DE2349250B2 - Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Stärke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Stärke durch Umsetzung von Stärke oder eines freie Hydroxylgruppen enthaltenden Starkederivats mit einer N-Vinylverbindung.

Die im folgenden verwendete Bezeichnung »stabilisierte Stärke« soll eine Stärke bedeuten, bei welcher die Neigung zur Gerinnung vermindert ist. Solche stabilisierten Stärken zeigen eine gesteigerte Neigung zur Quellung, wenn sie in wäßriger Suspension gekocht werden, und bilden stabile Kolloide, welche eine verminderte Neigung zur Verdickung, zur Gelbildung oder zur Abscheidung durch Synärese zeigen.

Die des weiteren verwendete Bezeichnung «inhibier- t>o te Stärke« soll eine Stärke bedeuten, bei welcher die Körner zäher bzw. härter gemacht worden sind, so daß sie während des Kochens gegenüber einem Aufbrechen beständiger sind als gewöhnliche Stärkekörner. Inhibierte Stärken können eine verminderte Tendenz zur Quellung oder Gelierung zeigen. Sie weisen im allgemeinen nach dem Kochen eine verhältnismäßig kurze, nicht kohäsive Konsistenz auf. Der Inhibierungsgrad kann über einen weiten Bereich kontrolliert und variiert werden, so daß Stärken hergestellt werden, bei denen die Neigung der gequollenen Körner zum Aufbrechen durch aufeinanderfolgende Stufen vermindert wird, wodurch Stärkeprodukte erhalten werden bei denen das Quellen der Körner so stark eingeschränkt ist, daß die Körner beim Kochen in siedendem Wasser nicht erkennbar aufquellen.

Es ist bpkannt, daß Stärke, während sie sich in kornförmiger Form befindet, durch Umsetzung mil polyfunktionellen Reagenzien wie Epichlorhydrin Phosphoroxychlorid, Divinylsulfon etc., die die Stärkemoleküle in dem Korn vernetzen, inhibiert werden kann Diese Reaktion führt zur Bildung von kovalenter chemischen Bindungen, die die normalen Wasserstoffbindungen zwischen den Stärkemolekülen, die das Korr zusammenhalten, verstärken. Als Ergebnis wird da< Korn, wenn die behandelte Stärke bei Bedingunger gekocht wird, die normalerweise die Wasserstoffbindungen schwächen oder lösen, das Korn zwaj aufgequollen, bleibt aber aufgrund dieser kovalenten Bindungen intakt.

Aus der US-PS 30 95 391 ist auch schon die Herstellung von modifizierten Stärken durch Umsetzung mit N-Vinylverbindungen bekannt, doch entstehen bei diesem bekannten Verfahren durch eine anders geleitete Reaktion Pfropfpolymerisate.

Inhibierte Stärken sind für verschiedene Anwendungszwecke erwünscht. Sie sind insbesondere für Anwendungszwecke geeignet, wo die Kohäsion und die Zähigkeit von bestimmten unbehandelten Stärker störend sind, beispielsweise in verschiedenen Industriezweigen, wo Stärkeprodukte als Verdickungsmittel oder Pasten verwendet werden, um kurze, glatte Pasten beirr Kochen herzustellen. Als chirurgische Staubpulver sine ebenfalls hochinhibierte Typen geeignet. Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeprodukten zur Verfügung zi stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren dei oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnei ist, daß man die Stärke in wäßrigem Medium oder ir einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wassei mischbaren organischen Lösungsmittel bei einen" pH-Wert zwischen 2,0 und 7,0 mit etwa 0,01 bis 100Gew.-%, bezogen auf die Stärke, eines N-Vinylamids, N-Vinyllactams, N-Vinylimids, N-Vinylurethan« oder N-Vinyloxazolidons, bei welchen dem Stickstoffatom, an das die Vinylgruppe gebunden ist, mindesten: eine Carbonylgruppe benachbart ist, bei 10 bis 180°C 1 bis 17 Stunden lang umsetzt.

Somit können stabilisierte und inhibierte Stärkeprodukte, sowie Produkte mit kombinierten Typen vor Modifikationen hergestellt werden, wenn man die Stärke mit N-Vinylamido- oder -imidoverbindunger umsetzt, bei weichen das Stickstoffatom, an das die Vinylgruppe angefügt ist, an mindestens eine Carbonylgruppe angrenzt. Die Umsetzung geschieht bei kontrollierten Bedingungen und ggf. in Gegenwart eine; neutralen Salzkatalysators. Es wurde nämlich festgestellt, daß stabilisierte oder inhibierte Stärkeprodukte und stabilisierte, inhibierte Stärkeprodukte erhalter werden können, wenn man den pH-Wert innerhalb de; sauren Bereichs und die Reaktionstemperatur reguliert Die stabilisierten Stärkeprodukte sind durch die Anwesenheit von Substituentengruppen, die in neutra len und alkalischen Medien stabil sind, charakterisiert Die inhibierten Stärkeprodukte können leicht unc

kontrollierbar in höher gequollene Produkte umgewandelt werden, die dann nicht behandelten Stärken vergleichbar sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten N-Vinylamide sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

ι¹

CH₂ = CH-N-C=O

Darin bedeutet R eine Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Ri gleichfalls eine Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffgruppe in der Ri-Ciruppe und in der R-Gruppe können unterschiedlich bein, d. h., es kann sich z. B. um N-Vinyl — N-Methylacetamid, N-Vinyl — N-Methylbutyramid handeln.

CH₂=CH-N-

-C=O

(CH₂),

Darin ist η 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 6.

CH₂ = CH-N

Darin bedeutet R eine Phenylengruppe, und π ist 1, oder R ist eine Methylengruppe, und η ist 2 oder mehr, vorzugsweise 2.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten N-Vinylurethane können Verbindungen mit aliphatischer oder heterocyclischer Struktur sein. Im ersteren Fall können geeignete Verbindungen z. B. durch folgende Strukturformel angegeben werden:

CH₂=CH-N-C-OR

R¹

Darin haben R und Ri die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung. Im Falle, daß diese Reagenzien heterocyclische Teile besitzen, können geeignete Verbindungen z. B. durch folgende Strukturformel angegeben werden:

CH₂=CH-N C=O (V)

(R)_n—o

Darin ist (R)_n wie im Zusammenhang mit der obigen Formel (III) definiert.

Die Menge der zur Umsetzung mit der Stärkegrundlage verwendeten N-Vinylverbindung kann von 0,01 bis 100%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Stärke, dem gewünschten Substitutionsgrad (S. G.) und dem jeweiligen Salzkatalysator sowie seiner Konzentration, variieren.

Stärke jedes beliebigen Typs, native oder umgewandelte Stärke, die eine geeignete Anzahl von verfügbaren Hydroxylgruppen für die Umsetzung mit der N-Vinylverbindung besitzt, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen inhibierten oder stabilisierten Stärkeprodukte verwendet werden. Beispiele für geeignete Stärken sind z. B. Mais-, Kartoffel-, Amioca-, Reis-, Sago-, Maniok-, wachsige Mais-, Sorghum- und Weizenstärke. Weitere Beispiele für

ίο geeignete Stärken sind die verschiedenen Derivate, die eine genügende Anzahl von freien Hydroxylgruppen enthalten. Somit umfassen die geeigneten Stärken auch die verschiedenen Stärkederivate, beispielsweise die Äther, Ester und die dünnsiedenden Typen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Säurebehandlung und oxidative, enzymatische oder thermische Abbaureaktionen. Auch in kaltem Wasser quellende Stärken, Stärkedextrine, Fraktionen, wie Amylose oder Amylopectin, und andere depolymerisier-

_>o te Stärkeprodukte werden eingeschlossen. Ferner ist es (II) bei dem Verfahren der Erfindung möglich, eine körnige

Stärke zu verwenden, die nach bekannten Verfahren teilweise oder vollständig gequollen worden ist, sowie eine solche, die durch Scherwirkungen homogenisiert worden ist. Auch gelierte Stärken sind geeignet.

Die im folgenden verwendete Bezeichnung »Stärke« umfaßt somit alle stärkeartigen Materialien, die freie Hydroxylgiuppen besitzen, die dazu imstande sind, sich mit N-Vinylverbindungen umzusetzen.

jo Die Anwesenheit eines neutralen Alkali- oder Erdalkalisalzkatalysators in dem Reaktionssystem ist nicht erforderlich, doch können solche Salze dazu verwendet werden, um eine wirksamere Stabilisierung oder Inhibierung der Stärke zu gewährleisten.

j) Der Mechanismus, aufgrund dessen diese Salze die Reaktion unterstützen, ist derzeit noch nicht vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß diese Salze als Katalysatoren wirken. Beispiele für geeignete Salze sind: Alkalimetallhalogenide, Alkalimetallsulfate, Alkalimetallnitrate, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallnitrite, Alkalimetallthiocyanate, Erdalkalihalogenide, Erdalkalinitrate, Erdalkalinitrite und Alkalimetallsalze von organischen Säuren, wie Natriumeitrat, Natriumtartrat und Natriumsalicylat. Für die Zwecke der Erfindung soll daher die Bedeutung »neutrales Salz« Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen bedeuten, die im wesentlichen neutrale wäßrige Lösungen ergeben.

Die exakte Struktur der erfindungsgemäßen modifizierten Stärken ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es kann jedoch angenommen werden, daß die Stabilisierung durch die Gegenwart von Reagenzgruppen bewirkt wird, welche an die Stärke durch kovalente Bindungen gebunden sind. Die charakteristische Struktur der modifizierten Teile der stabilisierten Stärke hängt von den jeweils ausgewählten Reagenzien ab. So können z. B. die modifizierten Teile einer Stärke, die unter Verwendung von N-Vinylpyrrolidon erhalten worden ist, typischerweise wie folgt dargestellt werden:

(III)

(IV)

bO

StO-CH-N

CH,

C-

65

Darin bedeutet StO die Stelle der Anhydroglucoseeinheit, bei welcher die Äthylpyrrolidingruppe das

Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe ersetzt hat. Es ist bekannt, daß das Stärkemolekül ein polymeres Glucosemolekül ist, das viele Anhydroglucoseeinheiten enthält, von denen jede drei freie Hydroxylgruppen hat, die sich mit der N-Vinylverbindung umsetzen können. Somit variiert die Anzahl von solchen Austauschvorgängen bzw. der Substitutionsgrad entsprechend der gewählten Stärke und den Reaktionsbedingungen.

Im Falle der inhibierten Stärken können jedoch die Stärkemoleküle durch Acetalgruppen vernetzt sein, welche wahrscheinlich von der Zersetzung des Reagenzes herrühren, wenn dieses in stärker saurem Medium umgesetzt wird. Die inhibierten Stärkeprodukte können Vernetzungen enthalten, welche typischerweise durch folgende Struktur angegeben werden können:

StO-CH-OSt

CH,

Darin hat StO die oben angegebene Bedeutung.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der modifizierten Stärke bei einem kontrollierten pH-Wert zwischen 2,0 und 7,0. Bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 2,7 wird ein vorherrschend inhibiertes Produkt erhalten, während bei einem pH-Wert zwischen 2,8 und 7,0 ein vorherrschend stabilisiertes Produkt erhalten wird.

Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Modifizierung der Stärke in der Weise durchgeführt, daß man die Stärke und einen Salzkatalysator in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel suspendiert, das Reagenz zusetzt, den pH-Wert des resultierenden Gemisches auf einen Wert zwischen 2,0 und 7,0 einstellt und sodann das Gemisch zwei Stunden oder mehr bei Temperaturen von etwa 10⁰C bis etwa 180⁰C, je nach der angewendeten Temperatur bei Normaldruck oder unter Überdruck, durchbewegt bzw. rührt. Die Reaktionszeit hängt von den Reaktionsbedingungen ab, z. B. von der Temperatur, der Anwesenheit eines Salzkatalysators und dessen Konzentration. Die Konzentrationen des Salzes, wenn dieses verwendet wird, und des Reagenzes können im Überschuß über 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stärkegrundlage, liegen. Der pH-Wert muß jedoch zu jedem Zeitpunkt innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs gehalten werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Nach der Reaktion kann die Suspension erforderlichenfalls durch Zugabe einer geeigneten Base auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,0 neutralisiert werden. Das Stärkeprodukt kann sodann erhalten werden, indem die Suspension filtriert wird, das abfiltrierte Stärkeprodukt von restlichen Salzen oder anderen Verunreinigungen freigewaschen und schließlich auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, getrocknet wird.

Im Falle der Inhibierungsreaktion sind kornförmige Stärken besser geeignet als nicht kornförmige Stärken. Da die Menge der verwendeten N-Vinylverbindung nur 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Stärke, betragen kann, kann auch ein Altemativverfahren zur Herstellung des inhibierten Stärkeprodukts verwendet werden. Bei diesem Alternativverfahren geht man so vor, daß man getrennt eine wäßrige Lösung herstellt, die etwa 10 bis 50% der N-Vinylverbindung enthält und einen pH-Wert von etwa 1,7 besitzt und diese mit einer wässerigen Suspension vermischt, welche das Stärkematerial und den neutralen Salzkatalysator in entsprechenden Verhältnismengen enthalt. Danach erfolgt die Umsetzung, indem das resultierende Gemisch über einen Zeitraum von zwei bis siebzehn Stunden und bei einem pH-Wert von 2,0 bis 2,7 durchbewegt bzw. gerührt wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt, daß die Umsetzungen in wässerigen Medien durchgeführt werden, indem man

lu 1. etwa 100 Teile einer kornförmigen Stärke in etwa 150 Teilen Wasser, das 15 bis 60 Teile Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat enthält, suspendiert;

2. 3 bis 50Teile der N-Vinylverbindung zusetzt; und

3. das Gemisch bei einem pH-Wert zwischen 2,8 und 4,5 für eine Stabilisierung und bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 2,7 für die Inhibierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 40⁰C über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden durchbewegt bzw. rührt.

Der Grad der Stabilisierung und der Inhibierung hängt von den Reaktionsbedingungen ab, die die Anzahl der einzelnen Typen der Bindung bestimmen. In allen Fällen besitzen die Stärkeprodukte Bindungen, die aufgrund ihrer Wärme- und Säureempfindlichkeit leicht zerstört werden können. Diese neuen Derivate sind dadurch charakterisiert, daß sie dünne, niedrigviskose Dispersionen liefern können, die hierauf verdickt werden können, indem eine Zerstörung ihrer Bindungen vorgenommen wird, wodurch eine Quellung und ein am Ende erfolgendes Aufbrechen der zuvor intakten Körner bewirkt wird. Die charakteristischen Eigenschaften der Stärkederivate können bestimmt werden, indem man das Ausmaß der Stabilisierung oder Inhibierung nach den folgenden Methoden bewertet:

Das Ausmaß der Stabilisierung kann bestimmt werden, indem man unter Verwendung der Kjeldahl-Methode den Unterschied des Stickstoffgehalts des jeweiligen Stärkeprodukts vor und nach der Reaktion

«to bestimmt.

Das Ausmaß der Korninhibierung kann nach verschiedenen bekannten Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch Verwendung der entsprechenden Einrichtungen von Brabender, Brookfield etc., durch Viskositätsmessungen, durch Bestimmung der Kornquellungskraft und durch den Sedimentationsvolumentest.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Stärkeprodukte auch nach einem Trockenverfahren hergestellt werden. Bei der Durchführung eines typischen Trockenverfahrens kann die trockene Stärke zunächst mit einer Lösung der N-Vinylverbindung in Wasser mit dem bevorzugten pH-Wert imprägniert werden, indem man die Stärke in der Lösung suspendiert oder indem man einen feinen Nebel der Lösung auf die trockene Stärke, während sie durchbewegt bzw. gerührt wird, aufsprüht. Bei der ersteren Methode wird die Aufschlämmung gründlich gemischt und sodann getrocknet, wozu die üblichen Einrichtungen verwendet werden können. Das getrocknete Gemisch wird sodann 1 bis 4 Stunden auf 105 bis 200°C erhitzt. Reaktionsperioden von 3 bis 4 Stunden haben sich in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen. Am Ende der Reaktionsperiode wird die behandelte Stärke abkühlen gelassen. Wenn eine Entfernung der Salze und der organischen Nebenprodukte gewünscht wird, wird die Stärke sodann in Wasser aufgeschlämmt, gewaschen und getrocknet.

Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Produkte für viele technische Anwendungszwecke eingesetzt werden, z. B. als Suspendierungsmittel, Verdicker, Appreturen oder Klebstoffe.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Darin sind sämtliche Angaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Umsetzung von Stärke mit N-Vinylpyrrolidon und die Labilität der stabilisierenden Gruppen in dem erhaltenen Produkt.

In zwei Reaktionsgefässe, die mit Rührern versehen waren, wurden etwa 130 Teile Wasser gegeben. Unter weiterem Rühren wurden die folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) in der angeführten Reihenfolge in die entsprechenden Gefäße gegeben:

A. Natriumhydroxid 0,8 Teile, Maisstärke 100 Teile und N-Vinylpyrrolidon 10 Teile.

B. Natriumhydroxid 4,0 Teile, Natriumsulfat 40 Teile, Maisstärke 100 Teile und N-Vinylpyrrolidon 10 Teile.

In beiden Fällen wurden Vorsichtsmaßnahmen getroffen, daß sämtliche vor der Stärke zugesetzte Bestandteile vor der Zugabe der Stärke vollständig aufgelöst worden waren und die Stärke wurde vor der Zugabe des N-Vinylpyrrolidons gleichmäßig suspendiert. Sodann wurden die Gemische etwa 24 Stunden bei etwa 25°C gerührt. Am Ende dieses Zeitraums hatten die Gemische die folgenden pH-Werte: 11,9, 12,6. An diesem Punkt wurden kleine Proben entnommen, auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert, filtriert, im wesentlichen salzfrei gewaschen und getrocknet. Die Bewertung durch Kochversuche und Stickstoffanalyse

wiesen — wenn überhaupt — nur auf eine geringe Umsetzung hin. Die Aufkochungen der Proben ähnelten Aufkochungen von unbehandelten Maisstärkebasen mit vergleichbarer Viskosität.

Die beiden Ansätze wurden auf einen pH-Wert von 3,0 mit verdünnter HCI oder verdünnter NaOH eingestellt, und sie wurden über einen weiteren Zeitraum von 15 Stunden gerührt. Am Ende dieses Zeitraums hatten die Reaktionsgemische einen pH-Wert von etwa 3,0. Sie wurden auf einen pH-Wert von etwa 7,0 eingestellt. Die Stärkeprodukte wurden durch Filtration gewonnen, im wesentlichen salzfrei gewaschen und auf eine Feuchtigkeit von etwa 10 bis 12% getrocknet.

Die erhaltenen Produkte wurden unter Verwendung der nachstehend angegebenen Kochprozedur bewertet. Auch wurde eine Stickstoffanalyse durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Kochprozedur

In einen Kolben wurden jeweils so viel Stärkeprodukt und destilliertes Wasser gegeben, daß eine etwa 8°/oige Stärkesuspension erhalten wurde. Nach dem Einstellen der Gemische auf pH-Werte von 7,0 bzw. 3,0 wurden die Kolben in ein siedendes Wasserbad gegeben, während sie kontinuierlich gerührt wurden, bis eine Gelierung erfolgte, jedoch nicht länger als 5 Minuten. Das Rühren wurde abgebrochen, und die Becher wurden bedeckt und in dem siedenden Wasserbad 20 Minuten lang stehengelassen. Sodann wurden die Becher aus dem siedenden Wasserbad herausgenommen und bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden lang stehengelassen. Die erhaltenen Aufkochungen wurden mit nicht behandelten Maisstärkeproben verglichen, welche die gleiche Zeitspanne lang gekocht worden waren.

Tabelle

Stickstoff

(% Trockenbasis)

S. G

Beschreibung der kalten Aufkochung bei
pH 7 pH 3,0

A 0,17

B 0,19

Maisstärke 0,06

0,015

0,018

mäßig schweres salbenartiges
Sol, halbklar

desgl.

feste Absetzung, die sich zu
einer klumpenartigen Masse
vermischt, opak

starres Gel, welches einer unbehandelten Maisstärke ähnelt

desgl.

mäßig festes Gel, etwas
klumpige Paste, opak

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Produkte verschiedene Substitutionsgrade (S. G.) zeigten. Die bei einem pH von 7,0 gekochten Proben zeigten bei den Versuchen A und B eine Stabilisierung.

Die Aufkochungen bei einem pH von 3,0 ähnelten jedoch nicht behandelter Maisstärke mit vergleichbarer Viskosität. Die stabilisierten Produkte oder diejenigen, deren Aufkochungen einen erheblichen nicht gerinnenden Charakter zeigen, weisen im Vergleich zu der nicht behandelten Grundlage auch eine Zunahme des Stickstoffgehalts auf. Diese Zunahme des Stickstoffgehalts rührt wahrscheinlich von der Einführung von Äthylpyrrolidongruppen her.

Diese Ergebnisse zeigten, daß die substituierten Gruppen gegenüber einem Kochen bei niedrigen pl-l-Wcrlcn (pH 3,0) labil sind. Die Labilität dieser Gruppen wurde auch durch den untenstehenden Versuch bestätigt.

Vi Etwa 50 Teile der Probe B wurden in etwa 75 ml Wasser (Leitungswasser), welches mit einem Teil Schwefelsäure versetzt worden war, suspendiert. Der pH-Wert des resultierenden Gemisches betrug etwa 1,7. Die Gemische wurden 16 Stunden bei etwa 25°C

ω) gerührt. Sodann wurde das Stärkeprodukl durch Neutralisation auf einen pH-Wert von 7 gewonnen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt verlor seinen ganzen substituierten Stickstoff, und seine Aufkochungen ähnelten Aufkochungen von nicht behandelten

b^r) Maisstärken mit vergleichbarer Viskosität (der Stickstoffgehalt fiel von 0,19% auf 0,06% auf Trockcnbasis ab).

Dies zeigt, daß durch diese Behandlung alle

stabilisierenden und inhibierenden Gruppen entfernt wurden und daß diese Gruppen einer sauren Behandlung gegenüber labil sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt Umsetzungen von N-Vinylpyrrolidon mit einigen nativen Stärken über

10

verlängerte Zeitspannen.

Die folgenden Materialien wurden in folgender Reihenfolge und in den angegebenen Mengen zu Leitungswasser gegeben (während des Verlaufs der Zugabe der Reaktion wurde der pH-Wert auf 3,0 eingestellt).

Probe Nr.
1

Leitungswasser, Teile	750	625	625
Stärkeart	Maisstärke	wachsartige	Kartoffelstärke
	mit hohem	Maisstärke
	Amylosegehalt
Stärke, Teile	500	500	500
N-VinvlDvrrolidon, Teile	100	50	50

Die resultierenden Gemische wurden bei einem pH-Wert von 3,0 und bei 25°C gerührt. Nach 4,6 und 22 Stunden wurden Portionen entnommen, auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und durch Waschen und Trocknen wie in Beispiel 1 gewonnen. Die erhaltenen

Tabelle 2

Produkte wurden als a, b, c bezeichnet. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, nahmen die S. G.-Werte mit steigender Reaktionszeit zu. Die kolloidalen Eigenschaften der Aufkochungen variierten entsprechend der verwendeten Grundlage.

Probe	Reak tionszeit	Stickstoff	S.G.	Beschreibung der kalten Aufkochung pH 7,0
	(Stunden)	(% Trocken basis)
1 a	4	0,16	0,019	dünne opake Flüssigkeit unvollständige Dispersionen
b	6	0,18	0,021
C	22	0,35	0,042
2 a	4	0,06	0,007	mäßig schwere, kohäsive, klare Flüssigkeiten
b	6	0,08	0,009
C	22	0,18	0,021
3 a	4	0,05	0,006	wie oben
b	6	0,07	0,008
C	22	0,19	0,023

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt Umsetzungen von N-Vinylpyrrolidon mit wachsartiger Maisstärke, bei denen die Stärke mit dem Reagenz im wässerigen Medium und auch im Verlauf des Trocknens in Berührung gebracht wird.

Drei wässerige Suspensionen von 200 Teilen wachsartiger Maisstärke in 250 Teilen Wasser wurden jeweils hergestellt und mit den folgenden Mengen von N-Vinylpyrrolidon vermischt. Es wurde bei den angegebenen pH-Werten gearbeitet:

Die resultierenden Gemische wurden bei etwa 40⁰C fünf Stunden lang gerührt. Am Ende dieses Zeitraums betrugen die pH-Werte der Gemische 2,8, 3,3 und 3,8. An diesem Punkt wurden die Produkte filtriert und onne Waschen luftgetrocknet. Zur Analyse wurden kleine Proben abgenommen und jeweils auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Sodann wurden diese Proben gründlich durch Resuspension gewaschen und auf den Stickstoffgehalt analysiert. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wird die Reaktionsleistung durch diese Verfahrensweise stark verbessert. Die besten Ergebnisse wurden bei einem pH-Wert von 3 erhalten.

Tabelle 3

Teile von
N-Vinylpyrrolidon

pH-Wert des
Gemisches

Stickstof

(% Trockenbasis)

S.G.

IO

3,0
3,5
4.0

0,19
0,14
0.09

0,023
0,017
0.011

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von diäthylaminoäthylierter Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (70% Amylose) als Grundlage bei der Umsetzung mit N-Vinylpyrrolidon.

Nach der Arbeitsweise der US-Patentschrift 28 13 093 wurde Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (70% Amylose) diäthylaminoäthyliert, indem mit /J-Diäthylaminoäthylchlorid-Hydrochlorid umgesetzt wurde. Dieses Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 0,40 Gewichtsprozent auf Trockenbasis. 100 Teile dieses Produkts wurden in etwa 150 Teilen Wasser suspendiert und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert. Etwa 15 Teile Natriumchlorid und 10 Teile N-Vinylpyrrolidon wurden zu dieser Aufschlämmung gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden bei 40°C gerührt. Nach der Reaktion betrug der pH-Wert dieses Gemisches 3.0. Er wurde mit einer verdünnten Natronlaugelösung auf 4,5 eingestellt. Das Produkt wurde durch Waschen gewonnen und getrocknet, wie in Beispiel 2 beschrieben.

Die Analyse zeigte, daß der Stickstoffgehalt des Produkts auf Trockenbasis auf 0,45% angestiegen war.

Beispiele 5 bis 9

Diese Beispiele beschreiben Umsetzungen von κι N-Vinylpyrrolidon mit verschiedenen Stärkegrundlagen bei erhöhter Temperatur.

Maisstärke, die mit Säure bis zu einer Wasserfließfähigkeit (WF) von 65 behandelt worden war, Maisstärke mit einem hohen Amylosegehalt, welche etwa 70% Amylose enthielt, und wachsartige Maisstärke, die weniger als 2% Amylose enthielt, wurden, wie unten beschrieben, mit N-Vinylpyrrolidon umgesetzt.

In Tabelle 4 sind die Reaktionsansätze zusammengestellt.

Tabelle 4

	Beispiel	6	7	8	9
	5	100	_	_	—
Dünnsiedende Maisstärke (WF 65)	100	-	50	50	-
Maisstärke mit hohem Amylose	-
gehalt		-	-	-	200
Wachsartige Maisstärke	-	125	75	75	250
Wasser	125	60	40	40	-
Natriumsulfat	60	20	25	25	20
N-Vinylpyrrolidon	20	5,5	4,5	6,0	2,8
Eingestellter pH-Wert	4,0

Bei den Beispielen 5 bis 8 wurden die Reaktionen in der Weise durchgeführt, daß die Stärke in der angegebenen Menge von Natriumsulfatlösung suspendiert wurde und daß die Aufschlämmung unter Zugabe des N-Vinylpyrrolidons auf den angegebenen pH-Wert eingestellt wurde. Die resultierenden Gemische wurden in Bäder mit konstanter Temperatur gebracht und wie folgt durchbewegt: Bei den Beispielen 5 und 6 wurden die Reaktionen bei 52⁰C über einen Zeitraum von 16 Stunden durchgeführt. Bei den Beispielen 7 und 8 erfolgten die Reaktionen bei 100⁰C über einen Zeitraum von 2 Stunden. Sodann wurde in jedem Gemisch der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Säure oder von Natriumhydroxidlösung, wie es im Einzelfall erforderlich war, auf 5,0 eingesiellt. Die modifizierten Stärken wurden sodann gewonnen, indem die Reaktionsprodukte im wesentlichen salzfrei gewaschen wurden und indem auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12% getrocknet wurde.

Beim Beispiel 9 wurde die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß die Stärke in Wasser suspendiert wurde, das N-Vinylpyrrolidon zugesetzt wurde und der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 2,8 eingestellt wurde. Etwa nach 10 Minuten wurde die Stärke durch Filtration gewonnen, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3% getrocknet und 5 Stunden auf 200°C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein braunes dextrinartiges Produkt erhalten.

Die Produkte wurden auf den Stickstoffgehalt ■ίο analysiert und durch Kochen wie in Beispiel i untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind nachfolgend angegeben:

Beispiel 5
_,. (0,44% N,S.G. 0,053)

Die kalte Aufkochung bei einem Stärkefeststoffgehalt von 15% war eine dünne, kohäsive, halbklare Flüssigkeit.

Beispiel 6
(0,062% S. G. 0,008)

Die kalte Aufkochung bei einem Stärkefeststoffgchall von 15% war eine schwere klumpige Masse, welche dem unbehandelten Stärkeausgangsmaterial ähnelte.

Beispiel 7
(0,59% N, S. G. 0,073)

Die kalte Aufkochung bei einem Stärkcfeststoffgehalt von 10% war dünner und stärker dispcrgiert als die Stärkegrundlage, jedoch immer noch opak und syniiretiscli.

Beispiel 8
(0,59% N, S. G. 0,073)

Die kalte Aufkochung bei einem Fcststoffgchalt von 10% hatte die gleichen Eigenschaften wie diejenige des Beispiel? 7.

Beispiel 9

Das Produkt war in kaltem Wasser bei einem Feststoffgehalt von 50% vollständig löslich und ergab eine dünne, dunkle Suspension.

Beispiele 10 bis 15

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von weiteren Stärkeprodukten gemäß der Erfindung unter Verwendung eines wäßrigen Systems.

Die Arbeitsweise, welche zur Herstellung dieser Stärkeprodukte angewendet wurde, war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Maisstärke durch die jeweilige behandelte Stärke ersetzt wurde. Auch wurde das Natriumsulfat durch verschiedene Salze ersetzt, wenn ein Salzkatalysator verwendet wurde. Im einzelnen wurden die folgenden behandelten Stärken verwendet:

a) Eine dünnsiedende Maisstärke mit einer Wasserfließfähigkeit (WF) von etwa 75, erhalten durch Oxydation derStärke mit Natriumhypochlorit.

b) Maisstärkedextrin (weiß), hergestellt durch Wärmeumwandlung.

c) Acetylierte native Maisstärke.

lü d) Maisstärke mit Sulfonato-Succinat-Gruppen, hergestellt nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 28 25 727.

e) Eine dünnsiedende wachsartige Maisstärke (WF etwa 85) mit Octenylsuccinat- Halbestergruppen.

f) Maisstärke mit Natriumphthalat-Halbestergruppen. Im einzelnen wurde bei den in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzungen gearbeitet. Darin sind sämtliche Konzentrationen Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Tabelle 5	Beispiel	10	Nr.	12	3,5	13	10	14	15	10
Bestandteil	10	3,0	11	C		d	4,0	e	r	10
	a		b	130		130		60	130	3,5
Stärkegrundlage (100 Teile)	130	60	-	-		80	-
Wasser	-	80	-	-	-	-
Äthanol	30	-	-	-	-	-
Kaliumsulfat	-	30	30	-	-	-
Cyanoguanidin	-	-	-	-	30	-
Magnesiumsulfat	-	-	-	-	-
Ammoniumthiocyanat	-	-	0	10
EDTA*)	10	4,5
N-Vinylpyrrolidon	3,0
pH-Wert

*) Dinatriumsalz der Äthylendiaminietraessigsiiure.

Die hergestellten Mischungen wurden zunächst 17 Stunden bei 40°C gerührt und sodann a^f einen pH-Wert von 5 neutralisiert. Es wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die nach der Trocknung erhaltenen modifizierten Stärken hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Bewertungen erfolgten ähnlich dem Beispiel 1, mit Ausnahme der Beispiele 11 und 14. Diese Produkte wurden aufgrund der Neigung der Stärkegrundlage, in kaltem Wasser aufzuquellen, mit einer wäßrigen Alkohollösung gewaschen und filtriert. Sodann wurde nach der Kjeldahl-Methode das Ausmaß der Umsetzungen bestimmt. Die Analysen ergaben die folgenden Stickstoffgehalte: (10) 0,20,(11)0,11,(12) 0,22,(13) 0,19,(14) 0,10 und (15) 0,20.

Es wird somit ersichtlich, daß für die Erfindung verschiedene Arten von modifizierten Stärken verwendet werden können.

Obgleich die verschiedenen Stärkegrundlagen sich in unterschiedlichen Ausmaßen umsetzten, trat doch in jedem Fall eine Reaktion auf.

Beispiel 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines stabilisierten Stiirkcprodukls durch ein Trockcnvcrfah-Ungefähr 100 g Maisstärke wurden in 125 ml Wasser suspendiert. Die Aufschlämmung wurde auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert, filtriert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 8% getrocknet. Auf die getrocknete Stärke wurde sodann unter Rühren eine Reagenzlösung aufgesprüht, welche aus 10 Teilen N-Vinylpyrrolidon, gelöst in 72 Teilen Wasser, bestand und deren pH-Wert durch Zugabe von 7,2 Teilen Phosphorsäure auf 3,0 eingestellt worden war. Es wurde

2 Stunden weitergerührt. Sodann wurde das resultierende Gemisch getrocknet und in einem Zwangsumluftofen

3 Stunden bei 13O⁰C behandelt. Sodann wurde das Stärkeprodukt abgekühlt, gewaschen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gewonnen. Das auf diese Weise erhaltene getrocknete gelbe Pulver hatte einen S. G.-Wert von 0,046, was sich durch einen Stickstoffgehalt von 0,58% anzeigte.

Eine aufgekochte Dispersion dieser stabilisierten

W) Stärke zeigte — im Gegensatz zu einer Kontrolldispcrsion, die unter Verwendung einer unbehandcltcn, identischen Stärkegrundlagc hergestellt worden war — eine Stabilisierung, die durch Erhitzen in einer Säure aufgehoben werden konnte.

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt den Einfluß unterschiedlicher Renktionsbedintnineen oder der Konzentration

der jeweiligen Katalysatoren, die bei der Herstellung Tabelle

dieser modifizierten Stärkeprodukte angewendet wiir-

den. Probe

Stickstoffgehalt, %

S. G.

Stabilität der
Aurkochung

A. Variation der Reaktionszeit ^

Unter Anwendung einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 1 wurde eine weitere Menge von mit N-Vinylpyrrolidon umgesetzter Mais- bzw. Getreide- κι stärke hergestellt:

100 Teile Mais- bzw. Getreidestärke wurden in 125 Teilen Wasser, das 40 Teile Natriumsulfat enthielt, suspendiert, und das Gemisch wurde gerührt. Sodann wurde der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von r> verdünnter Salzsäure auf 3,0 eingestellt. Hierauf wurden 10 Teile N-Vinylpyrrolidon langsam in das Gemisch eingerührt, und die Reaktion wurde mehrere Tage lang weitergeführt. In Intervallen von (a) 16, (b) 24, (c) 116 Stunden wurden homogene Proben entnommen. Die 2» Stärkeprodukte jeder Probe wurden sodann nach der Arbeitsweise des Beispiels ! gewonnen. Es wurde auch eine weitere Probe hergestellt, indem ein Teil von (a) in 2 Teilen Wasser resuspendiert wurde und die Suspension 16 Stunden lang bei einem pH-Wert von 11,5 gerührt wurde, woraul das Produkt (d) in di;r beschriebenen Weise gewonnen wurde.

Aus den luftgetrockneten Produkten der einzelnen Proben wurden Aufkochungen hergestellt. Sodann wurden nach den Bewertungsmethoden des Beispiels 1 jo der Substitutionsgrad und die Stabilität dieser Produkte bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt:

0,54
0,46
0,41
0,38

0,07
0,06
0,05
0,046

gut
gut
gut
gut

B. Variation der Menge des Salzkatalysators

Die Methode des Beispiels 1 wurde bei de Herstellung einer Reihe von typischen modifizierter Stärken gemäß dieser Erfindung wiederholt, mit de Ausnahme, daß die Mengen des neutralen Salze variiert wurden. In jeder der Anfangsproben wäret zusätzlich zu der Maisstärke und 10% N-Vinylpyrroli don, bezogen auf die Menge der Stärke, eine variiert« Menge von Natriumsulfat vorhanden. Nach der Zugab sämtlicher Bestandteile wurden die Gemische mit einem auf 3,0 eingestellten pH-V/ert etwa 17 Stunden bei etwa 25°C gerührt. Sodann wurden die resultierenden Suspensionen mit .' %iger Natriumhydroxidlösung au einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Die Stärkeproduk te wurden sodann durch Filtrieren, Waschen unc Trocknen gewonnen. Die getrockneten Stärkeprodukt hatten einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 10 und 12°/i ihres Gesamtgewichts. Sie wurden sodann nach dei Arbeitsweise des Beispiels 1 durch Kochen untersuch Die kolloidalen Eigenschaften der resultierende Aufkochungen wurden miteinander verglichen. Di Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt:

Tabelle 7	Natriumsulfat	Stickstoffgehalt	Bewertung der Aufkochung
Probe Nr.	(% Menge,	(% Gehalt auf	(Stabilität in der Kälte)
	bezogen auf	Trockenbasis)
	die Gesamt
	stärke)
	5	0,27	leicht gummiartig, salbenartig
1	10	0,31	sehr leicht, gummiartig, salbenartig
2	20	0,42	glatt, salbenartig
3	30	0,48	glatt, salbenartig
4	40	0,44	glatt, sehr dünn, inhibiert
5	-	0,18
Kontroll
versuch*)

*) Ähnlich wie in Beispiel !,jedoch ohne Verwendung von Natriumsulfat.

Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, zeigten die unter Verwendung von größeren Mengen des Salzkatalysators hergestellten Proben eine höhere Substitution.

Beispiel 18

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines zyklischen Vinylimids bei der Herstellung von modifizierten Stärken, wie sie für die Erfindung typisch sind.

In diesem Fall wurde die jeweilige Stärke mit N-Vinylsuccinimid wie folgt modifiziert:
50 Teile Maisstärke wurden in einer wäßrigen Salzlösung suspendiert, die 62 Teile Leitungswasser und 20 Teile Natriumsulfat enthielt. Diese Aufschlämmung wurde gründlich gerührt und der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt. Sodann wurde das Reagenz zugefügt um das Gemisch wurde etwa 16 Stunden bei 40°C gerühn Der pH-Wert dieses Gemisches wurde sodann auf 7,i eingestellt und das resultierende Stärkeprodukt wurdi wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen und untersuch Das getrocknete Produkt hatte einen Stickstoffgeha von 0,13 Gewichtsprozent, was einem S. G.-Wert vo 0,01 entspricht.

Beispiel 19

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines zykli sehen N-Vinylimids bei der Herstellung einer typische erfindungsgemäßen modifizierten Stärke durch Umse zung in wäßrigem Aceton.

809 511/2:

In diesem Fall wurde die Stärke mit N-Vinylphthalimid nach der Arbeitsweise des Beispiels 18 modifiziert, mit der Ausnahme, daß ein wäßriges Acetonmedium mit einer Zusammensetzung von 1 · 1 verwendet wurde. Die Mengen der einzelnen Bestandteile waren wie folgt:

Maisstärke

Wasser

Aceton

Na₂SO₄

N-Vinylphthalimid

pH-Wert

100 Teile

125 Teile

125 Teile

30 Teile

20 Teile

3,0

Nach der Einstellung des pH-Werts des gerührten Gemisches auf 7,0 wurde die modifizierte Stärke gewonnen und gemäß Beispiel 1 untersucht. Das getrocknete Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von

0,46 Gewichtsprozent, was auf einen S. G.-Wert von 0,054 hinweist.

Beispiel 20

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines zyklischen N-Vinylurethans bei der Herstellung einer typischen erfindungsgemäßen modifizierten Stärke.

Die Verfahrensstufen des Beispiels 18 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20 Teile N-Vinyloxazolidon anstelle von N-Vinylsuccinimid verwendet wurden und daß die Reaktion bei einem pH-Wert von 3,0 anstelle von 6,2 durchgeführt wurde. Das verwendete N-Vinyloxazolidon wurde nach der Methode von E. K. D r e c h e I, J. Org. Chem., 22,819, hergestellt.

Die auf diese Weise modifizierte Stärke hatte einen Stickstoffgehalt von 0,17%, bezogen auf das Gesamtgewicht, was einem S. G.-Wert von 0,02 entspricht.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Stärke durch Umsetzung von Stärke oder eines freie ϊ Hydroxylgruppen enthaltenden Stärkederivats mit einer N-Vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke in wäßrigem Medium oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungs- ι ο mittel bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 7,0 mit etwa 0,01 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stärke, eines N-Vinylamids, N-Vinyl-lactams, N-Vinylimids, N-Vinylurethans oder N-Vinyloxazolidons, bei welchen dem Stickstoffatom, an das die Vinylgruppe gebunden ist, mindestens eine Carbonylgruppe benachbart ist, bei 10 bis 180⁰C 2 bis 17 Stunden lang umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-VinyJlactam N-VinyJpyrroli- >o don verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die N-Vinylverbindung in einer Menge von etwa 3,0 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stärke, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von bis zu etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Stärke, eines wasserlöslichen neutralen Jn Alkali- oder Erdalkalisalzes durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder deren Geniischen durchführt. ) j

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Stärke mit einer Lösung der N-Vinylverbindung mit einem pH-Wert zwischen 2,0 und 7,0 vermischt, -to

b) die imprägnierte Stärke trocknet und

c) die getrocknete Stärke ¹A bis 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 105 bis 200⁰C erhitzt.