DE2349362A1

DE2349362A1 - Verfahren zur erzeugung eines brennoder heizgases

Info

Publication number: DE2349362A1
Application number: DE19732349362
Authority: DE
Inventors: William Bernard Crouch; Warren Gleason Schlinger; William Leon Slater
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-10-02
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE2349362B2; DE2349362C3

Description

Patentassessor Hamburg, den 1.10„1973 .

Dr. Gerhard Schupf ner ncnivm

Deutsche Texaco A.G. 769/HH

2000 Hamburg 76 T 75 094 (D 72^728-1·)

Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPME&T CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

* U.S.A.

Verfahren zur Erzeugung eines Brenn- oder Heisgases

Die vorliegende Erfindung betrifft die Heizgaserzeugung. Sie betrifft insbesondere die Heizgaserzeugung durch Partialoxidation von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und ist vorzugsweise auf die Erzeugung eines in Turbinen verwendbaren Brenngases gerichtet, wobei Luft als Oxidationsmittel in der Partialverbrennung eingesetzt wird.

Es ist bekannt, gasförmige Brennstoffe durch Partialoxidation von Kohlenwasserstoff (XW) - Flüssigkeiten zu erzeugen. Es wurden Luft, sauerstoffangereicherte Luft und relativ reiner

509815/0678

Sauerstoff als Oxidationsmittel vorgeschlagen. Jedoch haben, soweit es bekannt ist, nur Verfahren, in denen sauerstoffangereicherte. Luft oder relativ reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt werden^ eine wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Es ist möglich, wie es vorgeschlagen wurde, bei der Ausführung des Partialoxidationsverfahrens Luft als Oxidationsmittel eiraisetzen, bedauerlicherweise waren diese Verfahren aber zur Erzeugung von HsIz- oder Brenngasen unzureichend infolge des hohen Stickstoffgehaltes der Luft, weist doch das Produktgas einen unerwünscht- hohen Gehalt an inertem Material und einen entsprechend niedrigen Heiswert auf. Um ein Gas mit niedrigem Stickstoffgehalt und.hohem Heizwert su erzeugen, verwenden wirtschaftliche Verfahren gewöhnlich Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft als Oxidationsmittel.

Es ist möglich, den Heizwert eines Partialoxidationsproduktgases oder Synthesegases durch GH.-Zusatz zu verbessern. Jedoch ist diese Maßnahme infolge der Erdgasknappheit unökonomisch. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, die Partialoxidation bei etwa 704- bis 871⁰C durchzuführen, um den CH.-Gehalt zu erhöhen. Jedoch ist der Betrieb bei diesen Temperaturen nicht ratsam, weil die Gefahr eines "Ausflammens" und resultierender Explosion besteht. Es besteht also die Notwendigkeit, ein befriedigendes Verfahren zur Erzeugung gasförmigen Brennstoffs aus KV/-Plüssigkeiten mittels Partialoxidation zu schaffen, wobei Luft oder ein etwa 19 bis 21% Sauerstoff enthaltendes Gas als Oxidationsmittel verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung von Heizgas

509815/0678

2343362 - b -

bereitgestellt, in dem eine KW-Ellissigkeit wahlweise in Gegenwart von Dampf einer Partialverbrennung mit einem (JaS₉ das einen niedrigen Sauerstoffgehalt_D wie beispielsweise luft, auf-

2
weist, bei etwa 2,11 bis 211 kg/cm und einer autogen gehaltenen Temperatur zwischen etwa 871 und 1649 0 unterworfen wird unter Bildung eines Produktgases, bestdiend hauptsächlich aus N₂, GO und H₂; KW-Flüssigkeit und Dampf in den Produktgasstrom bei im wesentlichen dem in der Partialoxidationszone herrschenden Druck injiziert werden, um das Produktgas abzukühlen und die Dampf-KW-Mischung auf unterhalb 982⁰C und oberhalb 538⁰C zu erwärmen, damit mindestens ein Teil der injizierten KW-Flüssigkeit in CH. umgewandelt wird; das resultierende Produkt zur Wasserkondensierung aus demselben abgekühlt und ein Produktgas, hauptsächlich aus CO, N₂, H₂ und CH. zusammengesetzt, gewonnen wird.

Die als Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete KW-Flüssigkeit kann jeder Raffineriestrom sein, wie beispielsweise Naphtha, Kerosin, Gasöle oder rückstandshaltige Öle, wie Rohöl, atmosphärische Rückstände, Teersandöl, Schieferöl oder deren Mischungen, und ähnliches. Hierbei ist zu bemerken, daß die Ausdrücke KW-Öl und KW-Flüssigkeit gleichsinnig benutzt werden und bedeuten, daß diese Öle oder Flüssigkeiten geringe Verunreinigungen, wie Schwefel, Stickstoff oder Metalle, aufweisen. Die Ölbeschickung wird auf etwa 93 bis 482⁰C₁ vorzugsweise 121 bis 427⁰C, vorgewärmt und, falls gewünscht, mit Dampf gemischt. Wenn das Öl bei der Vorwärmtemperatur flüssig ist, wird es bevorzugt als Dampf-Öl-Suspension in einen Gasgenerator, der bei einer Temperatur zwischen etwa 871 und 1649 C,

-4-50981B/0678

vorzugsweise zwischen etwa 1033 und 1571⁰C, autogen gehalten wird, injiziert. Um die Möglichkeit des Ausflammens zu -verhindern, sollte die Temperatur oberhalb 871⁰C gehalten werden. Bas KW-Dampf-Gewiehtsverhältnis beträgt etwa 10 : 1 bis 1 : 5_f vorzugsweise etwa ϊ 1. Zur Unterstützung der Partialoxidationsreaktion wird vorzugsweise auf 260 bis 982°C vorgewärmte Luft bei einem Öl-Luft-Gewichtsverhältnis von etwa 0,15 : 0,20, vorzugsweise 0,18, in die Gaserzeugungszone eingegeben. Der Druck in der Gaserzeugungszone wird zwischen etwa 2,11 und 211 kg/cm oder höher, vorzugsweise zwischen etwa 14,1 und 35,2 kg/cm , gehalten. Das Produktgas, hauptsächlich aus CO, Hg, N₂ und COp bestehend, verläßt mit annähernd Reaktionstemperatur den Generator.

Nach dem Verlassen der ersten Gas erzeugung sz one wird das Partialoxidationsprodukt mit weiterem KW-Öl und Dampf vermischt. Das in den Produktstrom injizierte KW-Öl kann das gleiche sein, das als Beschickung für die erste Gaserzeugungszone verwendet wurde, es kann aber auch ein anderes sein. Vorzugsweise stellt das injizierte Öl ein Destillatöl, bevorzugt im Naphthabereich siedend, dar. Ein zur Injizierung auf dieser Verfahrensstufe besonders geeignetes Öl ist ein im wesentlichen paraffinisches Naphtha, das als Raffinat aus einem Verfahren, bei dem aromatische EWW entfernt wurden, erhalten wurde. In einer anderen Ausführungsform kann ein KW-Öl in eine leichte und eine schwere Fraktion aufgetrennt werden, wobei die leichte Fraktion als Beschickung für den ersten Gasgenerator und die schwere Fraktion als Waschmedium zur Entfernung mitgerissener Kohlenstoffteilchen aus dem Produktgas verwendet werden. Die resultierende

509815/0678 ~⁵~

Aufschlämmung von Kohlenstoff im Öl kann sodann dem ersten Generator zugeführt v/erden. Die leichte Fraktion kann auch in die gasförmigen, die erste Gaserzeugungszone verlassenen Produkte injiziert werden. Es ist auch möglich, die leichte Fraktion als in die zweite Erzeugungszone zn. injizierendes Öl zu verwenden und einen Teil der schweren Fraktion als direkte Beschickung dem ersten Gasgenerator zuzuführen unter Berücksichtigung des als Waschöl verwendeten Teils der schweren Fraktion.

Die in den Partialoxidationspro&ulrtgasstrom bei im wesentlichen dem in der ersten Gaserzeugungszone herrschenden Druck inji«= zierten Öl- und Dampf-Mengen sollen ausreichend sein_s um die Temperatur des Synthesegases auf unter 982⁰C, beispielsweise auf 538 bis 927⁰G, zu erniedrigen. Wenn das Öl bei den Injektionsbedingungen in Dampf form vorliegt, werden Öl und Dampf als dampfförmige Mischung injiziert. Ist das Öl bei den Injektionsbedingungen flüssig, wird es bevorzugt als Öl-Dampf-Suspension in den Produktgas strom injiziert. Das Mischen tritt in der zweiten Gaserzeugungszone oder in AufStromrichtung von derselben ein.

Die in das Produktgas injizierten Öl-Dampf-Gewichtsteile betragen 0,5 ϊ 1 bis 10 : 1. Die Reaktionsbedingungen der zweiten Gaserzeugungszone bedingen die Abwesenheit von Wasser in flüssiger Form. Die Verweilzeit der Reaktariden in der zweiten Gaserzeugungszone ist von der Art des injizierten Öls, sowie von Druck und Temperatur in der Reaktionszone abhängig. Verweilzeiten von 0,5 Sekunden bis 2 Minuten können angewendet werden,

509815/0 678

/ C« £j «=ϊ

obgleich Verweilzeiten von 1 bis 10 Sekunden gewöhnlich beträchtliche Umwandlungen der meisten injlslerten Öle in CH, ergeben.

Nachdem das injizierte öl in asr zweiten Gaserzeugungssons teilweise in GH. umgewandelt- ist, wsrden die Produktgase gekühlt, im Wärme aus denselben■ zu gewinnen« Vortc-ilhafterweise wird diese Maßnahme durchgeführt, indem die Produktgase einen Abhitzkessel oder Wärmetauscher sur Dampferzeugung zugeführt werden oder, in einer anderen Aiisfuhrungsforia, zur Vorwärmung der Ölbesehiekimg für das Produktgas der ersten Gaserzeugungszone dienen. In jedem Fall sollten die Bedingungen im Abhitzkessel oder im Wärmetauscher keine Dampfkondensation zulassen.

Die teilweise abgekühlten, den Abhitzkessel oder Wärmetauscher verlassenden Gase strömen sodann in eine Waschzone. Das Waschen oder Reinigen des Brennstoffgases kann mehrere Schritte beinhalten. Beispielsweise kann das Produktgas des Wärmetauschers mit Wasser oder KW-Öl zur Entfernung aller im Gas vorhandenen Spuren an Kohlenstoffteilchen gewaschen werden.

Zur HpS- und COp-Entfernung aus dem Produktgas können verschiedene Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanolamin, N-Methylpyrrolidon oder Methanol, eingesetzt werden. Methanol wird bevorzugt, da seine speziellen Eigenschaften es zur Trennung des entfernten HgS und CO₂ bei der endgültigen Beseitigung befähigen.

Vorteilhafterweise werden alle voratehend beschriebenen Schritte

-7-509815/0678

im wesentlichen bei dem in der ersten Gaserseugungszone herrschenden Druck ausgeführt, wobei nur der infolge des Reaktandenflusses auftretende Druekverlust im Leitungssystem au beachten ist.

Das Produktgas ist nicht nur als Brennstoff geeignet, sondern es ist insbesondere als Brennstoff in Verbindung mit dem Betreiben von Gasturbinen verwendbar. Ein deutlicher Vorteil des Produktbrennstoffes liegt darin, daß seine Verbrennungsprodukte im wesentlichen frei von umweltverschmutzenden Stoffen sind und direkt an die Außenluft abgegeben werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine hohe thermische Wirksamkeit. Wird die Beschickung des erfindungsgemäßen Verfahrens anschließend als Brennstoff für die Dampferzeugung, um eine Turbine zu betreiben, eingesetzt, beträgt die Umwandlungswirksamkeit der thermischen in mechanische Energie annähernd 3A%, wohingegen die Wirksamkeit auf nahezu 50% steigt, wenn man gemäß dem Verfahren der Erfindung arbeitet und die Verbrennungsprodukte des Produktbrennstoffes zum Betrieb einer Gasturbine verwendet und der beim Kühlen der Verbrennungsgase erzeugte Dampf zum Betreiben weiterer Turbinen genutzt wird.

Die beigefügte Zeichnung stellt ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die Beschickung, ein atmosphärischer Rückstand, hatte einen Anfangssiedepunkt von 343⁰C und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gew.-%.

In einem ersten Generator (11), der keine Packungen aufweist

■z

und einen ausgekleideten Reaktor mit 0,425 nr Innenvolumen dar-

509815/0678

stellt, wurden luft durch die Leitung (12), den Erhitzer (13) und durch die Leitung (H), sowie Dampf durch die Leitung (15) und Beschickungsöl durch die Leitung (16), den Erhitzer (17) und durch die Leitung (18) eingegeben. Die Lufttemperatur in der Leitung (14) betrug 649°C, die des Öls in der Leitung (18) 121,1⁰C und die des Dampfes in der Leitung (15) 343⁰C Das Öl wurde mit einer Geschwindigkeit von 249 kg/h mit einem Öl-Luft-Gewichtsverhältnis von 0,15 und mit einem Öl-Dampf-Gewicht sverhältnis von 6,67 eingeführt. Der Druck im Generator (11) betrug 14_f1 kg/cm und die Temperatur wurde autogen bei 1288⁰C gehalten. Weiteres Beschickungsöl mit 204⁰C wurde durch die Leitung (20) eingegeben, mit einer gleichen Dampfmenge von 427⁰C aus der Leitung (21) gemischt und die Mischung in die Leitung (22) eingeführt, wo eine Vermischung mit den Partialoxidationsgasen aus dem ersten Generator (11) erfolgte. In der Zeichnung wird die Eingabe von Öl und Dampf in die Produktgase des Generators (11) in der Leitung (22) vorgenommen; aber es ist auch möglich, öl und Dampf direkt in den zweiten Generator

(23) zu führen. Als Ergebnis der Öl-und Dampfinjektion in das heiße Produktgas des Generators (11) trat eine Temperatur von 927⁰C der in den zweiten Generator (23) eintretenden Mischung auf. Die Verweilzeit in (23) betrug 3 Sekunden. Nach dem Verlassen von (23) strömte das Produktheizgas durch die Leitung

(24) in den Abhitzkessel (25) zur Dampferzeugung und dann durch die Leitung (26) in den Wascher (30), der aus zwei Waschzonen bestand, wobei in der ersten ölwaschzone das Gas mit Öl aus der Leitung (32) zur Entfernung von Peststoffen, wie beispielsweise im Gas mitgerissene Kohlenstoffteilchen, gewaschen und weiteres Abkühlen herbeigeführt wurde und wobei in einer zwei-

509815/0678

ten Zone die gewaschenen Gase mit Methanol aus der leitung (33) in Kontakt traten und auf -48,4⁰C bei 1O₉5 kg/cm zur H₂S- und COg-Entfernung abgekühlt wurden. Das den Wascher (30) verlassende Produktheizgas enthielt 18,2# CO, 14»696 H_2s 12₉9% CH., 53,6% Ii₉ und 0,7% Ar und wies einen Heizwert von 2082,6 kcal/

-^ ist

nr (234 BTU/cuft) auf. Dieses Gas für Gasturbinen verwendbar und seine Verbrennungsprodukte können direkt an die Außenluft abgegeben werden. Die Kohlenstoff-Öl-Aufschlämmung wurde aus (30) durch die Leitung (34) entfernt und über eine Anlage in den ersten Generator zur Partialverbrennung in demselben zurückgeführt .

Der Heizwert des Produktheizgases kann verändert werden durch Einregeln des in die zweite Gaserzeugungszone eingegebenen Anteils an KW-Flüssigkeit, sowie durch die Temperatur, den Druck und die Verweilzeit in derselben. Auf diese Weise können Heizgase mit einem Heizwert von mehr als 1335 keal/nr (150 BTU/cuft) bis zu 8900 kcal/m⁵ (1000 BTU/cuft) erhalten werden durch Verwendung von Luft als Oxidationsmittel in der Partialoxidation.

Es ist auch möglich, den Kohlenstoff im Gas mit Wasser auszuwaschen und dann das" Wasser mit Öl zu kontaktieren, um unter Bildung einer Kohlenstoff-Öl-Zusammensetzung den Kohlenstoff aus dem Wasser zu entfernen, wobei die Zusammensetzung als Beschickung des ersten Gasgenerators dienen kann.

509815/0678

Claims

- ίο - T 73 094 D ILJLJLg n'tanspriiche

1. Verfahren zur Erzeugung eines Brenn- oder Heizgases, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wahlweise in Gegenwart von Dampf in einer ersten Gaserzeugungszone einer Teilverbrennung zusammen mit einem einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweisenden Gas, wie beispielsweise Luft, bei etwa 2,11 Ms 211 kg/cm und einer autogen gehaltenen Temperatur zvd.schen etwa 871 und 1649⁰C unterworfen wird unter Bildung eines N₂ $ CO und H₂ enthaltenden Gasausstroms ,

b) Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und Dampf bei im wesentlichen dem in der Teilverbrennungszone herrschenden Druck in den Gasausstrom injiziert werden, um den Gasausstrom abzukühlen und die Dampf-Kohlenwasserstoff-Mischung auf unter 982⁰C und über 538⁰C zu erwärmen zur Umwandlung mindestens eines Teils der injizierten Kohlenwasserstoff-Plüssigkeit in CH. in einer zweiten Ga3erzeugungszone,

c) das resultierende Produkt zur Wasserkondensation aus demselben abgekühlt

und

d) ein Produktgas, bestehend hauptsächlich aus CO, N₂, H₂ und CH-, gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck in der Teilverbrennungszone von 14,1 bis 35,2

-11-509815/067 8

kg/cm gearbeitet' wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer im Naphthabereich siedenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur in der Teilverbrennungszone von 1093 bis 1371⁰C gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgekühlte Produkt mit N-Methylpyrrolidon, Äthanolamin oder Methanol in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Gewichtsverhältnissen von Öl/Luft von 0,15 und Öl/Dampf von 6,67 gearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der ersten und in der zweiten Gaserzeugungszone, sowie in der Kühlzone im wesentlichen gleich ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produktgas mit einem Heizwert zwischen 1335 und 8900 kcal/m' und im wesentlichen CO₂- und H₂S-frei erhalten wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

509815/0678 "¹²"

7 λ U - i b I

gekeimzeichnet, daß eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in sine leichte und eine schweife Fraktion aufgetrennt und die letztere als Waschmedium zur Entfernung mitgerissener Peststoff teilchen, beispielsweise Kohlenstoffteilchen, aus dem gasförmigen Produkt der aweiten Gaserzeugungszone verwendet wird.

10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die leichte Fraktion als Beschickung in die erste Gaserzeugungs-Eone eingegeben und/oder in den Gasausstrom injiziert wird.

11,Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von schwerer- Fraktion und Kohlenstoffteilchen als Beschickung in die erste Gaserzeugungszone eingegeben wird.

5 0 9 8 I b / U B 7 8