DE2460902A1 - Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases

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DE2460902A1
DE2460902A1 DE19742460902 DE2460902A DE2460902A1 DE 2460902 A1 DE2460902 A1 DE 2460902A1 DE 19742460902 DE19742460902 DE 19742460902 DE 2460902 A DE2460902 A DE 2460902A DE 2460902 A1 DE2460902 A1 DE 2460902A1
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Edward Taylor Child
George Neal Richter
Allen Maurice Robin
William Leon Slater
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Description

Patentassessor Hamburg, den 20. Dezember 1974
Dr. Gerhard Schupfner - 725/F1
Deutsche Texaco A.G.
2000 Hamburg 13 T 74 074A (D#73,656-F)
Mittelweg 180
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017
(V. St. A.)
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES METHAi-IREICHEN GASES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als gasförmiger Brennstoff geeigneten inethanreichen Gases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem.Synthesegasgenerator, aus preiswerten kohlenwasserstof fhaltigen Brennstoffen, wobei das methanreiche Gas bei Verbrennung sauber und umweltfreundlich, d.h. oh^e Schadstoff erzeugung, verbrennt.
Da sich die bekannten Erdgasvorräte langsam erschöpfen und zugleich die Nachfrage steigt, ergeben sich für die betroffenen Staaten große Schwierigkeiten. Die Auswirkungen der Energiekrise sind überall anhand steigender Preise und durch den Erdgasverbrauch beschränkende amtliche Vorschriften spürbar geworden. Außerdem gibt es auch bereits Verbote, durch welche die Verwendung von Erdgas in geplanten gewerblichen, industriellen oder1 Wohnungsbauvorhaben untersagt wird. Daher müssen unbedingt andere Quellen für preiswerte gasförmige Brennstoffe erschlossen werden.
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In der U.S. Patentschrift 3 688 438 derselben Anmelderin i.st die Herstellung eines aus bis zu 26 Vol.% Methan bestehenden Synthesegases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs unter Verwendung verhältnismäßig hoher Gewichtsverhältnisse von Dampf zu Brennstoff und ohne nachgeschalteten katalytischen Methanisierungsschritt beschrieben. In der weiteren U.S. Patentschrift 3 709 66 9 derselben Anmelderin ist vorgeschlagen, das aus dem Gasgenerator, in dem die Partialoxidation erfolgt, austretende Synthesegas einem zusätzlichen Verfahrensschritt, nämlich einer Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion zu unterwerfen, um das H„/CO-Molverhältnis vor der katalytischen Methanisierung auf vorzugsweise den Wert 3 einzustellen.
Die Aufgabe der Erfindung ist die. Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung eines methanreichen Gases, das auf der Basis seines Trockengewichts zu wenigstens 9 3 Mol-% oder mehr aus CH1^ besteht.
Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch· Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet , daß
a) die Partialoxidation unter Zufuhr von praktisch reinem Sauerstoff und H_0 bei einer in einem Bereich von 927 bis 1704 C liegenden autogenen Temperatur und unter einem im Bereich von 1 bis 2 50 Atmosphären betragenden Druck in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen Synthesegasgenerators erfolgt, wobei das Gewichtsverhältnis von H-O zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zwischen 2,2 bis 2,9, und das Atomverhältnis von Sauerstoff in dem zugeführten, praktisch reinen Sauerstoff zu dem in dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff zwischen 0,80 bis 0,84 eingestellt wird, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Verfahrensgasstrom
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hauptsächlich aus einem^Gemisch aus H2 und CO in einem . H2/C0-Molverhältnis von 1,0 bis zu 2,5, 15 oder mehr Mol-% CEL, H9O, CO9 und einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe bestehend aus COS, H9S, Ar und N9 besteht und 13 Gew.-% oder weniger teilchenförmigen Kohlenstoff (bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff-Ausgangsmaterial) enthält,
b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom abgekühlt wird und teilchenförmiger Kohlenstoff und H9O aus diesem ausgeschieden werden,
c) anschließend der.trockene Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszone eingeleitet wird, in welcher H9 und CO bei einer über 200 0C liegenden Temperatur und unter einem zwischen 1 und 250 Atmosphären betragenden Druck miteinander zu einem methanreichen Gas umgesetzt werden, das neben CH1^ auch H9O und CO9 und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus PI9, CO, COS, H9S, Ar und N9 enthält, und
d) schließlich H2O, CO2 und ggf. H3S und COS von dem methanreichen Gasstrom abgetrennt werden.
Entsprechend einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können nach Abkühlung des von dem Synthesegasgenerator abgegebenen VerfahrensgasStroms außerdem CO9 und ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus COS, H9S, Ar und N9 aus diesem abgeschieden werden, wonach H9 und CO in dem trockenen Verfahrensgasstrom in der katalytischen Methanisierungszone bei einer zwischen 200 und 760 0C liegenden Temperatur zu dem hauptsächlich aus CH^ bestehenden und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe H9, CO, Ar und N9 enthaltenden methanreichen Gasstrom umgesetzt werden, und H2O und CO9 aus dem methanreiehen Gasstrom abgetrennt werden.
Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ausgehend von einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff die Abkühlung des von dem Synthesegas-
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generator abgegebenen VerfahrensgasStroms durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Erzeugung von V/asserdampf auf eine zwischen 204 und 427 0C liegende Temperatur erfolgen, H und CO in der einen gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Katalysator enthaltenden Methanisierungszone bei einer zwischen 2 60 und 816 C liegenden Temperatur zu dem methanreichen Gasstrom umgesetzt werden, der aus einem Gemisch aus CH , HO und CO2 und einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe bestehend aus H , COS, H^S, Ar, N„ und CO besteht, und H2O, CO2, H2S und COS können anschl:
reichen Gasstrom abgetrennt werden.
HO, CO«, H_S und COS können anschließend von diesem methan-
Im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Herstellung von methanreichem Gas werden bei dem Partialoxidationsschritt des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens kritische Mengen von Wasserdampf und Sauerstoff eingesetzt. Der bei diesem Verfahrensschritt erzeugte Verfahrensgasstrom weist ein kritisches und verhältnismäßig niedriges H_/C0-Molverhältnis von 1 bis 2,5 und überraschenderweise einen hohen Methangehalt von 15 Mol-% oder höher auf. Wenn dieser Verfahrensgasstrom einer katalytischen Methanisierung unterworfen wird, wird überraschenderweise ein Produktgasstrom erhalten, der nach Abtrennung von H_0, C0_ und HS einen Methangehalt von wenigstens 93 Mol-% aufweist. Ein wirtschaftlich interessanter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die schwierige und störanfällige Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion in Fortfall kommen kann, welche bei bekannten Verfahren als unabdingbar zur Einstellung des H^/CO-Molverhältnisses im Beschickungsstrom zum Methanator angesehen worden ist. Weiterhin werden wesentlich geringere Mengen an Dampf und Sauerstoff verbraucht.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich ein nichtkatalytischer Synthesegasgenerator mit freiem Durchfluß innerhalb eines engen Bereichs betreiben läßt, so daß das durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs erzeugte Synthesegas ein im Bereich von 1 bis
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2,5 liegendes H2/CO-Mo!verhältnis, wenigstens 15 Mol-%-,CH,+ ■ und einen Höchstgehalt von teilchenförmigen* Kohlenstoff von 13 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs im Ausgangsmaterial) aufweist. Das zunächst nicht offensichtliche kritische BeschickungsStromverhältnis zu dem zur Erzeugung des Synthesegases dienenden Synthesegasgenerator muß dabei wie folgt eingestellt werden: Das Gewichtsverhältnis von H9O zu kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff wird innerhalb des Bereichs von 2,2 bis 2,9, und das Atomverhältnis von Sauerstoff im praktisch reinen Sauerstoff zu Kohlenstoff im Brennstoff innerhalb des Bereichs von 0,80 bis 0,84 eingestellt.
Nach Abkühlung, Reinigung und Entfernen von Säuren im gasförmigen Zustand und HO aus dem Gasstrom, der den Synthesegasgenerator verläßt, kann der Verfahrensgasstrom einer katalytischen Methanisierung unterworfen werden. Überraschenderweise hat sich dabei herausgestellt, daß das 'von dem katalytischen Methanator abgegebene Gasprodukt einen Höchstgehalt an Methan aufweist, wenn das H2/C0-Molverhältnis des dem Methanator zugeführten Beschickungsgases im Bereich von 1 bis 2,5 liegt. Das im ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vom Synthesegasgenerator abgegebene Gas entspricht jedoch genau diesem kritischen Verhältnis.
Vermittels des Verfahrens läßt sich somit ein Produktgasstrom erzeugen, der nach Ausscheidung von HO und CO ' 93 Mol-% CH enthält. Dieses methanreiche Gas kann als Heizgas., d.h. gasförmiger Brennstoff ohne zur Umweltverschmutzung beizutragen sauber verbrannt werde«.
Das vorgeschlagene Verfahren w"eist den wirtschaftlich bedeutsamen Vorteil auf, daß die bei bekannten Verfahren zur Einstellung des H^/CO-Molverhältnisses des dem Methanator zugeführten Beschickungsstroms erforderliche Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion nicht erforderlich ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im ersten Verfahrensschritt ein Synthesegas erzeugt, das hauptsächlich aus Gemischen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Methan, sowie einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Carbonylsulfid, Schwefelwasserstoff und verschleppten Kohlenstoffteilchen besteht. Die Herstellung dieses Synthesegases erfolgt durch Umsetzung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermittels Partialoxidation mit praktisch reinem. Sauerstoff und H9O in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien und keinen Katalysator enthaltenden Synthesegasgenerators. Die Zusammensetzung des BeschickungsStroms und die Reaktionsbedingungen werden dabei so eingestellt, daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom ein kritisches H_/CO-Molverhältnis im Bereich von 1 bis 2,5, wenigstens 15 Mol-% Methan und von etwa 0,1 bis 13 Gew.-% verschleppten teilchenförmigen Kohlenstoff (bezogen auf das Kohlenstoffgewicht im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff) aufweist.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren geeignete kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe sind verschiedene Erdöldestillate und -rückstände, Naphta, Leicht- oder Heizöl, Asphalt, Rückstandsöl, reduziertes Rohöl, unbehandeltes Rohöl, Kohlenteer, Kohlenöl, Schieferöl und Teersandöl. Außerdem geeignet sind auch pumpfähige Aufschlämmungen fester kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe wie z.B. Kohle, zerkleinerter Kohlenstoff und Petrolkoks in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff des vorgenannten Typs oder Wasser.
H_0 kann dem Generator im flüssigen oder gasförmigen Zustand und entweder getrennt für sich oder in Beimischung mit dem freien Sauerstoff oder mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial oder mit beiden zugeführt werden. Das Wasser dient zur Mäßigung oder Senkung der Temperatur in der Reaktions-
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zone und kann in dieser außerdem mit CO und dem kohlenwasserstoff haltigen Brennstoff reagieren. Beim Betrieb des Synthesegasgenerators zur Erzeugung von Synthesegas durch Partialoxidation von kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen wurde überraschenderweise gefunden, daß ein bestimmtes Verhältnis zwischen dem Gewichtsverhältnis H_0/kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff und dem Atomverhältnis 0/C für das freien Sauerstoff enthaltende Gas besteht, wenn ein Produktgas erzeugt werden soll, dessen H?/CO-MoIverhältnis im Bereich von 1 bis 2,5 liegt. Außerdem hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß dieses H /CO-Molverhältnis von 1 bis 2,5 im Beschickungsstrom zum katalytischen Methanator kritisch ist im Hinblick auf eine Höchstausbeute an CH^. Es wurde gefunden, daß das vorgenannte Gewichtsverhältnis von H_0 zu kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff im Beschickungsstrom zum Synthesegäsgenerator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb des engen Bereichs von 2,2 bis 2,9 liegt, wenn das Atomverhältnis von Sauerstoff in dem praktisch reinen Sauerstoff zu dem in dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff innerhalb des engen Bereichs von 0,80 bis 0,84 liegt.
Praktisch reiner Sauerstoff (von 99 Mol-% 0_ oder höher) wird in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators gleichzeitig mit dem H„0 und dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff eingeführt. Zweckmäßigerweise wird ein Ringbrenner beispielsweise der in der U.S. Patentschrift 2 92 8 "+60 derselben Anmelderin, Erfinder du Bois Eastman u.a., oder der in der U.S. Patentschrift 3 743 606 derselben Anmelderin, Erfinder CP. Marion u.a. beschriebenen Ausführung verwendet. Der praktisch reine Sauerstoff kann mit einer Temperatur eingeführt werden, die zwischen Umgebungstemperatur und etwa 538 C liegt. Die dem Gasgenerator zugeführte Sauerstoffmenge wird so eingestellt, daß eine vollständige Oxidation des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermieden und die Temperatur innerhalb der Reaktionszone gesteuert wird.
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Die Reaktionszone wird vorzugsweise von einem herkömmlichen Texaco-Synthesegasgenerator gebildet, welcher frei durchströmbar ist, d.h. dem durchströmenden Gas keinen oder nur einen sehr geringen Widerstand entgegensetzt. Dieser Synthesegasgenerator besteht aus einem zylindrischen Druckbehälter aus Stahl, dessen Innenwände feuerfest ausgekleidet sind. Am oberen Ende des Druckbehälters befindet sich in der Behälterachse ein Einlaßstutzen mit Flansch, und am Boden des Behälters befindet sich ein Auslaßstutzen ebenfalls mit Flansch. Die dem Gasgenerator zugeführten Beschickungsströme können in diesen mit Umgebungstemperatur eingeleitet werden, werden jedoch vorzugsweise mit einer zwischen 37,8 und 538 C liegenden Temperatur zugeführt. Zum Einführen und Vermischen der Beschickungsströme wird vorzugsweise ein Ringbrenner verwendet, der in axialer Lage im oberen Bereich des Generators angeordnet ist.
Für diese Synthese geeignete Gasgeneratoren sind in den U.S. Patentschriften 2 818 32 6 und 3 000 711 von du Bois Eastman u.a. beschrieben. Die Größe der Reaktionskammer'ist so bemessen, daß die mittlere Verweilzeit der Reaktanten und der innerhalb des Reaktors entstehenden Reaktionsprodukte zwischen 0,5 und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Sekunden beträgt.
In der Reaktionszone des nichtkatalytischen Synthesegasgenerators mit freiem Durchfluß erfolgt die Reaktion bei einer autogenen Temperatur von etwa 927 bis 1704 0C und vorzugsweise bei einer zwischen 9 82 bis 1204 0C betragenden Temperatur, und unter einem Druck zwischen etwa 1 bis 250 at, vorzugsweise jedoch im Druckbereich zwischen 20 und 200 at.
Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom weist die folgende Trockenzusammensetzung in Mol-% auf: 27 bis Ul H2, 12 bis 30 CO, 21 bis 34 CO , 15 bis 22 CH , null bis 2,0 H3S9 null bis 0,1 COS, null bis 0,3 N2, null bis 0,3 Ar und von 0,1 bis 13 Gew.-% teilchenförmiger Kohlenstoff (auf der Grund-
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lage des Kohlenstoffs im kohlenwasserstoffhaltigeri Brennstoff)
Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom wird in an sich bekannter Weise abgekühlt, und der teilchenförmige Kohlenstoff , H2O , CO2 und gasförmige .Verunreinigungen werden ausgeschieden. So kann der austretende Gasstrom beispielsweise durch einen nachgeschalteten Abhitzkessel durchgeleitet und in diesem durch indirekten Wärmeaustausch· mit Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf eine zwischen 204 und 427 C betragende Temperatur abgekühlt werden. Der dabei erzeugte Wasserdampf kann an anderer Stelle des Verfahrens verwendet werden, so beispielsweise 'im Gasgenerator. Stattdessen· kann der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom auch mit Wasser in einem Löschtank gelöscht werden, wie beispielsweise in der weiteren U.S. Patentschrift 2 896 927 derselben Anmelderin beschrieben ist. Vorzugsweise wird dabei ein großer Teil des teilchenförmigen Kohlenstoffs und der anderen, vom austretenden Gasstrom mitgeführten Feststoffe vermittels des Löschwassers ausgeschieden.
Teilchenförmiger Kohlenstoff und andere, mitgeführte Feststoffe lassen sich aus dem austretenden Gasstrom auch vermittels bekannter Waschverfahren in einer Gas-Flüssigkeits-Waschzone ausscheiden. Die Ausscheidung von teilchenförmigem Kohlenstoff kann beispielsweise durch Waschen des Verfahrensgases mit einer aus Öl, Wasser oder diesen beiden Flüssigkeiten bestehenden Waschflüssigkeit erfolgen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung aus teilchenförmigem Kohlenstoff und Waschflüssigkeit kann dann als Teil des Ausgangsmaterials wiederum dem Gasgenerator zugeführt werden.
Wenn als Waschflüssigkeit Öl verwendet wird, wird die Temperatur des Waschöls vorzugsweise unter seiner Kracktemperatur und über dem Taupunkt des im Verfahrensgasstrom enthaltenen H-O gehalten. Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Verfahrensgasstrom in eine
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Flüssigkeits-Gas-Schalen-Waschsäule der beispielsweise in "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963, Seiten 18-3 bis 5 beschriebenen Ausführung im Gegenstrom zu einem flüssigen, Kohlenwasserstoff-Brennstoffen 1 eingeleitet werden. Am Boden der Waschsäule wird eine bereits in geeigneter Weise vorgewärmte Aufschlämmung aus teilchenförmigem Kohlenstoff und flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstofföl abgezogen und als Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff-Ausgangsmaterials in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators eingeführt.
Auf die vorstehend genannt'e Gaswäsche kann nach Bedarf eine. zusätzliche Wäsche erfolgen. Zu diesem Zweck kann der Gasstrom beispielsweise in einem Kohlenwasserstofföl gelöscht oder mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff vermittels einer Waschdüse oder eines Venturi-Wäschers gewaschen werden, der beispielsweise einer Ausfuhrungsform entspricht, die in der vorgenannten Literaturstelle "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963, Seiten 18-54 bis 56 beschrieben ist. Der am oberen Ende des Waschturms austretende Verfahrensgasstrom enthält praktisch keinen teilchenförmigen Kohlenstoff mehr·und weist eine zwischen 204 und 343 C betragende Temperatur auf. Dieser Verfahrensgasstrom wird dann abgekühlt, um verflüchtigte Kohlenwasserstoffe und Wasseranteile durch Verflüssigung abtrennen zu können. Hinsichtlich· weiterer Informationen bezüglich geeigneter Gaswaschverfahren wird auf die U.S. Patentschrift 3 639 261 derselben Anmelderin verwiesen.
In einer Trennzone für Säuredämpfe können CO2, H-O, H-S und COS aus dem Verfahrensgasstrora auf bekannte Weise durch Abkühlung und "physikalische oder chemische Absorption durch Lösungsmittel wie z.B. N-Methy!pyrrolidon, Triethanolamin, Propylencarbonat oder auch mit heißem Kaliumkarbonat (Pottasche) ausgeschieden werden. In jedem Falle sollte Methan in dem ausgewählten Lösungsmittel praktisch unlöslich sein.
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Der größte Teil des im Lösungsmittel absorbierten CO2 kann auf einfache Weise durch Blitzverdampfung freigesetzt werden. Der C0„-Strom weist einen über 98,5 % betragenden Reinheitsgrad auf und läßt sich daher für die organische Synthese verwenden.
Das regenerierte Lösungsmittel wird dann zur Wiederverwendung zur Absorptionssäule zurückgeleitet. Im Bedarfsfall kann eine Endreinigung ausgeführt werden, indem das Verfahrensgas durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgeleitet wird, um zurückbleibende Spuren von H0S oder organischen Sulfiden zu entfernen.
Das H S- und COS-haltige Lösungsmittel wird in entsprechender Weise durch Blitzverdampfung regeneriert. H_S und COS können dann durch ein geeignetes Verfahren wie beispielsweise das Claus-Verfahren zu Schwefel umgewandelt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung elementaren Schwefels aus H2S ist beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 19, John Wiley, 1969, Seite beschrieben.
Das die Säuregas-Abtrennzone verlassende, im wesentlichen trockene Gasgemisch mit der nachfolgend angegebenen Trockengas-Zusammensetzung in Mol-% wird dann einer Methanisierungszone zugeführt. Die Zusammensetzung ist wie folgt: 34 bis 62 H2, 15 bis 38 CO, 19 bis 34 CH^, null CO2, und null bis weniger'als etwa 0,1/ug/g (PPM) Gesamtschwefelgehalt, d.h. HS + COS.
Die katalytische Methanherstellung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist stark exotherm. Wenn es nicht gelingt, Wärme aus dem Katalysatorbett abzuleiten, kann ein hoher Beschickungsgasdurchsatz zu übermäßig hphen Katalysatorbetttemperaturen führen, durch welche die Aktivität des Katalysators gestört und die Methanausbeute gesenkt wird. Die Tem-
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peratursteuerung kann auf eine der nachfolgend angegebenen Weisen erfolgen: Aufteilung des Beschickungsgasstroms innerhalb der Festbettreaktoren vermittels getrennter Einlasse, Einbetten von Kühlschlangen in die Katalysatorbetten und Erzeugen von Dampf, der an anderer Stelle des Verfahrens wiederverwendet werden kann, Kühlen des austretenden Gasstroms zwischen den Betten unter gleichzeitiger Dampferzeugung oder Verwendung eines frei durchströmbaren, rohrförmigen Reaktors, dessen Innenwände mit einem Katalysator beschichtet sind.
Ein weiteres Verfahren zur Steuerung von Katalysatorbetttemperaturen mit gleichzeitiger Steigerung der Methankonzentration im Produktgas besteht darin, daß ein Teil der Produktgase durch das Katalysatorbett zurück umgewälzt wird, wobei das Verhältnis von Umwälzgas zu frischem Beschickungsgas zwischen 1 bis 50 und vorzugsweise zwischen 1 und 5 beträgt.
Die Übergangselemente der Gruppe VIII, hauptsächlich Eisen, Nickel und Kobalt scheinen sich am besten als Methanisierungskatalysatoren zu eignen. Handelsübliche Katalysatormischungen enthalten etwa 33 bis 78 Gew.-% Nickeloxid und etwa 12 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid und haben die Form zylindrischer Tabletten in der Größe von etwa 9,5 χ 9,5 oder von 6,3 χ 6,3 mm. Typisch für Nickeloxid-Katalysatoren ist der Katalysator Girdler G65 (hergestellt von Chemetron Corp.). Als Katalysatorverbindungen eignen sich weiterhin NiO-Al0O9 oder NiO-MgO, ausgefällt auf Kaolin und reduziert mit Wasserstoff, Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni, 6 ThO2 und 12 MgO, sowie 400 Kieselgur (Diatomeenerde) , welches zwei Stunden lang bei 400 °C mit Wasserstoff reduziert und anschließend auf 500 0C erhitzt worden ist. Die Standzeit des Katalysatorbetts läßt sich dadurch verlängern, daß der Schwefelgehalt
q der Reaktionsgase unter etwa 0,3 mg Schwefel pro 28,3 Nm Verfahrensgas gehalten wird. Die Arbeitstemperatur im Methanator liegt zwischen 200 und 760 0C und vorzugsweise zwischen
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204 und 371 C. Raumgeschwindigkeiten betragen von 100 bis 10 000 Gasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumeneinheit
(h ), und die Drücke von 1 bis 250 Atmosphären. Vorzugsweise herrscht im Methanator praktisch der gleiche Druck wie im Gasgenerator, abzüglich der- verhältnismäßig kleinen Druckverluste in den Rohrleitungen.
Das aus dem katalytischen Methanatorreaktor austretende Gas enthält etwa 70 bis 90 oder mehr Vol.-% Methan (auf Trockengewichtsbasis), in Beimischung mit H_0, C0„ und kleineren Mengen eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe bestehend aus H„, CO, N2 und Ar·. Das im austretenden Gasstrom enthaltene Wasser wird' auskondensiert, und alles C0„ wird in der vorstehend beschriebenen Weise ausgeschieden, so daß im wesentlichen reines Methan (in einer Reinheit von wenigstens 93 Vol.-%) zurückbleibt. Nach Bedarf kann das Methan durch kryogene Kühlung von Stickstoff und Argon getrennt werden, die in einer Menge von 0 bis 1,0 Vol.-% vorhanden sein können.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der- Methanisierungsreaktion der größte Anteil an Methan, d.h. von wenigstens 93 Mol-% in dem von CO2 und H20 freien Produktgas erhalten wird, wenn das H^CO-Molverhältnis im Beschickungsstrom zum Methanator im Bereich von 1 bis 2,5 liegt. Dieses Ergebnis ist vollkommen unerwartet, da für handelsübliche Methanisierungsverfahren ein H^CO-Molverhältnis von 3 oder höher angesetzt wird.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen ausgegangen- werden kann, die von 1 bis 7 Gew.-% Schwefel enthalten und beispielsweise aus flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffölen oder stark schwefelhaltiger Kohle.oder Gemischen derselben bestehen, wird als Katalysator bei der Methanisierung ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet, der in Gew.-%
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die folgende Zusammensetzung aufweist: 3,2 CoO, 15,7 MoO, und 81,1 Al-O3. Ein derartiger Katalysator ist in einer gleichzeitig eingereichten weiteren Patentanmeldung derselben Anmelderin im einzelnen beschrieben. Bei dieser weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom in der vorstehend beschriebenen Weise durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch auf eine im Bereich von etwa 204 bis 427 C liegende Temperatur abgekühlt, dann werden teilchenförmiger Kohlenstoff und ELO entfernt, und schließlich wird der Verfahrensgasstrom in den katalytischen Methanator eingeleitet. Nach Methanisierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 816 0C und vorzugsweise zwischen 2 60 und 427 0C und unter einem Druck von etwa 1 bis 250 at werden sämtliches H_0, C0„, H?S und COS vermittels bekannter Verfahren aus dem Verfahrensgasstrom ausgeschieden, so daß ein Produktgasstrom erhalten wird, der zu wenigstens 93 Mol-% aus CH^ besteht und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus N2, Ar, H2 und CO enthält.
Vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein sauberer gasförmiger Brennstoff erhalten, der beispielsweise als Heizgas geeignet ist. Das Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung gasförmiger Brennstoffe folgende bedeutenden Vorteile auf:
1) Der Dampfbedarf des Synthesegasgenerators ist auf etwa 50 % verringert.
2) Geringerer Sauerstoffbedarf, da der Synthesegasgenerator mit einem niedrigeren 0/C-Verhältnis betrieben wird.
3) Erhebliche Verringerung der Größe von Synthesegasgenerator und Abhitzkessel, da das große' Dampf volumen um etwa 50 % verringert ist.
4) Der in einigen anderen Verfahren verwendete (thermische oder katalytische) Umwandlungskonverter kann in Fortfall kommen, da für den Beschickungsstrom zum Methanator nicht länger ein fU/CO-Molverhältnis von 3:1 erforderlich ist.
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5) Die hinter dem Abhitzkessel zur Verflüssigung anfallende Dampfmenge ist um etwa.50 % verringert.
6) Höchstausbeute an gewünschten Produkten, d.h. CEL+I^+CO, bei gleicher Synthesegasgeneratortemperatur, somit eine erhebliche Produktipnssteigerung.
7) Niedrigere CO_-Erzeugung und dadurch verringerte Anforderungen an die Ausseheidungsvorrichtungen für Säuren im gasförmigen "Zustand, wobei der H_S-CO_-Gasstrom unter Umständen nicht abgetrennt zu werden braucht und in einer Claus-Einheit unmittelbar aufbereitet werden kann.
8) Bei Verwendung von gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Katalysatoren brauchen gasförmige Säuren vor dem Methanator nicht oder zumindest nicht vollständig ausgeschieden zu werden. Wenn ein GasreinigungsVorgang erforderlich ist, kann dieser auf einen einzigen Verfahrensschritt im Anschluß an die Methanisierung beschränkt werden.
Beispiel
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wohei dieses jedoch in keiner Weise auf die nachstehend beschriebenen Parameter und dgl. beschränkt ist.
Beispiel I
Versuch Nr. 1: Als Ausgangsmaterial wurde kalifornisches Vakuum-Rückstandsöl verwendet und in einer Menge von etwa 90 kg/h mit einer Temperatur von 140,5 0C in einen frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Synthesegasgenerator über einen Ringbrenner eingeleitet. Die nach API-Standard gemessene Dichte des ölausgangsmaterials betrug 9,0, die Viskosität 5 000 Saybolt Sekunden Furol 50 0C, und der Heizwert 10 106 kcal/kg. Eine anschließend ausgeführte Analyse des ölausgangsmaterials ergab folgende Zusammensetzung in Gew.-%: 86,3 C, 10,4 H, 0,0 0, 1,0 N, 2V3 S und 0,04 Asche.
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Gleichzeitig wurden dem Gasgenerator 2 63,3 kg Dampf mit einer Temperatur von 32 9,5 C und in einem Durchsatz von 64,2 Nm3/h praktisch reiner Sauerstoff (99,5 Mol-% 0„) mit einer Temperatur von 12,8 0C zugeführt. Das Gewichtsverhältnis H„O/Brennstoff betrug 2,9, und das Atomverhältnis von 0_ im praktisch reinen Sauerstoff zu dem Kohlenstoff im Brennstoff 0,84.
Die Reaktion zwischen den Beschickungsströmen erfolgte in der Reaktionszone unter einem Druck von etwa 45 at und bei einer autogenen Temperatur von 1 071 0C. Die mittlere Ver-
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weilzeit in der 0,056 m großen Reaktionszone betrug etwa 4 Sekunden. Durch die Partialoxidationsreaktion wurde der Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom in 206,5 Nm eines austretenden Gasstroms umgewandelt, der als Trockengas folgende Zusammensetzung in Mol-% aufwies: 16,6 CO, 34,1 H-, 31,2 CO2, 17,5 CH4, 0,2 N2+Ar, 0,4 H3S und 0,02 COS. Außerdem führte der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom 5,8 kg/h teilchenförmigen Kohlenstoff mit.
Der aus dem Gasgenerator austretende Verfahrensgasstrom wurde durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser in einem Abhitzkessel auf 316 0C abgekühlt. Der Abhitzkessel erzeugte dabei Dampf, welcher wiederum dem Gasgenerator zugeführt wurde. In der vorstehend beschriebenen Weise wurde der teilchenförmige Kohlenstoff aus dem Verfahrensgasstrom ausgewaschen. Wasser und die Säuren im gasförmigen Zustand, d.h. ' CO-, H_S und COS wurden ausgeschieden. Auf diese Weise wurde ein trockener Synthesegasstrom erhalten, der im wesentlichen aus H2, CO und CH^ bestand. Das Molverhältnis von H- zu CO betrug 2,06.
Mit einer Raumgeschwindigkeit von 7000 Gasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumeneinheit pro Stunde und bei einer Temperatur von 260 0C wurde der Trockensynthesegasstrom in einen katalytischen Methanisierungsreaktor eingeleitet. Der Metha-
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nisierungskatalysator hatte'die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni, 6 ThO2, 12 MgO und 400 Kieselgur. H2 und CO wurden in der Methanisierungszone unter einem Druck von etwa 44 at zur Reaktion gebracht. Der aus dem Methanator austretende methanreiche Gasstrom wies eine. Temperatur von 327 C und die folgende Trockengaszusammensetzung in MoI-JS auf: 84,6 CHj,, 3,0 H2, 0,004 CO, 0,6 N2+Ar und 11,8 CO3.
In der vorstehend beschriebenen Weise wurden dann HO und COp aus dem Verfahrensgasstrom·entfernt, wobei ein methanreiches Heizgas erhalten wurde, das auch als synthetisches Naturgas bezeichnet werden kann und einen Heizwert von 8722 kcal/Nm^ bei folgender Zusammensetzung in Mol-JÜ aufwies: 95,9 CH11, 0,6 N2+Ar und 3,4 H3.
Beispiel II
Versuche Nr. 2 - 5: Diese Versuche wurden im we sentliehen in gleicher Weise wie 'Versuch Nr. 1 ausgeführt, mit Ausnahme des dem Synthesegenerator zugeführten Beschickungsstroms. Das HpO/Brennstoff-Gewichtsverhältnis wurde innerhalb des Bereichs von 2,2 bis 2,9 verändert, während das O/C-Atomverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,80 bis 0,84 geändert wurde. Die Ergebnisse der Versuche 1-5 sind in Tabelle I zusammengefaßt, aus welcher ersichtlich ist, daß für verhältnismäßig niedrige H_0/Brennstoff-.Gewichtsverhältnisse im Beschickungsstrom zum Synthesegasgenerator der aus dem Generator austretende Gasstrom mehr als 15 Mol-# CHj., weniger als 13 Gew.-JS teilchenförmigen Kohlenstoff (bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff-Ausgangsmaterial) und ein H2/C0~Molverhältnis unter 2,5 aufweist.
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TABELLE I (BEISPIEL II)
Betriebsdaten für den Synthesegasgenerator
Beschickungsstrom, zum Versuch-Nr.
Synthesegasgenerator 12 3 ^
H20/Brennstoff (kg/kg) 2,2 2,5 2,5 2,9 2,9 O/C-Atomverhältnis 0,80 0,80 0,84 0,80 0,84
Vom Synthesegasgenerator
abgegebener Gasstrom
CH1+ (Mol-%) 15,4 17,4 15,2 20,7 17,6
H2/C0-Molverhältnis 1,7 1,9 1,9 2,1 2,1
C Gew.-% (bezogen
auf C im Brennstoff) 11,7 12,1 7,8 12,8 5,1
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Claims (2)

  1. - 19 Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brenn-Stoffs in einem Synthesegasgenerator, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die Partialoxidation unter Zufuhr von praktisch reinem Sauerstoff und H-O bei einer in einem Bereich von 927 bis 1701+ C liegenden autogenen Temperatur und unter einem im Bereich von 1 bis 250 Atmosphären betragenden Druck in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen Synthesegasgenerators erfolgt, wobei das Gewichtsverhältnis von ELO zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zwischen 2,2 bis 2,9, und das Atomverhältnis von Sauerstoff in dem zugeführten, praktisch reinen Sauerstoff zu dem in dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff zwischen 0,80 bis 0,84 eingestellt wird, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Verfahrensgasstrom hauptsächlich aus einem Gemisch aus H~ und CO-in einem H /CO-Molverhältnis von 1,0 bis zu 2,5, 15 oder mehr Mol-% CH , H^O, CO9 und einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe bestehend aus COS, H-S, Ar und N_ besteht und 13 Gew.-% oder weniger teilchenförmigen Kohlenstoff (bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff-Ausgangsmaterial) enthält ,
    b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom abgekühlt wird und teilchenförmiger Kohlenstoff und H_0 aus diesem ausgeschieden werden,
    c) anschließend der trockene Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszone eingeleitet wird, in welcher H und CO bei einer über 200 °C liegenden Temperatur und unter einem zwischen 1 und 2 50 Atmosphären betragenden Druck miteinander *zu einem methanreichen Gas umgesetzt werden, das neben CH4 auch H-O und CO-
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    und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus H2, CO, COS, H2S, Ar und N2 enthält, und d) schließlich H3O, CO2 und ggf. H3S und COS von dem methanreichen Gasstrom abgetrennt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abkühlung des von dem Synthesegasgenerator abgegebenen Verfahrensgasstroms außerdem CO9 und ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus COS, H9S, Ar und N9 aus diesem abgeschieden werden, H und CO in dem trockenen Verfahrensgasstrom in der katalytischen Methanisierungszone bei einer zwischen 200 und 760 0C liegenden Temperatur zu dem hauptsächlich aus CH bestehenden und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe EL, CO, Ar und N enthaltenden methanreichen Gasstrom umgesetzt werden und HO und CO aus dem methanreichen Gasstrom abgetrennt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem methanreichen Gasstrom außerdem ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe H95 CO, Ar und N ausgeschieden werden.
    4. Verfahren .nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck innerhalb des Synthesegasgenerators auf einem zwischen 20 und 200 Atmosphären liegenden Wert gehalten wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff in Verfahrensschritt a) wenigstens teilweise eine pumpfähige Aufschlämmung eines "festen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs verwendet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem in Verfahrensschritt b) abgetrennten, teilchenförmigen Kohlenstoff, Kohle und Petrolkoks, unter Beimischung einer Flüssigkeit, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus flüssigen, kohlenwasserstoff haltigen Brennstoffen und Wasser.
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    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5 , dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff in Verfahrensschritt a) ein flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erdöldestillaten, Naphta, Leicht- oder Heizöl, Rück-'standsöl, reduziertem Rohöl, unbearbeitetem Rohöl, Asphalt, Kohlenteer, Kohlenöl, Schieferöl und Teersandöl, sowie Gemischen derselben.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß für den in Verfahrensschritt a) verwendeten praktisch reinen Sauerstoff ein Sauerstoff von 99 oder mehr Mol-% 0 eingesetzt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, ausgehend von einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des von dem Synthesegasgenerator abgegebenen Verfahrensgasstroms durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf eine zwischen 204 und 427 0C liegende Temperatur erfolgt} H2 und CO in der einen gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Katalysator enthaltenden Methanisierungszone bei einer zwischen 2 60 und 816 0C liegenden Temperatur zu dem methanreichen Gasstrom umgesetzt werden, der aus einem Gemisch aus CH , H5O und CO und einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe bestehend aus H2, COS, HS, Ar, N2 und CO besteht, und HO, CO „, HS und COS von diesem methanreichen Gasstrom abgetrennt werden.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß von dem methanreichen Gasstrom»ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Ar, N , H2 und CO abgetrennt werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa 1 bis 7 Gew.-% Schwefel- enthaltender Kohlenwasserstoff-Brennstoff eingesetzt wird, der ausgewählt ist
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    aus der Gruppe bestehend aus flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff, Kohle und Gemischen derselben.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Methanisierungszone ein Katalysator
    verwendet wird', der die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 3,2 CoO, 15,7 MoO^und 81,1 Al2O3.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß im ganzen Verfahr.ensgang die gleichen Drücke wie im Synthesegasgenerator, abzüglich von Druckverlusten
    in Rohrleitungen, verwendet werden.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Methanisierungszone eine zwischen
    2 60 und 427 0C liegende Temperatur eingestellt wird.
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