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators untersucht, um festzustellen, ob sich Silicium auf dem Oxidfilm verteilt hatte. Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand weiterer Ausführungsbeispiele näher erläutert

Beispiel 1

Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JISH 4000 und 1200) mit den Abmessungen 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde zur Vorbehandlung 2 min lang bei 6O⁰C durch Eintauchen in ein lOprozentiges Ätznatronbad leicht geätzt mit Wasser abgespült durch

so 30 see langes Eintauchen in ein 15prozentiges Salpetersäurebad bei Raumtemperatur neutralisiert und dann wieder mit Wasser abgespült (Bei jedem der nachstehend beschriebenen weiteren Beispiele wurde die gleiche Vorbehandlung durchgeführt und daher wird auf eine Wiederholung der Beschreibung derselben verzichtet) Nach der Vorbehandlung wurde das Aluminiumblech einer anodischen Oxidationsbehandlung in einem 15prozentigen Schwefelsäurebad bei einer Badtemperatur von 20⁰C, einer Stromdichte von i A/dm² und einer Behandlungsdauer von 30 min unterzogen, um auf dem Blech einen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von 8,5 um zu erzeugen. Das so behandelte Blech wurde mit Wasser abgespült und dann 3 min lang bei Raumtemperatur in eine O.lprozentige

wäßrige Lösung von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan eingetaucht

Ferner wurde ein Mischpolymerisat, das 59 Teile Butylacrylat, 21 Teile Methylmethacrylat, 12 Teile

N-Methylolacrylamid und 8 Teile Acrylsäure enthielt, mit Triäthylamin neutralisiert, um ein wasserlösliches Vinylmischpolymerisat zu erhalten. Von dem so erhaltenen Mischpolymerisat wurden 100 Teile mit 20 Teilen Hexamethoxymethylolmelamin gemischt, und das Gemisch wurde mit entionisieriem Wasser auf eine Konzentration von 15% verdünnt und auf einen pH-Wert von 8,1 eingestellt, um eine elekirophoretische Badflüssigkeit herzustellen.

Unter Verwendung dieser Flüssigkeit wurde das in Aluminiumblech, das mit der genannten organischen Siliciumverbindung vorbehandelt worden war, als Anode einer elektrophoretischen Behandlung unterzogen, deren Dauer bei einer Badtemperatur von 25° C 2 min betrug; hierbei wurde mit einem Anoden-Kathoden-Abstand von 100 mm und einer Spannung von HOV gearbeitet Danach wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und dann 30 min lang in einem gasbeheizten Ofen auf einer Temperatur von 180° C gehalten, um den Überzug zu trocknen und auszuhärten.

Hierbei entstand auf der Oberfläche des Blechs ein gleichmäßiger lückenloser Überzug, und eine mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts zeigte, daß sich auf dem Oxidfilm eine organische Schicht mit einer Dicke von 15 μπι gebildet hatte.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H 4000 und 1200) mit den Abmessungen 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde der gleichen Vorbehandlung und der gleichen anodischen Oxidationsbehandlung wie im Beispiel 1 unterzogen, um einen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von 8,5 pm zu erzeugen. Dieses Aluminiumblech wurde sofort, d. h. ohne eine Behandlung mit einer organischen Siliciumverbindung, in der gleichen Weise elektrophoretisch behandelt wie im Beispiel 1 und dann in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang bei 180° C getrocknet Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß der Überzug eine Dicke von 13 μπι hatte.

Die gemäß dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 erzeugten Überzüge wurden bezüglich ihrer Eigenschaften verglichen; die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das Aluminiumblech, das mit der organischen Siliciumverbindung behandelt und dann als Anode mit einem elektrophoretischen Überzug versehen worden war, bessere Eigenschaften bezüglich der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit und der Haftfestigkeit des Überzugs aufwies.

Art der Prüfung

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

Bleistifthärte (JIS K-5400)
Erichsenprobe (JIS B-7729 u. 7777)
Schnittprobe¹)

Fallprobe (JIS K-5400) (DuPont-Schlagprobe)

500 g, '/2',50O mm

Bandabziehprobe²)

Alkalifestigkeit³) (5% NaOH, 48 h)

Säurefestigkeit³) (5% HCl, 168 h)

(5% H₂SO₄, 168 h)

2H

nicht abgeschält

100/100

weder gerissen

noch abgeschält

nicht abgeschält

Nr. 8F

unverändert

unverändert

2H

nicht abgeschält

100/100

nicht abgeschält

teilweise abgeschält Nr. 8M
Nr. 8M
Nr. 8M

Anmerkungen:

') Mittels eines scharfen Messers wird der Film längs elf paralleler Linien in Abständen von 1 mm durchschnitten. Dann werden elf ähnliche Schnitte im rechten Winkel zu den ersten elf Schnitten geführt, so daß 100 Quadrate von 1X1 mm entstehen. Hierauf wird ein Cellophan-Klebstreifen (Scotch Nr. 600) fest auf die Fläche mit den Schnittlinien gedrückt, der Klebstreifen wird ruckartig abgezogen, und die zurückbleibenden Quadrate werden gezählt

²) Um die Bandabziehprobe durchzuführen, wurde das Probestück der Fallprobe unterzogen; dann wurde ein Klebstreifen der genannten Art (Scotch Nr. 600) an die vorspringenden Teile des Überzugs angedrückt, woraufhin der Streifen schnell von dem Probestück abgezogen wurde.

³) Die Werte für die Alkali- bzw. die Säurefestigkeit ergeben sich aus dem Zustand des Überzugs nach der betreffenden Probe und werden durch die Blasengrößen Nr. 6 und Nr. 8 in Fig. 4 der Norm ASTM D 714-56 repräsentiert Die Buchstaben F und M sind Abkürzungen für »few« (wenig) bzw. »medium« (mittel), wie sie in der Fig. 4 erscheinen.

60

Weitere Untersuchungen wurden mit Hilfs der Verfahren nach der Japanischen Industrienorm JIS K 5400 durchgeführt

Beispiel 2

Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JISH 400 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 03 mm wurde der beschriebenen Vorbehandlung unterzogen und dann anodisch oxidiert, und zwar in einem Elektrolyten, 15% Schwefelsäure und 2% (COOH)2 enthielt; die Elektrolyttemperatur betrug 20⁰C und die Stromdichte 2 A/dm²; bei einer Behandlungsdauer von 20 min entstand auf dem Blech ein anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 6 μπι. Das so behandelte Blech wurde mit Wasser abgespult und dann bei Raumtemperatur 1 min lang in eine O.lprozentige wäßrige Lösung von ß-(3,4-Epo3^cyclohexyl)-Äthyltrimethoxysilan eingetaucht

Ferner wurde ein Mischpolymerisat, das 52 Teile Äthylacrylat, 13 Teile Methylmethacrylat, 9 TeQe 2-Hydroxypropyiacrylat, 6 Teile Acrylsäure und 2OTeDe N-Butoxymethylolacrylamid enthielt mit Dimethyläthanolamin neutralisiert und dann mit entionisierten! Wasser auf eine Konzentration von 15% verdünnt, um eine elektrophoretische Badflüssigkeit mit einem pH-Wert von 8,15 herzustellen.

In diesem Bad wurde das mit der genannten organischen Siliciumverbindung behandelte Aluminiumb'ech als AnGde elektrophoretisch behandelt, und zwar 3 min lang bei einer Badtemperatur von 25°C, einem Anoden-Kathoden-Abstand von 100 mm und einer Spannung von 110V. Hierauf wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und dann in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang auf 170° C gehalten, um den Oberzug zu trocknen und zu härten.

Die mittels eines Mikroskops gemessene Dicke des Oberzugs betrug 16μπι. Der Oberzug wies eine hervorragende Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.

Beispiel 3

Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JISH 400Ü und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde der beschriebenen Vorbehandlung unterzogen und dann anodisch oxiden, und zwar in einem Elektrolyten, der 30% Schwefelsäure und 1,0% MgCl₂ enthielt; die Elektrolyttemperatur betrug 30°C und die Stromdichte 25 A/dm²; bei einer Behandlungsdauer von 90 see entstand auf dem Blech ein anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 5 μιτι. Das so behandelte Blech wurde hinreichend mit Wasser abgespült und dann bei 20°C 90 see lang in eine Lösung eingetaucht, zu deren Herstellung N-/?-(Aminoäthyl)-)'-Aminopropylmethyldimethoxysilan mit einer wäßrigen Essigsäurelösung auf eine Konzentration von 0,1% bei einem pH-Wert von 4 verdünnt worden war.

Ferner wurden 50 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes mit 14% Linolsäure kondensiert, und der so erhaltene Epoxyester wurde zur Reaktion mit 11 Teilen Phthalsäureanhydrid gebracht, um ein Harz mit einem Säurewert von 57 zu erhalten. Dieses Harz wurde mit Triäthanolamin neutralisiert mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 10% verdünnt und dann zur Verwendung als elektrophoretische Badflüssigkeit auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt.

In diesem Elektrolyten wurde das mit der genannten organischen Siliciumverbindung behandelte Aluminiumblech als Anode elektrophoretisch behandelt, und zwar 2 min lang bei einer Elektrolyttemperatur von 25⁰C, einem Anoden-Kathoden-Abstand von 100 mm und einer Spannung von 90 V. Danach wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und in einem gasbeheizten Ofen 20 min lang auf 170° C gehalten, um den Überzug zu trocknen und zu haften. Hierbei entstand auf der Oberfläche des Blechs ein gleichmäßiger lückenloser Überzug, dessen Dicke mit Hilfe eines Mikroskops mit 10 μιτι gemessen wurde. Dieser Überzug wies eine hervorragende Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.

Beispiel 4

Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H 4000 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde der beschriebenen Vorbehandlung unterzogen und dann anodisch oxidert, und zwar in einem Elektrolyten, der 15% Schwefelsäure enthielt; die Elektrolyttemperatur betrug 2O⁰C, die Stromdichte 1 A/dm² und die Behandlungsdauer 10 min; hierbei entstand auf dem Blech ein anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 2,8 μιτι. Das so behandelte Aluminiumblech wurde bei 30°C 1 min lang in eine Lösung eingetaucht, zu deren Herstellung y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit einer 30prozentigen wäßri

gen Lösung vuil iSupiopano! auf eine Kuri/.eniraüun ien.

von 0,1% verdünnt worden war.

Ferner wurde ein Gemisch aus 27,5 Teilen entwässertem RicinusöL 10 Teilen Sojabohnenöl, 5 Teilen Kolophonium und 0,7 Teile Penterythritol bei 260 bis 27O⁰C verestert, bis der Säurewert des Gemisches gleich Null war. Dann wurden dem veresterten Gemisch 10 Teile Maleinsäureanhydrid und 13,6 Teile Trimethylpropan beigefügt woraufhin diesem Gemisch bei 15O⁰C verestert wurde, um ein Alkydharz mit einem Säurewert κι von 70 zu erhalten. Von dem so hergestellten Alkydharz wurden 100 Teile bei unter 60⁰C mit 30 Teilen Hexamethoxymethylolmelamin gemischt und das so erhaltene Gemisch wurde mit Dimethyläthanolamin neutralisiert mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 10% verdünnt und dann auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt um eine elektrophoretische Badflüssigkeit zu erzeugen.

In diesem Elektrolyten wurde das mit der genannten organischen Siliciumverbindung behandelte Aluminiumblech als Anode elektrophoretisch behandelt wobei die Behandlungsdauer 3 min, die Elektrolyttemperatur 25°C, der Anoden-Kathoden-Abstand 100 mm und die Spannung 130 V betrug. Hierauf wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und dann in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang auf 170⁰C gehalten, um den Überzug zu trocknen und zu härten. Hierbei entstand auf der Oberfläche des Blechs ein gleichmäßiger lückenloser Überzug, und die mikroskopische Untersuchung des Querschnitts des Überzugs ergab eine Überzugsdicke von 7 μΐη. Der so hergestellte Überzug wies eine hervorragende Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.

Beispiel 5

Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H 4000 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde entsprechend dem Beispiel 1 der beschriebenen Vorbehandlung unterzogen und anodisch oxidert, wobei auf dem Blech ein anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 8,5 μηι entstand. Das so vorbereitete Blech wurde mit Wasser abgespült und dann bei Raumtemperatur 3 min lang in eine O.lprozentige wäßrige Lösung von Vinyltriäthoxysilan eingetaucht.

Hierauf wurde das mit der genannten organischen Siliciumverbindung behandelte Aluminiumblech mit einem elektrophoretischen Überzug versehen, wobei der Elektrolyt in der nachstehend beschriebenen Weise angesetzt war.

Ein Gemisch aus 50,9 Teilen Kupferphthalocyaninblaupaste mit einem Feststoffgehalt von 39,3%, 8 Teilen Polyoxyäthylennonylphenyläther (HIB 14,2) und 41,1 Teilen Wasser wurde gerührt und dann durch eine »speed-line«-Mühle geleitet, um eine wäßrige blaue Pigmentdispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,8%, einem pH-Wert von 7,7 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,129 χ 10⁴ Mikroohm/cm zu erzeugen. Ferner wurde ein Mischpolymerisat, das 59 Teile Butylacrylat, 21 Teile Methylmethacrylat, 12 Teile

bo N-Methylolacrylamid und 8 Teile Acrylsäure enthielt, mit Triäthylamin neutralisiert, und das so erhaltene wasserlösliche Vinylmischpolymerisat wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 15% verdünnt und auf einen pH-Wert von 8,10 eingestellt.

hi Von der so erhaltenen wäßrigen Lösung wurden IOC Teile mit 0,4 Teil der genannten wäßrigen Pigmentdispersion gemischt, um die Elektrolytflüssigkeit herzustel-

809 647/170

Bei der elektrophoretischen Behandlung betrug die Elektrolyttemperatur 25° C, der Anoden-Kathoden-Abstand 100 mm, die Spannung 110 V und die Behandlungsdauer 2 min. Nach der galvanischen Behandlung wurde das Blech mit Wasser abgespült und dann in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang auf 180⁰C gehalten, um den Oberzug zu trocknen und zu härten. Hierbei entstand auf der Oberfläche des Blechs ein gleichmäßiger Oberzug.

Die mikroskopische Untersuchung des so behandelten Blechs zeigte, daß auf dem anodischen Oxidfilm eine organische Schicht mit einer Dicke von 15 um entstanden war. Diese Schicht zeichnete sich durch eine hervorragende Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aus.

Beispiel 6

Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JISH 4000 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde entsprechend dem Beispiel 1 der beschriebenen Vorbehandlung unterzogen und anodisch oxidiert, wobei auf dem Blech ein anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 8,5 μπι entstand. Das so behandelte Blech wurde mit Wasser abgespult und dann bei Raumtemperatur 1 min lang in eine O.Olprozentige wäßrige Lösung von N-/?-(Aminoäthyl)-}»-Aminopropylmethyldimethoxysilan eingetaucht Hierauf wurde das Aluminiumblech als Anode unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 elektrophoretisch behandelt und dann in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang auf 180⁰C gehalten, um den Überzug zu trocknen und zu härten; auf diese Weise entstand auf dem Aluminiumblech bzw. dem anodischen OxidHlm ein gleichmäßiger lückenloser Überzug. Die mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts des Überzugs ergab eine Dicke von 15 μΐη. Der so hergestellte Überzug wies eine hervorragende Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.

Beispiel 7

Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JISH 4000 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 1,0 mm wurde der Vorbehandlung nach dem Beispiel 1 unterzogen und dann anodisch behandelt, und zwar in einem 15prozentigen Schwefelsäurebad mit einer Temperatur von 21°C, bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und einer Behandlungsdauer von 4 min; hierbei entstand ein anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 2 μΐή. Das so behandelte Blech wurde mit Wasser abgespült und dann bei Raumtemperatur I min lang in eine O.lprozentige wäßrige Lösung von N-0-(Aminoäthy!)-)>-Aminopropyltrimethoxysilan eingetaucht.

Unter Verwendung eines Elektrolyten, bei dem 2-HydroxyäthyhnethacryIat anstelle des N-Methylolacrylamids und Dimethyläthanolamin anstelle des Triäthylamins verwendet wurden, um das Verfahren zum Herstellen des wasserlöslichen Vinylmischpolymerisats nach dem Beispiel 1 abzuwandern, wurde das mit der genannten organischen Siliciumverbinduag behandelte Aluminiumblech elektrophoretisch behandelt, und zwar als Anöde bei einer Behandlungsdauer von 14 min, einer Elektrolyttemperatur von 26° C, einem Anoden-Kathoden-Abstand von 100 mm und einer Spannung von 120 V. Danach wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang auf 200° C gehalten, um den Überzug zu trocknen und zu härten.

Auf der Oberfläche des Blechs wurde ein gleichmäßiger lückenloser Überzugsfilm gebildet, und die mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts zeigte, daß auf dem Oxidfilm eine organische Schicht mit einer Dicke von 18 μπι entstanden war.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Aluminiumblech der gemäß dem Beispiel 7 verwendeten Art wurde der gleichen Vorbehandlung und der gleichen anodischen Oxidationsbehandlung wie im Beispiel 7 unterzogen, um einen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von 2μΐη zu erzeugen. Das so behandelte Aluminiumblech wurde ohne Behandlung mit der genannten organischen Siliciumverbindung als Anode in dem Elektrolyten nach dem Beispiel 7 elektrophoretisch behandelt, und zwar bei einer Behandlungsdauer von 2 min, einer Elektrolyttemperatur von 26°C, einem Anoden-Kathoden-Abstand von 100 mm und einer Spannung von 120 V, woraufhin das Blech in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang auf 200⁰C gehalten wurde, um den Überzug zu trocknen und zu härten.

Unter dem Mikroskop zeigte der Überzugsfilm eine Dicke von 18μηι.

Die nach dem Beispiel 7 und dem Vergleichsbeispiel 2 erzeugten Überzugsfilme wurden bezüglich ihrer Eigenschaften geprüft, nachdem sie in heißes Wasser eingetaucht worden waren; hierbei wurden die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erzielt, die zeigen, daß der nach einer Behandlung mit der organischen Siliciumverbindung elektrophoretisch behandelte Überzugsfilm im wesentlichen keine Schaden aufwies, während sich bei dem ohne eine Vorbehandlung mit der organischen Siliciumverbindung erzeugten Überzugsfilm eine Verschlechterung der Härte, der Alkalibeständigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Mörtel ergab.

Tabelle 3	Prüf-ßedingungen	Heißwasser-	Beispiel 7	Silanbehundlung)	411	511	Vergl.	-Heisp. 2	411	511
Art der		Probe*)	(mit	311	A	X	(ohne		X	X
Probe	2H bis 5H		211	Δ	A-X	X	211		X	X
Bleistift-	O fehlerfrei	A	O	Δ	A	X	Δ	Silanbehundlung)	X	X
Härte	Δ Fehler auf Film	B	Δ	Δ			Δ	.HI
	A ein Fehler bis	C	O		A	X	O	Δ	A-X	X
	zur Unterluge			Δ				Δ
	X mehrere Fehler	D	O				O	Δ
	ι;ί5 ΖϋΓ UniCuüKC
						Δ

Fortsetzung	Prüf-Bedingungen	Heißwasser- Probe*)	Beispiel 7 (mit Silanbehandlung)	Vergl.-Bcisp. 2 (ohne Silanbehandlung)
Art der Probe	2% NaOH Dauer 4 h	A	gut	teilweise abgeschält
Alkali festigkeit		B	vollständig abgeschält	vollständig abgeschält
		D	gut	vollständig abgeschält
	2% NaOH Dauer 24 h	C	gut	vollständig abgeschält
	Eine Woche in Mörtel eingetaucht**)	A	gut Blasen auf der ganzen Oberfläche	Blasen auf 5% der Oberfläche Blasest auf der ganzen Oberfl.
Mörtel festigkeit		C D	kleine Blasen bis zu 1 % der Oberfläche kleine Blasen bis zu I % der	Blasen auf 5% der Oberfläche RL-isen auf IV* tle.r Ctbe-.rflächp.

Oberfläche

Anmerkungen:
*) A: 1 h in siedendem Wasser.

B: 5 h in siedendem Wasser.

C: 50 h in Wasser von 60 C.

D: 100 h in Wasser von 60 C. **) Probestück wurde in ein Gemisch aus Zement, Sand und Wasser im Oewichtsverhältnis von 1:3:1 eingetaucht.

Beispiel 8

Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H 4000 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde der gleichen Vorbehandlung und der gleichen anodischen Oxidation unterzogen wie im Beispiel 1, um einen anodischen Oxiüfilm mit einer Dicke von 8,5 μιη zu erzeugen. Das so behandelte Blech wurde mit Wasser abgespült und dann 90 see lang bei 2O⁰C in eine 0,lprozentige Lösung von N-jJ-(Aminoäthyl)-}>-Aminopropylrnethyldimethoxysilan in wäßriger Essigsäure mit einem pH-Wert von 4 eingetaucht.

Einer Menge von 100 Teilen eines wasserlöslichen Mischpolymerisats vom Vinyltyp, das durch Neutralisieren mit Triäthylamin hergestellt worden war, wobei ein Mischpolymerisat verwendet wurde, das 55 Teile Isobutylacrylat, 20 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Polypropylenglycolmonomethacryiat und 10 Teile Acrylsäure enthielt, wurden 30 Teile Pentamethoxymonobutoxymethylolmelamin beigefügt, und dieses Gemisch wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 15% verdünnt und auf einen pH-Wert von 8,00 eingestellt.

In dem so hergestellten Elektrolyten wurde das mit der organischen Siliciumverbindung behandelte Aluminiumblech als Anode elektrophoretisch behandelt, und zwar bei einer Behandlungsdauer von 1,5 min, einer Elektrolyttemperatur von 25°C, einem Anoden-Kathoden-Abstand von 100 mm und einer Spannung von 110 V. Hierauf wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und dann in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang auf 170⁰C gehalten, um den Überzug zu trocknen und zu härten.

Die mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts des Blechs zeigte, daß der entstandene Film eine Dicke von 16 μιη hatte. Dieser Film wies eine hervorragende Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.

Beispiel 9

Eine handelsübliche Rcinaluminiumplatte(jIS H-4000 H und 1050) der Abmessungen 50 χ 100 χ 1,0 mm wird mit einem Natriumhydroxid-Ätzbad (10%ig, 6O⁰C, Eintauchzeit 2 Minuten) behandelt, mit Wasser gewaschen, neutralisiert (I5%iges Salpetersäurebad, Raumtemperatur, Eintauchzeit 30 Sekunden) und anschlic-H) ßend mit Wasser gewaschen. Diese Vorbehandlungsstufen werden nachfolgend als »Vorbehandlung« bzw. »vorbehandelt« bezeichnet.

Das so vorbehandelte Aluminiumblech wird einer

anodischen Oxydationsbehandlung in einem 15°/oigen Schwefelsäurebad bei einer Badtemperatur von 20⁰C und einer Stromdichte von I A/dm² während einer Stromflußperiode von 30 Minuten unterworfen. Hierbei entsteht ein anodischer Oxidfilm von 2 μιη Dicke. Die anodisierte Platte wird mit Wasser gewaschen und dann

ra bei Raumtemperatur 2 Minuten in eine l%ige wäßrige Lösung von N-/?-(Aminoäthyl)-y-amino-propyl-trimethoxysilan getaucht.

Getrennt hiervon wird ein Copolynierisat aus 52

Gewichtsteilen Äthylacrylat, 13 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 9 Gewichtsteilen 2-Hydroxypropylacrylat, 6 Gewichtsteilen Acrylsäure und 20 Gewichtsteilen N-Butoxymethylolacrylamid mit Dimethyläthanolamin neutralisiert und anschließend mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 15 Gew.-%

bo verdünnt. Der pH-Wert der verdünnten Lösung beträgt 8,15.

Unter Verwendung dieses Elektrophoresebades wird die vorgenannte, mit der Organosiliziumverbindung behandelte Aluminiumplatte als Anode für die Elektrode phorese geschaltet. Nach 2minütigem Stromfluß bei einer Badtemperatur von 26°C, einem Elektrodenabstand zwischen Anode und Kathode von 10 cm und einer Spannung von 200 Volt (9,! Q/dtn²) wird die

behandelte Aluminiumplatte aus dem Bad genommen, mit Wasser gewaschen und 30 Minuten in einem Heißluftofen bei 200⁰C getrocknet Hierbei erhält man die Probe Nr. 1 mit einer Filmdicke vop 18,5 μπι.

Vergleichsbeisplsl 3
(gemäß Adhäsion 1970, S. 122—124)

Die gleiche Aluminiuraplatte wie in Beispiel 9 wird der gleichen Vorbehandlung wie in Beispiel 9 unterworfen und dann mit der gleichen Organosiliziumverbindung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 jedoch ohne anodische Oxydation, behandelt. Die präparierte Aluminiumplatte wird unter Verwendung des gleichen Elektrophoresebades wie in Beispiel 1 der Elektrophorese unterworfen, indem man 30 Minuten einen elektrischen Strom bei einer Badtemperatur von 26⁰C, einem Elektrodenabstand zwischen Anode und Kathode von 10 cm und einer Spannung von 160 Volt (10,8 Q/dm²) fließen läßt. Anschließend wird die Platte mit Wasser gewaschen und dann 30 Minuten in einem Heißluftofen bei 180⁰C getrocknet Hierbei erhält man die Probe Nr. 2 mit einer Filmdicke von 22,5 μπι.

Vergleichsbeispiel 4
(gemäß DT-OS 16 46 050)

Die gleiche Aluminiumplatte wie in Beispiel 9 wird der gleichen Vorbehandlung und der gleichen anodischen Oxydation wie in Beispiel 9 unterworfen. Anschließend erfolgt die Elektrophorese ohne vorherige Behandlung mit einer Organosiliziumverbindung. Es wird das gleiche Elektrophoresebad wie in Beispiel 9 verwendet Der Stromfluß erfolgt 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 26⁰C, einem Elektrodenabstand zwischen Anode und Kathode von 10 cm und einer Spannung von 200 V (9,1 Q/dm²). Anschließend wird die Platte mit Wasser gewaschen und dann 30 Minuten bei 200⁰C in einem Heißluftofen getrocknet Hierbei erhält man die Probe Nr. 3 mit einer Filmdicke von 19,0 μπι.

Die in vorgenannter Weise erhaltenen Proben Nr. 1 bis 3 werden 3 Stunden in kochendes Wasser eingetaucht, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend in 2%ige Natronlauge getaucht Man bestimmt die Zeit, in der das Abschälen des Oberzugsfilms verursacht wird.

Der angewendete Test eignet sich zur raschen Ermittlung der Eignung eines Überzugsfilms. Bei diesem Test bedeutet ein Unterschied von 5 Minuten einen sehr großen Unterschied hinsichtlich der Eignung des ÜberzugsFilm für die Praxis.

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Prüfmuster war erst nach einer Tauchzeit von 20 Minuten eine beginnende Ablösung des Überzugsfilms festzustellen. Nach einer Tauchzeit von 15 Minuten ist der Überzugsfilm noch völlig unverändert

Demgegenüber findet bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik bereits bei 15minütiger Tauchzeit (DT-OS 16 46 050) bzw. nur 5minütiger Tauchzeit (Adhäsion 1970) eine Ablösung des Oberzugfilms statt und nach 20 Minuten ist in beiden Fällen eine vollständige Ablösung des Überzugsfilms erfolgt

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium durch anodische Oxydation des Aluminiums, Eintauchen in eine wäßrige Emulsion oder Lösung eines thermisch härtbaren Harzes elektrophoretische Harzabscheidung sowie Einbrennen des entstandenen Harzüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des anodisch oxydierten Aluminums vor der elektrophoretischen Harzabscheidung mit einer Lösung oder wäßrigen Dispersion einer an sich bekannten Organaosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

N-ß-(Aniäioäthyl)-y-Aniinopropyhnethylaimethoxysilan verwendet wird.