DE2165897A1

DE2165897A1 - Herstellung von staerke/polyvinylalkohol-mischungen

Info

Publication number: DE2165897A1
Application number: DE2165897A
Authority: DE
Inventors: Leonard James Coughlin; Erling Tormod Hjermstad
Original assignee: Penick & Ford Ltd
Current assignee: Penick & Ford Ltd
Priority date: 1969-07-15
Filing date: 1971-12-31
Publication date: 1973-07-05
Also published as: FR2166499A5; US3652542A; NL7118095A

Description

51 ό Duran
ΚοβηβΜίταββ 20 30.12.1971

P 24

Penick & Ford, Limited, Cedar Rapids, Iowa, USA

Herstellung von Stärke/Polyvinylalkohol-Mischungen

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Stärkemodifikationen zur Herstellung von Stärke/Polyvinylalkohol-Mischungen.

Stärke und Polyvinylalkohol werden technisch zu den verschiedensten Zwecken verwendet, beispielsweise als Leime und Klebstoffe, als Imprägniermittel, zur Herstellung von Anstrichen, zum Appretieren und Beschweren von Geweben bzw. als Schlichte in der Textilindustrie und vieles mehr. Sie können sich dabei gegenseitig in vielen Fällen ersetzen. Auch eine gemeinsame Verwendung ist oftmals möglich oder sogar angezeigt, wobei allerdings der bisherige technologische Stand hinsichtlich der Mischungsverhältnisse enge Grenzen setzte, wie weiter unten noch erläutert wird.

Wenn also die Erfindung im nachstehenden in erster Linie an Hand der Papierleimung beschrieben wird, so versteht sich, daß die erfindungsgemäß erzielbären Stärke/Polyvinylalkohol-Mischungen auch auf anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden können.

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Stärke wird seit einer Reihe von Jahren zusammen mit Polyvinylalkohol (PVA) insbesondere in Klebstoffen und textlien Schlichte- und Appreturmitteln eingesetzt. Die Zugabe von PVA verbessert die Bindekraft, die Filmfestigkeit und -flexibilität, die Fett- und ölbeständigkeit, die Wasserfestigkeit usw. Im allgemeinen werden die höher hydrolysierten PVA-Typen in Mengenverhältnisse bis zu 1 Teil PVA auf 3 Teile Stärke zugegeben.

Obwohl PVA für Klebstoffe und textile Schlichte- und Appreturmittel gemeinsam mit Stärke technisch verwendet wird, war die Entwicklung von PVA- und Stärkemischungen, die den gewünschten Effekt bringen und wirtschaftlich vorteilhaft sind, bisher wenig erfolgreich. PVA ist ein relativ teures Material und muß zur Verringerung der Kosten beispielsweise mit Stärke, Dextrin, Kasein, Clay, Caleiurnearbonat ο.dgl. gestreckt werden. Stärke scheint nun wegen ihres äußerst niedrigen Gestehungspreises und ihrer Fähigkeit, ziemlich feste und flexible, fett- und ölbeständige Filme zu bilden, zunächst ein ideales Streckungsmittel zu sein. Versuche zum Ansetzen von PVA-Stärke-Hischungen mit einem PVA-Anteil, der zur Erzielung einer nennenswerten Verbesserung in geleimten Papier ausreicht, sind jedoch bisher fehlgeschlagen, weil Stärke und PVA die Tendenz haben, sich in ein Zv/ei-Phasensystem zu trennen, wenn sie in solchen Mengenverhältnissen in Wasser dispergiert werden, daß der eine Stoff mehr als etwa 10 % des anderen ausmacht. Es wäre jedoch wünschenswert, in der PVA-Stärke-Mischung 10 bis 50 % PVA zu verwenden, um eine nennenswerte Verbesserung bei der Papierleimung zu erreichen. Ein anderer Effekt höhere Anteile von PVA gegenüber Stärke bei der Papierleimung ist die Abweisung einer Komponente, wenn das geleimte Papier durch die Walzen einer Leimpresse geführt wird, wodurch sich das Verhältnis in dem verbliebenen Leim verändert und die Eigenschaften des geleimten Papiers bei kontinuierlichem

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Betrieb beeinträchtigt werden. Aus diesem Grund sind PVA-Stärke-Mischungen für die Papierleimung bisher technisch sehr wenig verwendet worden, besonders solche mit den Viskositäts-und Konzentrationsstufen von Papierleim.

Man hat bereits eine große Anzahl von Stärkearten, Stärke-Modifikationen, Stärke-Derivaten und Dextrinen auf ihre Verwendbarkeit mit PVA geprüft, um diesen Nachteilen abzuhelfen und Ansätze zu entwickeln, die sich bei wirtschaftlich zu vertretenden Mengenverhältnissen der Komponenten befriedigend verhalten. Gewöhnliche technische Stärke, wie unmodifizierte Stärke, säureverdünnte Stärke oder Dextrine, die aus- den üblichen Stärkearten erhalten worden waren, erwiesen sich als sehr wenig brauchbar. Oxydierte Stärke und hydroxyäthylierte Stärke waren besser "geeignet (Elvanol-Firmenschrift DuPont Co. 1967, S.15) , aber der wirtschaftliche Vorteil war praktisch gleich null. Die Verwendung von veresterter oder verätherter Stärke, die Carboxyl-Reste enthält, ist 1957 in der US-PS 2 808 380 beschrieben worden. Solche Stärkearten erbringen einige Verbesserungen ähnlich wie oxydierte Stärken, die ebenfalls CarboxylGruppen enthalten. Weder oydierte Stärke noch Stärkederivate mit Carboxyl-Resten haben sich jedoch als hinreichend brauchbar zur technischen Entwicklung von Stärke-PVA-Papierleimen erwiesen, die wirtschaftlich annehmbar sind und verbesserte Eigenschaften haben. Es besteht deshalb ein deutlicher Bedarf an einem Stärkeprodukt, das mit PVA in Mengenverhältnissen bis zu 50 % des einen oder des anderen Stoffes ohne Phasentrennung und ohne Abweisung von Komponenten während des Durchgangs durch die Leimpresse verwendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Verträglichkeit von Stärke mit Polyvinylalkohol von einer Zahl komplexer und miteinander in Beziehung stehender Faktoren abhängt, einschließlich des Grades der Substitution mit -COOX durch die Verätherung

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und/oder Oxydation, des Depolymerisationsgrades und der Abwesenheit anorganischer Salze in dem Produkt. Bei Verwendung von -COONa als Basis sollte die Stärke 0,3 bis 3 Gew.% Natriumcarboxy-Gruppen (bzw. das molare Äquivalent an Kaliumoder Ammoniumcarboxy-Gruppen) enthalten. Der Depolymerisationsgrad, bestimmt durch die Alkalifluidität, sollte so sein, daß das Stärkeprodukt eine Älkalifluidität von weniger als 95 und mehr als 5 hat. Außerdem ist es wichtig, daß das Produkt praktisch frei von anorganischen Salzen wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat ist, die bei der Verätherung von Stärke häufig in hoher Konzentration anwesend sind.

Für bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung kommen andere wesentliche Feststellungen hinzu. Das Stärkeprodukt kann durch Säure oder Enzyme verdünnt oder depolymerisiert werden, jedoch wird die Oxydation mit Hypochlorit bevorzugt. Es wurde gefunden, daß eine solche Oxydation nicht nur die verätherte Stärke auf die benötigte Fließbarkeit verdünnt, sondern unter alkalischen Bedingungen noch zusätzliche -COOX Gruppen einführt. Bei der Depolymerisation des Carboxyalkyläther-Produktes mit Säure hat sich eine besondere Behandlung als günstig erwiesen, um etwa ausgebildete Vernetzungen aufzuspalten. Das dabei erhaltene Produkt wird die -COOX Gruppen in der Bindung Stärke-O- -COOX enthalten, worin η = 1 oder 2 ist. Vorzugsweise

enthält das Produkt die -COOX Gruppen jedoch in Form einer Mischung von Stärke-O-CH^-COOX und Stärke-COOX, wobei die letztgenannte Modifikation aus der Hypochloritoxydation resultiert.

Die bevorzugten Parameter, wie die Bereiche von Substitution und Alkalifluidität, die Substituentengruppen, der Salzgehalt und andere Kriterien werden in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.erläutert. Es versteht sich, daß diese einen Teil der Erfindung bilden und die Erzielung optimaler Ergebnisse ermöglichen.

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Das Ausgangsmaterial für die Erfindung kann jede kornförmige Stärke sein, z.B. die Stärke aus Mais, Kartoffeln, Wachsmais, Tapioca usw. Diese Stärkearten werden in ihrem ursprünglichen unmodifiziertem Zustand in Kornform erhalten, sind in kaltem Wasser unlöslich und gelatinieren beim Erhitzen in Wasser. Bekanntlich bleibt die Kornstruktur von Stärke selbst bei Modifizierungsbehandlungen wie Verätherung, Säureumwandlung in dünnkochende Stärketypen und Hypochloritoxydation erhalten. Der Ausdruck "Stärke" wird deshalb hier und'im folgenden in allgemeinem Sinn derart benutzt, daß er sich auf jede der bekannten Stärkevarietäten bezieht. '

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die kornförmige Stärke mit einem Carboxyalkylierungsmittel veräthert, um Carboxyalkyläther-Gruppen einzuführen. Geeignete Carboxyalkylierungsmittel sind Alkalimonochloracetat, Alkalisalze von 3-Chlorpropionsäure, Acrylamid und Acrylnitril. Die Verätherung von kornförmiger Stärke zur Einführung von Alkalicarboxymethyl-Gruppen ist in der US-PS 2 773 057 beschrieben.

Auch Alkalicarboxyäthyl-Gruppen sind erfindungsgemäß wirksam. Diese Gruppen können durch Umsetzung mit Reagentien v/ie Acrylamid, Acrylnitril oder 3-Chlorpropionsäure unter stark alkalischen Bedingungen in die Stärke eingeführt werden, beispielsweise in wässriger Natronlauge oder Kalilauge, der zur Verhinderung der Stärkequellung NaCl oder Na₂SO. zugesetzt ist. Auch Ammoniumcarboxyalkylstärkeäther-Gruppen sind wirksam. Diese lassen sich einführen, indem das Alkali der Alkalicarboxyalkylstärke z.B. durch Ionenaustausch unter Bildung von Stärke-O-(CH₀) -COOH entfernt und dieses Produkt mit Ammoniak neutralisiert wird, so daß Stärke-O-(CH₀) COONH. entsteht.

Die erhaltene verätherte.Stärke wird dann der Depolymerisation unterworfen. Diese ist zur Erzeugung von Produkten wichtig, die keine Phasentrennung zeigen, wenn sie mit hohen Anteilen

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von PVA niedriger Viskositätsstufen.in.Wasser dispergiert werden. Die Depolymerisation kann durch Säuren bewirkt werden, z.B. durch HCl oder H₃SO₄, und das verdünnte Produkt wird neutralisiert und auf einem Filter oder in einer Zentrifuge von Salzen freigewaschen. Die Säuredepolymerisation wird in wässriger Suspension bei Temperaturen durchgeführt, die unter der Quelltemperatur des verätherten Produktes liegen. Man gibt ausreichend Säure hinzu, um den pH-Wert auf ungefähr 1,0 zu verringern. Je niedriger der pH-Wert ist, desto schneller verläuft die Säuredepolymerisation. Oxydationsmittel können zum Depolymerisieren der verätherten Stärke ebenfalls benutzt werden. Sie haben den Vorteil, die Zahl der anionischen Gruppen in der polymeren Struktur der Stärke zu erhöhen und diese gleichzeitig auf einen niedrigen Viskositätsgrad zu verdünnen oder zu depolymerisieren. Geeignete Oxydationsmittel sind Hypochlorite wie Natriumhypochlorit, Persulfate wie'Ammonium- oder Alkalipersulfate, und Peroxide wie Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid. Natriumhypochlorit wird als Oxydationsmittel bevorzugt; unter alkalischen Bedingungen ist es ein wirksames Verdünnungsmittel und bewirkt die Einführung weiterer Natriumcarböxy-Gruppen. Die eingesetzte Menge Oxydationsmittel kann in weiten Grenzen variieren, die von den Reaktionsbedingungen und insbesondere dem pH-Wert der Stärkesuspension abhängen. Natriumhypochlorit führt in einer Menge von 1 % bis 6 % wirksames Chlor, bezogen auf die Stärkefeststoffe, zu einer genügenden Depolymerisation. Die Verwendung einer Menge entsprechend 2 bis 5 % wirksamen Chlor, bezogen auf die Stärkefeststoffe, wird bevorzugt. Enzyme, z.B. Alphaamylase, können ebenfalls zur Depolymerisation ' des verätherten Produktes in gelatiniertem Zustand eingesetzt werden. Sehr geringe Mengen dieser Enzyme, z.B. 0,05 bis 0,25 % der Stärkefests.toffe, sind wirksam.

Im Anschluß an die Verätherung und Depolymerisation wird die Stärke filtriert und auf einen niedrigen Salzgehalt ausgewaschen.

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Wie oben angedeutet, sollte das Stärkeprodukt praktisch frei von anorganischen Salzen sein. Im allgemeinen soll der Anteil an wasserlöslichen Salzen weniger als 1,5 Gew.% betragen, vorzugsweise weniger als oder zumindest nicht über 1,0 Gew.%. Der optimale Bereich ist etwa 0,1 bis 0,5 %.

Der Depolymerisationsgrad kann durch die Alkalifluidität des polymerisieren Produktes ausgedrückt werden. Hierbei handelt es sich um eine Viskositätsmessung, die gewöhnlich zur Charakterisierung von dünnkochender und oxydierter Stärke in der Maisstärke-Industrie benutzt wird. Das Verfahren ist beschrieben in n.W. Kerr "Chemistry and Industry of Starch" 2. Aufl., Academic Press, N.Y. .1950, S.133-134.

Werte der Alkalifluidität· im. Bereich von 5 bis 90 sind erfindungsgemäß brauchbar, solche von 30 - 90 werden bevorzugt. Es ist günstig, die Stärke zuerst zu veräthern und dann zu depolymerisieren, jedoch kann in gewissen Fällen auch die umgekehrte Reihenfolge eingehalten werden.

Da die vorgenannten Depolymerisationsverfahren in der einschlägigen Technik bekannt sind, ist es nicht notwendig, sie hier näher zu beschreiben. Die Oxydation von Stärke mit Alkalihypochlorit ist in Handbüchern wie Kerr, Chemistry and Industry of Starch, Academic Press, Inc. 2. Aufl. 195O) erläutert. Außer der Depolymerisation wird allgemein angenommen, daß -COOX Gruppen in die Stärke eingeführt werden. Diese -COOX Gruppen werden aus den Kohlenstoffatomen der Glucoseeinheit gebildet: hier und im folgenden wird oxydierte Stärke als Stärke-COOX und Alkali- bzw. Ammoniunicarboxyalkyläther von Stärke als Stärke-O-(CH₉) COOX (n = 1 oder 2)_f bezeichnet. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält das verätherte depolymerisierte Stärkeprodukt eine Mischung von Stärke-O-CH₂-COOX und Stärke-COOX. Ferner enthält die Mischung wenigstens 0,1 % -COONa oder ein molares Äquivalent

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von -COOK bzvr. -COONH. in Form von Stärke-O-CH^-COOX. Falls das Stärkeprodukt - wie bevorzugt -insgesamt 0,4. bis 2,0 Gew.% -COONa (oder eine molar äquivalente Gruppe) enthält, werden optimale Ergebnisse erreicht, wenn das Stärkeprodukt wenigstens 0,2 % -COONa (oder einer äquivalenten Gruppe) als Stärke-0-CH₉-COONa enthält. Ist die Stärke durch Hypochloritoxydation zu verdünnen, also in der bevorzugten Weise, kann der Betrag der bei der Verätherung eingeführten --COOX-Gruppen auf einer niedrigeren Höhe gehalten werden, wobei sich die angegebenen Bereiche auf die Menge solcher Gruppen beziehen, die durch die Verätherung sowie durch die Hypochloritoxydation eingeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß bei der Sauredepolymerisation von Carboxyalkylstärke, z.B. von verätherten Stärken mit Matriumcarboxy-Resten in den angefügten Gruppen, die Stärke der Gelatinierung zu einem dispergierten, niedrigviskosen Zustand widersteht. Dies scheint auf die Bildung von Ester-Querverbindungen zwischen den Carboxylgruppen und den Hydroxylgruppen der Stärke unter stark sauren Bedingungen zurückzuführen zu sein. Es wurde ferner festgestellt, daß dieser Vernetzungseffekt einfach dadurch überwunden werden kann, daß der pH-Wert der mit Säure umgewandelten Stärkeäthersuspension auf etwa 8,5 bis 9 oder höher (nämlich pH 8,5 bis 10,5) erhöht und die Suspension eine kurze Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden eingeweicht wird. Das Produkt kann dann in alkalischem Zustand oder nach der Neutralisation entwässert und gewaschen werden. Das alkalisch eingeweichte Produkt lässt sich beim Kochen leicht zu einer niedrigviskosen Paste dispergieren, ein Zeichen dafür, daß die Vernetzungen aufgehoben werden.

Es versteht sich, daß ungeachtet der angewandten Depolymerisationsmethoden das erhaltene Produkt eine Alkalifluidität innerhalb des oben angegebenen Bereiches haben muß. Der hier benutzte Ausdruck "Alkalifluidität" bezieht sich auf den Standardtest der Stärkeuntersuchung, wie. er beispielsweise

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von Kerr in Chemistry and Industry of Starch, S.133-134 (2. Aufl. 1950, Academic Press, Inc, N.Y.) beschrieben ist.

Verätherte depolymerisierte Stärkeprodukte, die wie vorstehend beschrieben erhalten worden sind, können mit Vorteil in Kombinationen mit Polyvinylalkohole» der Art verwendet werden,' die bisher als Leime, Schlichten, Klebstoffe oder dgl. verwendet worden sind. Technisch werden solche Polyvinylalkohole gewöhnlich auf Grund des Polymerisationsgrades (durchschnittliches Molekulargewicht pro Einheit, bezogen auf monomeres CH₂CHOH) und des Hydrolysegrades (Mol%) spezifiziert. Im allgemeinen haben geeignete Polyvinylalkohole einen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 300 - 1900 und einen Hydrolysegrad von mehr als 88 %, vorzugsweise mehr als 9S %. Bei Verwendung als Leime werden praktisch vollständig hydrolysierte Produkte bevorzugt (Hydrolysegrad 98,8 bis 100 %). Je nach, dem Verwendungszweck des PVA kann das Molekulargewicht variieren. Zur Verwendung als Papierleime werden Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad von etwa'300 bis 1400 bevorzugt, und besonders vorteilhaft sind solche mit einem Polyiperisationsgrad von 1000 bis 1400. Polyvinylalkohole dieser Beschaffenheit sind als trockene Pulver im Handel; sie werden beispielsweise von der Firma E.I DuPont de Nemours & Co., Wilmington, Del., unter dem Handelsnamen ELVAiTOL angeboten. Geeignete Produkte sind ELVANOL 72-60, ELVANOL 71-30 und ELVANOL 70-05.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise 10 Gewichtsteile Polyvinylalkohol auf 90 Gewichtsteile der modifizierten Stärke eingesetzt. Die Verträglichkeit der/erfindungsgemäß bereiteten modifizierten Stärke erlaubt viel höhere Anteile von Poly- " vinylalkohol bis zu 60 Teilen PVA auf 40 Teile modifizierter Stärke. Zur Verwendung als Papierleim beträgt der bevorzugte Bereich etwa 15 Gewichtsteile Polyvinylalkohol auf 85 Teile

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modifizierte StärJce bis zu 50 Teile PVA auf 50 Teile modifizierte Stärke. Die kornförraige Stärke und das Polyvinyl-Pulver können in einer geeigneten Mischungsvorrichtung trocken vermengt werden, so daß eine trockene Mischung entsteht, die dann zur Bildung stabiler Leim-oder Klebstoffmassen benutzt werden kann. Die Mischung oder die getrennten Bestandteile können in Wasser solange und auf eine solche Temperatur erhitzt werden, wie zur Gelatinierung der Stärke und zur Auflösung des PVA erforderlich ist. Gewöhnlich reicht ein 30-minütiges Erwärmen auf etwa 88 bis 93 C zur Fertigstellung des Ansatzes aus. Es versteht sich, daß das Wasser als Träger dient und daß die Wassermenge auf einen vollständigen Ansatz mit der gewünschten Viskosität einzustellen ist. Zur Verwendung als Papierleim werden Hassen mit einer Dudley-Viskosität von etwa 40 bis Sekunden bei 66 C bevorzugt. Die Dudley-Viskosität ist ein Standardtest des Fachgebietes und wird beispielsweise in Kerr, Chemistry and Industry of Staren, S. 121-122 (2.Aufl. 195O, Academic Press, Inc., N.Y.) beschrieben.

Die Erfindung wird im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben wird, ist der in den Beispielen erwähnte Polyvinylalkohol (PVA) ein vollkommen (98,8 % oder höher) hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 3OO bis 1400, z.B. das Produkt ELVANOL 71-30 der Firma > DuPont (Hydrolysierungsgrad 99-100 %; durchschnittliches Molekulargewicht pro Einheit 1200).

Beispiel 1 '

Eine niedrig-substituierte Natriumcarboxymethylstärke, die etwa 1 Gew.% COONa-Gruppen enthielt, wurde in einer 4O %igen Feststoffkonzentration in Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension

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wurde mit H₂SO₄ auf einen pH-Wert von etwa i;0 gebracht und 24 Stunden bei 49 C gerührt. Das so der Säureumwandlung unterworfene Produkt hatte eine Alkalifluidität von 90, gemessen nach dem von R.W. Kerr in Chemistry and Industry of Starch (2. Aufl. Academic Press _r ^τί:Υ. 1950, S. 133) beschriebenen Test.

Suspensionen von säureumgewandelter Natriumcaroxymethylstärke mit einer Alkalifluidität von 90 wurden 1 bis 3 Stunden bei 43 bis 46 C und verschiedenen pH-Werten neutralisiert. Alle Suspensionen wurden dann auf pH 7,0 gebracht, auf einem Filter entwässert und salzfrei gewaschen,. Die gereinigten Produkte wurden bei Raumtemperatur getrocknet.

Die einzelnen Stärkeproben wurden dann mit einer Konzentration von 30 % Trockensubstanz in Wasser aufgenommen, wieder auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt und in einem Com-Industries Viscometer mit einer Wasserbadtemperatur von 99°C behandelt. Nach 30 minütigem Kochen in dem Viskometer x-rarde jeweils die Brookfield-Viskosität bei 88 C gemessen. Welche Resultate das Einweichen der säureumgewandelten Natriumcarboxymethylstärken bei verschiedenen pH-Werten vor der endgültigen Neutralisation und Reinigung hat, ist im nachstehenden in Tabelle A, gezeigt.: .

Tabelle A
pH ⁺ CI. Viskosität"*"¹* (g. cm - max.) Brookf ield-Viskosität⁺⁺⁺

6,0 Z925 540 ep

8,0 1950 255 ep

9,0 732 65 ep

9,5 800 75 ep

ΙΟ,Ο 190 41 ep

Anmerkungen: pH—Wert bei der vorangehenden Einweichbehandlung Corn Industries Viscosität? Badtemperatur 99°C, pH-Wert 7,0

Brookfield—Viskosität gemessen nach 30 minütigem Kochen in einem CI. Viskometer bei 88 C und 2O U/min

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Die Untersuchungen mit dem Corn Industries Viscometer und dem Brookfield-Viscometer sind beschrieben in Whistler, Methods in Carbohydratse Chemistry, Bd. IV, Academic Press,N.Y., 1965, S.117 u. 121.

Die vorstehend gegebenen Daten zeigen den Einfluß der alkalischen Einweichbehandlung auf die Erzielung einer niedrigeren Viskosität, beim Kochen des Stärkeproduktes bzw. eines höher dispergierten Zustandes bei nachfolgenden Kochen bei pH 7,0. Dies ist wahrscheinlich auf die Verseifung der Ester-Querverbindungen zurückzuführen, die durch Einwirkung der Säure auf die Carboxyl- und Hydroxylgruppen in der Stärke gebildet werden. Vernetzte Stärkeformen zeigen ein höheres Maximum bzw. höhere Viskositäten nach der Verkleisterung und lassen sich nicht in kolloidalen Solzustand dispergieren.

Beispiel 2

Proben von unmodifizierter Stärke wurden in alkalischer Suspension, die Natriumchlorid oder Natriumsulfat zur Verhinderung des Quellens enthielt, mit verschiedenen Anteilen Natriummonochloracetat zu Natriumcarboxymethylstärkeäther umgesetzt. Die Suspensionen wurden neutralisiert, und der pH-Wert wurde mit HCl oder H₂SO₄ auf ungefähr 1,0 eingestellt. Die SäureUmwandlung wurde fortgesetzt, bis die Produkte jeweils eine Alkalifluidität von 80 - 90 zeigten. Die Suspensionen wurden mit Na₃CO₃ auf pH 9,0 gebracht und 1-2 Stunden auf diesem Wert gehalten, sodann mit HCl auf pH 7,0 neutralisiert, entwässert, auf einem Filter salzfrei gewaschen und schließlich getrocknet. Dann wurden sie auf ihren COONa-Gehalt analysiert. Diese Produkte und andere Stärketypen wurden dann mit dem PVA (Hydrolysegrad 99 %) im Verhältnis 1:1 bei einer Gesamtfeststoffkonzentration von etwa 15 % 30 Minuten bei etwa 88 C gekocht, und die Dispersionen wurden auf Viskositäten von 40 bis 50 Sekunden in der Dudley-Pipette

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90	stark
89	mäßig
85	mäßig
86	gering
89	keine
82	keine
85	keine
83	keine
82	keine
keine Umwandlung	gering

bei 66°C verdünnt. Anschließend ließ man sie 24 bis 48 Stunden stehen, um die Phasentrennung zu beobachten. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle B zusammengefasst. Als Basis~ wurde in jedem Fall Maisstärke verwendet.

Tabelle B -COONa-Gehalt (%)* Alkali-Fluidität"¹" Phasentrennung⁺⁺

0,13 0,26 0,44 0,78 1,15 1,65 2,15 2,48 1,05

Anmerkungen:

die Alkalifluidität wurde nach der Säureumwandlung bestimmt. Die Vorschrift hierzu und ebenso der von Dudley angegebenen Bestimmung der Viskosität von heißem Kleister sind von Kerr in Chemistry and Industry of Starch, 2. Aufl. Academic Press, · N.Υ.(1950) S.121-122 und 133-134 angegeben.

Die Phasentrennung wurde nach 24- bis 48-stündigen Stehenlassen von Dispersionen mit einem Gehalt von Stärke und PVA im Verhältnis 1:1 nach Dudley bei 66°C und 40 - 50 see bestimmt. ■

Beispiel 3,

Das Verfahren von Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurden Kartoffelstärke, Wachsmaisstärke und Tapiocastärke in säureumgewandelte Natriumcarboxymethylstärken übergeführt und untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle G gezeigt,

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	-COONa- Gehalt (?	- 14 -
	0,57	Tabelle C
Ausgangs- stärke	1,00	Alkalif
Kartoffel	0,52
Kartoffel	0,72
Wachsmais
Tapioca

Phasentrennung

8	gering
89	keine
19	keine
89	keine

Anm.: Phasentrennung bestimmt wie in Tabelle B

Beispiel 4 -

Unmodifizierte Stärke verschiedener Arten wurde in alkalischer Suspension unter Zusatz von Natriumchlorid oder Natriumsulfat zur Verhinderung des Quellens mit verschiedenen Mengenanteilen Natriummonochloracetat umgesetzt, um Natriumcarboxymethyläthergruppen in die Stärke einzuführen. Die Suspensionen wurden dann mit Säure auf pH 7,0 neutralisiert. Eine zur Depolymerisation der jeweiligen Stärke auf eine Alkalifluidität von 80 bis 90 ausreichende Menge Natriumhypochlorit Lösung mit einem Gehalt von etwa 6 - 7 % wirksamem Chlor und 2 % NaOH wurde zugegeben, und die Suspension wurde 18 bis 20 Stunden bei 35 °C gerührt. Der Gehalt an wirksamen Chlor, bezogen auf die Stärkefeststoffe, lag zwischen 4 und 5 % .

Die Suspensionen wurden auf pH 7,0 neutralisiert, auf einem Filter entwässert, salzfrei gewaschen und getrocknet. Die oxydativ depolymerisierten Natriumcarboxymethylstärken wurden auf ihren -COONa-Gehalt analysiert, und ihre Alkalifluidität wurde bestimmt. Ferner wurden sie in Stärke-PVA-Dispersionen untersucht, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Resultate sind in Tabelle D zusammengefasst.

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	Tabelle D	% Reaktion %	Alkali- fluidität	Phasen- trennung
Ausgangs- stärke	COONa-Gehalt aus CH₂ClCOONa- aus NaOCl-	1,09
	Reaktion	. 0,65	90	stark
Mais	Keine	0,67	89	keine
Mais	0,13	0,51	88	keine
Mais	0,15	1,0	87	keine
Mais	2,48	0,84	92	keine
Kartoffel	0,57	1,28	90	keine
Wachsmais	0,52		92	keine
Tapioca	0,72

•Anm.:·+Bestimmung siehe Tabelle B

Die obigen Daten zeigen, daß stabile Stärke-PVA-Dispersionen mit Stärke bereitet werden können, die einen -COONa-Gehalt von nur 0,13 aus der Natriumcarboxymethyl-Substitution .hat' und mit Natriumhypochlorit auf eine Alkalifluidität von etwa 90 depolymerisiert wurde. Die Natriuirihypochlofitbehandlung allein ergibt keine Stärke, die unter den oben beschriebenen Bedingungen zu stabilen Stärke-PVA-Dispersionen führt.

Höhere Anteile an Natriumcarboxymethylgruppen führten zusammen mit der Natriumhypochlorit-Umwandlung zu Stärken mit ausgezeichneter Stabilität der Stärke-PVA-Dispersionen.

Beispiel 5

Eine niedrig-substituierte Natriumcarboxymethylstärke, die 1,32 % Natriumcarboxymethyl-Gruppen enthielt, wurde enzymatisch nach dem folgenden Verfahren auf niedrige Viskosität umgewandelt: Die Stärke wurde zusammen mit PVA (Hydrolysegrad 99 %)

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im Verhältnis 1:1 zu einer Feststoffkonzentration von insgesamt 15 % in Wasser aufgeschlämmt. Diese Suspension wurde mit 2/10 % Calciumacetat versetzt, bezogen auf die Stärke, und mit Natriumcarbonat auf pH 7,0 eingestellt. Anschließend wurde 0,05 % eines bakteriellen Alphaamylase-Konzentrates (Amyliq, Wallerstein Co.) zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf 77 C erwärmt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde sie mit Wasserdampf auf 88 - 93°C erhitzt und 30 Minuten auf dieser. Temperatur gehalten.

Die Dispersion der so umgewandelten Natriumcarboxymethylstärke und PVA wurde auf eine Viskosität von 40 bis 50 Sekunden eingestellt, mit der Dudley-Pipette bei 66°C gemessen. Nach 48-stündigen Stehenlassen trat keine Phasentrennung ein. Normale Maisstärke, die durch die gleiche Enzymbehandlung auf denselben Konversionsgrad gebracht worden war, zeigte unter den Testbedingungen eine starke Phasentrennung.

Beispiel 6

Eigenschaften von Papier, das mit Dispersionen von depolymerisierter Natriumcarboxymethylstärke und PVA geleimt worden ist.

A Fett- und ölfestigkeit

Unter Anwendung der TAPPI-Methode T 454-TS66 auf einen handelsüblichen weißen gegautschten Karton wurden die folgenden Werte bei einem Auftrag vpn 15 g/m erzielt:

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Tabelle

benutzte Stärke

Starke-PVA-Verhaltryis Penetrationszeit

Stärke

PVA

ohne Auftrag

Hydroxyäthyl-Maisstärke 0,1 Η.Ιί./Glucoseeinheit

Natriumcarboxymethylstärke,Hypochloritumwanälung

1,8 % COONa-Gehalt

100 %

75 % '

25 %

66-2/3% 33-1/3% 50 % 50 %

5 - 10 see. 70 sec.

237 sec.

1045 sec. 1800 sec.

Der verwendete Karton wurde wie oben angegeben oberflächengeleimt, und die Penetrationszeit wurde bestimmt. Bei der erwähnten TAPPI-Methode handelt es sich um den "Turpentine Test for Grease Resistance of Paper", Technical Assn. of Pulp & Paper Industry, New York, N.Y,. Als Polyvinylalkohol wurde DuPont ELVANOL 71-30 benutzt. Die vorstehenden Daten zeigen die erheblich verbesserte Fett- und öldichtigkeit bei Verwendung von depolymerisierter Natriumcarboxymethylstärke und PVA, besonders mit gleichen Teilen PVA" und Stärke, verglichen mit Hydroxyäthyl-Maisstärke, die bisher für diesen Zweck als wirksam betrachtet worden ist.

B.Porosität 7

Gebleichtes Papier wurde als Streichunterlage mit einem klaren Leim behandelt, der ein Teil PVA (DuPont ELVANOL 71-30) auf 3 Teile depolymerisierter Natriumcarboxymethylstärke enthielt, wie sie oben unter (A) verwendet wurde. Das Papier zeigte eine erhebliche Zunahme in den Porositätswerten nach Gurley, verglichen mit den Resultaten, die mit einer herkömmlichen

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Leimung auf der Basis von hydroxyäthylierter Maisstärke erzielbar sind, Säuredepolymerisierte Natriumcarboxymethylstärke mit PVA zeigt ebenfalls verbesserte Porositätswerte. Diese Verbesserung in der Porosität ließ erkennen, daß ein Film mit größerer Kontinuität und Wirksamkeit aufgetragen worden war. Zum Gurley Test wird zitiert "Standard Analytical Method T 46O-OS-68; Air Resistance of Paper", Technical Assn. of Pulp & Paper Industry, New York, N.Y.

Beispiel 7

In Tabelle D von Beispiel 4 sind eine modifizierte Haisstärke und das Verfahren zu deren Herstellung beschrieben, die 1,15 % -COÖNa aus der Chloracetat'-Reaktion und 0,67 % aus der Hypochlorit-Reaktion enthielt. Ein etwa ähnliches Produkt in Form von ungelatinierter kornförmiger Stärke kann mit PVA-Pulver trocken vermengt werden, so daß technische Produkte zur Vermischung mit Wasser zwecks Bildung stabiler Papierleime erzeugbar sind. Als Polyvinylalkohol eignet sich Elvanol 71-30 von DuPont. Vorzugsweise werden die Stärkekörner und die Teilchen des Polyvinylalkohole in der Größe ähnlich bemessen, um eine Trennung des Gemenges möglichst gering zu halten. Die Körner der modifizierten Stärke und das PVA_Pulver werden in einer geeigneten Mischvorrichtung trocken zu einer gleichförmigen Masse vermengt, und zwar in den folgenden Verhältnissen:

Produkt Gewichtsteile PVA Gewichtsteile Stärke

Al 1

B 1 2 -

C 1 3

D 1 4

E 1 5

309827/09ββ

. Die vorstehenden Mischungen können mit Wasser in geeigneten Mengen kombiniert werden (Feststoffgehalt 10 - 15, üblicherweise etwa 12 %), um nach Erhitzen eine Dudley-Viskosität im Bereich von 40 - 60 Sekunden bei 66°C zu erzielen. Nach einem geeigneten Verfahren, das vorzugsweise unter leichtem Rühren durchgeführt wird, erwärmt man 30 Minuten auf 88 - 93°C. ' Dadurch wird eine Gelatinierung der Stärke und Auflösung des PVA sichergestellt. Die erhaltene Leimmasse kann dann auf ihre Dudley Viskosität geprüft .und - falls notwendig vor der Auftragung auf das Papier entsprechend eingestellt werden.

Verätherte depolymerisierte Stärkearten, die in vieler ' Hinsicht dem vorstehend beschriebenen Produkt ähneln», kann man erzielen, indem man die Stärke zunächst mit einem Reagens veräthert, welches Carboxyäthylgruppen einführt, und dann die Verbindung Stärke-q-CH₂-CH₂-COOX Bildet. Derartige Verbindungen lassen sich als Homologe der vorstehend beschriebenen Stärkederivate ansehen, und alle Bereiche und Begrenzungen, die im vorstehenden angegeben worden sind, gelten auch für diese. Verschiedene Reagentien lassen sich zur Bildung von Carboxyäthylstärke einsetzen, wie dem Fachmann wohlbekannt ist. Bbeispielweise kann die Stärke unter alkalischen Bedingungen mit Acrylnitril oder mit Acrylamid oder mit einem Monochlorpropionat-Reagens wie Natriummonochlorpropionat umgesetzt werden. Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung.

Beispiel 8

Unmodifizierte Maisstärke wurde mit dem Natriumsalz von 3-Chlorpropionsäure umgesetzt, um Natriumcarboxyäthyl-Gruppen in die Stärke einzuführen.

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Unmodifizierte Maisstärke in einer Konzentration von 40,7 % Trockensubstanz wurde mit einer Mischung von 30 % Natriumhydroxid und 26 % Natriumchlorid behandelt, die 3 Gew.% NaOH, bezogen auf,die Stärkefeststoffe, und 8 Gew.% NaCl, bezogen auf das ursprünglich in der Suspension enthaltene Wasser enthielt. Die Salz-Alkali-Mischung wurde unter kräftigem Rühren der Suspension eingeführt, um ein lokales Quellen der Stärke am Zugabepunkt zu verhindern, bevor das Alkali über die ganze Suspension verteilt war. Ferner wurden 4,82 Gew.% des Natriumsalzes von 3-Chlorpropionsäure zugesetzt, bezogen auf die Stärkefeststoffe. Ein aliquoter Teil der Suspension wurde mit einer Standard-Säurelösung titriert, und die Suspension wurde bei 46°C gerührt, bis 4,3 Gew.% Natriümchlorpropionat, bezogen auf die Stärkefeststoffe, hydrolysiert waren, wie durch den Titer der Suspension angezeigt wurde. Die Suspension wurde dann neutralisiert und mit H₂SO₄ bei 43°C mit Säure umgewandelt, bis das Stärkeprodukt eine Alkalifluidität von 78 hatte, gemessen nach dem Test von R.W. Kerr, Chemistry and Industry of Starch, 2.Aufl. Academic Press, N.Y. 1950.. Die Suspension wurde mit Na₂CO--Lösung neutralisiert,auf einem Filter entwässert, salzfrei gewaschen und getrocknet.

Das gereinigte, Natriumcarboxyäthyl'-Gruppen enthaltende Produkt wurde mit PVA (Hydrolysengrad 99 %) im Verhältnis 1:1 bei einer gesamten Feststoffkonzentration von 15 % 30 Minuten bei 8.5°C gekocht, und die Viskosität der Dispersion wurde auf eine mit der Dudley-Pipette gemessene Viskosität von 40 Sekunden bei 66⁰C verdünnt. Die Dispersion zeigte eine stark verbesserte Viskosität und Widerstandsfähigkeit gegen Phasentrennung bei 48-stündigeSi Stehen, verglichen mit einer Maisstärke, die mit Säure oder Hypochlorit auf eine Fluidität von 90 umgewandelt worden war und unter den Testbedingungen eine starke Phasentrennung zeigte.

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Beispiel 9

Unmodifizierte Maisstärke wurde unter stark alkalischen Bedingungen mit Acrylamid umgesetzt, um Natriumcarboxyäthyl-Gruppen in die Stärke einzuführen.

Ferner wurde unmodifizierte Maisstärke in einer Konzentration von 40,7 % Trockensubstanz ohne Umsetzung mit einer Mischung von 30 % Natriumhydroxid und 25 % Natriumchlorid vermengt, die 3 Gew.% NaOH, bezogen auf Stärkefeststoffe, und 8 Gew.% NaCl _T bezogen auf das ursprünglich in der Suspension enthaltene Wasser, enthielt. Die Salz-Alkali-Mischung wurde unter kräftigem Rühren der Suspension zugegeben, um eine lokale Quellung der Stärke am Zugabepunkt zu verhinder, bevor das Alkali über die ganze Suspension verteilt war. 2,4 Gewv% Acrylamid, bezogen auf die Stärkefeststoffe, wurden zugegeben. Die Suspension wurde mehrere Tage bei 46 C gerührt, anschließend neutralisiert und mit Schwefelsäure umgewandelt, bis das Stärkeprodukt eine Alkalifluidität von 73 hatte, gemessen nach dem Test von R.W. Kerr, Chemistry and Industry of Starch, 2.Aufl. Academic. Press, New York, N.Y., 1950. Die Suspension wurde dann mit Na₂CO₃~Lösung neutralisiert, auf einem Filter eintwässert, praktisch salzfrei gewaschen und getrocknet. Das gereinigte, depolymerisierte Produkt, das Natriumcarboxyäthylgruppen enthielt, wurde mit PVA (ELVANOL 71-30 von DuPont) im Verhältnis 1:1 bei einer gesamten Feststoffkonzentration von etwa 15 % 30 Minuten bei 88°C gekocht, und die Viskosität der Dispersion wurde auf einen mit der Dudley-Pipette gemessenen Wert von 40 - 50 Sekunden bei 66°C verdünnt. Die Dispersion zeigte eine große Stabilität beim Stehen, und in/48 Stunden trat eine vernachlässigbare Phasentrennung ein.

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Claims

Patentansprüche

/]Λ Vervendung von modifizierter Stärke, die eine Alkalifluidität ¹VOn 5 bis 95 aufweist, im wesentlichen frei von anorganischen Salzen ist und -COOX Gruppen (X = Na , K oder NH.⁺) in Form von Stärke-O-(CH₉) -COOX (n = 1 oder 2) oder als Mischung von Stärke-0-(CH₉) -COQX und Stärke-COOX enthält,

Ca Xl

wobei die Menge der -COOX Gruppen 0,3 bis 3 Gew.% -COONa, bezogen auf die modifizierte Stärke, oder ein molares Äquivalent von -COK oder -COONH. beträgt, bzw. die Mischung wenigstens 0,1 % -COONa oder eine molares Äquivalent von -COOK oder -COONH₄ als Stärke-O-(CH₃) -COOX enthält, zur Herstellung von Stärke/Polyvinylalkohol-Mischungen.

2. Verwendung einer modifizierten Stärke gemäß Anspruch i zur Herstellung von Mischungen, die Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 300 - 1400 und einem Hydrolysegrad von mehr als 88 %, vorzugsweise wenigstens 98 %, enthalten.

3. Verwendung von' Stärke gemäß Anspruch 1 oder 2 in einer Menge von 90 bis 40 Teilen, vorzugsweise 85 bis 50 Teilen, modifizierter Stärke auf 10 bis 60 Teile, vorzugsweise 15 bis 20 Teile, Polyvinylalkohol.

4. Verwendung von Stärke nach Anspruch 1 zur Herstellung von Stärke/Polyvinylalkohol-Mischungen, die einen wässrigen Träger enthalten.

5. Verwendung von Stärke nach Anspruch 1, zur Herstellung von Stärke/Polyvinylalkohol-Mischungen mit einer Dudley-Viskosität von 40 bis 60 Sekunden bei 66⁰C.

6. Verwendung von Stärke nach Anspruch 1 zur Herstellung von trockenen Stärke/Polyvinylalkohol-Hischungen.

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Ί. Verwendung von Stärke, die nicht mehr als 1 Gew.% wasserlösliche Salze enthält-, nach Anspruch 1»

8. Verwendung von Stärke in der wenigstens ein Teil der -GOOX Gruppen als Stärke-0-CHg-COOX gebunden ist, nach Anspruch 1.

9. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die -COONa Gruppen in einer Bienge von 0,4: bis 2,0 Gew,% anwesend sind und die modifizierte Stärke wenigstens 0,2 ί COONa als Starke-O-CH^COONa enthält sowie eine Alkalifluidität von 30 bis 90 aufweist und weniger als 1,5 Gew.i wasserlösliche Salze enthält.

ORIGINAL INSPECTED

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