DE2347272B2 - Separator fuer galvanische elemente und verfahren zur herstellung - Google Patents
Separator fuer galvanische elemente und verfahren zur herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Separator für galvanische Elemente mit einer Stützschicht und einer Schicht
uus teilweise vernetzten! Po'yacrylamid. Ferner betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Separatoren.
In galvanischen Zellen mit flüssigem und/oder verdicktem Elektrolyten enthält der Separator wenigstens
einen Teil des Elektrolyten und dient zur Trennung der beiden Elektroden, ohne die Ionenwanderung
zwischen den Elektroden zu unterbinden.
Bislang wurden Separatoren für galvanische Zellen, beispielsweise für Trockenzellen aus gelatinösen,
pastenförmigen Materialien hergestellt, etwa aus Stärke, Mehl, Methylcellulose oder anderen polymeren
Materialien; wegen ihrer Zerbrechlichkeit wurden diese Materialien gewöhnlich an Papier oder einem ähnlichen
Träger abgestützt. So wird mit der US-Palentschrift 28 53 537 ein Separator für eine galvanische Zelle in
Form eines Elektrolyten beschrieben; zur Herstellung werden 1 oder 2 Glasfasermatten mit Polyvinylalkohol
beschichtet und daraufhin die erhaltene Schicht mit Elektrolyten imprägniert. Die Glasfasermatte weist eine
Dicke von etwa 75 μηι und die mit Polyvinylalkohol überzogene Matte eine Dicke zwischen etwa 200 und
250 μιη auf
Weiterhin wird mit der US-Patentschrift 30 18 316 ein Separator für galvanische Zellen, insbesondere Trokkenzelbn
beschrieben, der im wesentlichen aus vernetzten! Polyacrylamid besteht. Die Vernetzung des
Polyacrylamides kann beispielsweise mit wäßriger Formaldehyd-Lösung in Gegenwart von Redox-Polymerisationskatalysatoren
erfolgen. Der bekannte Separator soll in trockenem Zustand eine Schichtdicke
von etwa 25 μιτι aufweisen. Um dem Separator die
erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen, kann dieser an einem Träger, beispielsweise aus Papier,
gewebtem Tuch und dgl., angebracht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Separator für galvanische Zellen bereitzustellen, der einen
gegenüber dem Elektrolyten und sonstigen Zellbestandteilen inerten Träger aufweist und bei dessen Verwendung
galvanische Elemente mit verbesserter Lagerfähigkeit und erhöhter Leistung erhalten werden.
Ausgehend von einem Separator für galvanische Elemente mit einer Stützschächt und einer Schicht aus
teilw eise vernetzten! Polyacrylamid, ist die erfindungsgemäße
Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine mittlere Gesamtdicke von
51 bis 178 μιη aufweist, das Polyacrylamid ein
mineralisches Silikat wie Talk, faserförmigen Talk und/oder Asbest als Füllstoff enthält und in das
Polyacrylamid eine 25 bis 76 μιη dicke, nicht gewebte
Glasfasermatte eingebettet ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Separator auf 1 Teil Polyacrylamid 5
bis 10 Teile Talk.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Separatoren ist dadurch gekennzeichnet,
daß eine nicht gewebte Glasfasermatte möglichst gleichmäßig mit eine·· Paste bestrichen wird,
die neben wäßriger Elektrolytlösung und üblichen Zusätzen Polyacrylamid, Talk und als Vernetzungsmittel
Kaliumdichromat und Kaliumthiocyanat enthält, und die bestrichene Matte anschließend zum Trocknen erwärmt
wird.
Zur Erläuterung der Erfindung dient auch 1 Blatt
jto Abbildungen mit den F i g. 1 und 2; im einzelnen zeigt
F i g. 1 einen vertikalen Schnitt durch eine bekannte runde Trockenzelle mit einem erfindungsgemäßen
Separator und
F i g. 2 einen maßstabgetreuen Ausschnitt eines stark
.15 vergrößerten Abschnittes eines erfindungsgemäßen Separators vordem Einsetzen in eine Trockenzelle.
Mit F i g. 1 ist eine zylindrische Trockenzelle dargestellt mit einem Zinkbecher 10, der eine Kathoden-Depolarisator-Mischung
12 enthält, welche wie üblich rund um eine zentrale Kohlenstoffelektrode 14 angeordnet
ist, so daß eine konventionelle Zellkathode gebildet wird. Die Kathoden-Depolarisator-Mischung 12 ruht
auf einem Isolierteil 16 am Boden des Zinkbechers 10 und ist von den Seitenwänden durch einen dünnen
Separator 18, welcher die Erfindung darstellt, getrennt.
Die Trockenzelle ist am oberen Abschnitt mit einer Abdichtung 20 versehen, die aus Wachs oder Teer
bestehen kann und in heißem Zustand auf einen Abdichtungsring 22 innerhalb des offenen Zinkbechers
so 10 gegossen wird. Die Abdichtung 20 und der Abdichtungsring 22 sind oberhalb und räumlich
ge'rennt von dem oberen Ende der Kathoden-Depolarisator-Mischung
12 angeordnet, so daß ein Luftraum 24 gebildet wird, in den sich die Mischung beim Entladen
ss der Zelle ausdehnen kann.
Die Kathoden-Depolarisator-Mischung 12 wird aus einer Mischung hergestellt, welche feinverteiltes Mangandioxid
als Depolarisator und Acetylen-Ruß enthält. Die Mischung wird mit der erforderlichen Elektrolyt-
(<o menge angefeuchtet, d. h. mit einer lösung aus
Zinkchlorid in Wasser, um eine bearbeitbare Masse zu erhalten. Gelegentlich können der Mischung konventionelle
Korrosionsinhibitoren, wie etwa Quecksilberchlorid, zugesetzt werden.
(>s Mit Fig. 2 ist ein vergrößerter Ausschnitt aus dem
Separator 18 nach F i g. 1, dargestellt, welcher im Detail die Struktur des Separators erkennen läßt. Gemäß
F i g. 2 ist ein Träger aus dünnen Glasfasern, bestehend
aus Fasern aus Beta-Glas 26, die mit ainem Bindemittel
28 zusammengehalten werden, auf beiden Seiten mit einer Schicht aus den Elektrolyt unbeweglich machendem
Material 30 überzogen, nämlich mit teilweise vernetztem Polyacrylamid, so daß der Träger in das den
Elektrolyt unbeweglich machende Material eingebettet ist
Der erfindungsgemäße Separator besteht im wesentlichen aus drei Bestandteilen, nämlich einem Träger aus
Glasfasern und einem Oberzugsmaterial, das seinerseits ι ο aus vernetztem Polyacrylamid und einem Füllstoff
besteht Der Anteil an Füllstoff kann bis zu 30 Gew.-%
ausmachen und dient hauptsächlich dazu, das Separatorvolumen zu erweitern, um die durch den Separator
bewirkte physikalische Trennung zu erhöhen.
Der Träger besteht vorzugsweise aus einer dünnen nichtgewebten Schicht aus Beta-Glas, das seinerseits
aus sehr dünnen Silikatglas-Fasern hergestellt wird; die Fasern weisen im Mittel einen Durchmesser von
angenähert 3,8 um und eine Länge von angenähert 6,35 mm auf und sind durch PolyvinyHlkohol miteinander
verbunden, der als Lösung mit 2 bis 3 Gew.-% Polyvinylalkohol aufgebracht wird. Nach den bekannten
Verfahren zur Papierherstellung werden aus diesem Material Schichten mit unterschiedlicher Dicke hergestellt;
für den Zweck der vorliegenden Verbindung werden jedoch lediglich Schichten mit einer Dicke von
25 bis 76 μΐη verwendet Das bei der Herstellung des
Separators zum Überziehen des Trägers aus Beta-Glas verwendete Material besteht aus teilweise vernetztem
Polyacrylamid-Gel.
Bei vernetztem Polyacrylamid, das als Separator i*i
Batterien verwendet werden soll, ist das Verfahren zur Vernetzung von großer Bedeutung. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung wird bevorzugt solches, teilweise vernetztes Polyacrylamid verwendet, das bei der
In-situ-Vernetzung einer wäßrigen Polyacrylamidlösung mit frisch erzeugten Chrom(III)-ionen anfällt.
Hierzu wird die wäßrige Polyacrylamid-Lösung mit einer Chromverbindung versetzt, in der Chromionen
zum größeren Teil nicht in dreiwertigem Zustand vorliegen, und in dem System ist eine weitere
Verbindung enthalten, die mit den Chromverbindungen reagiert, um Chrom(lll)-ionen zu bilden. Diese
Chrom(III)-ionen setzen die Vernetzung des Polyacrylamids in Gang, wodurch die Vernetzung mit kontrollierter
Geschwindigkeit abläuft, in eben dem Ausmaß, wie Chrom(Hl)-'onen gebildet werden.
Obwohl dieses durch gesteuerte Vernetzung erhaltene Polyacrylamid für die Herstellung der erfindungsge- so
mäßen Separatoren bevorzugt wird, ist zum Überziehen des Trägers auch Polyacrylamid geeignet, das nach
anderen Verfahren vernetzt wurde; hi^-zu gehören die
Vernetzung durch Strahlung, wie die Vernetzung durch gndere chemische Verfahren. s.s
Zur Erhöhung des Separatorvolumens, womit eine Erhöhung der Trennwirkung des Separators verbunden
ist, enthält das Polyacrylamid mineralische Silikate wie Talk, faserförmigen Talk und/oder Asbest als Füllstoffe.
Das Verhältnis von Füllstoff /u Polyacrylamid soll im <>n
Bereich von 5:1 bis 101 liegen, bevorzugt wird Talk
als Füllstoff eingesetzt.
Da die erfindungsgemäRen Separatoren für die
Verwendung in Trockcnzellen mit relativ kleinen Abmessungen und trotzdem erheblicher Leistung ds
vorgesehen sind, sind die Abmessungen der Separatorschicht von größter Bedeutung. Wenn der Separator zu
dünn ist. dann führt das zu einer ungenügenden
physikalischen Trennung in der Zelle, und es können Kurzschlüsse auftreten. Da der Separator auf der
anderen Seite den größeren Anteil des Elektrolyten in der Zelle enthält, führt eine zu dünne Separatorschicht
auch zu einem nicht ausreichenden Elektrolytenantcil, um die volle Kapazität der Zelle zu gewährleisten.
Wenn auf der anderen Seite die Separatorschicht zu dick ist, wird der Ionentransport erschwert, der innere
Widerstand der Zelle erhöht und die abgegebene Leistung vermindert
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher notwendig, daß sowohl die Dicke des Trägers aus
Glasfasern wie die Dicke des gesamten Separators innerhab enger und bedeutsamer Bereiche gehalten
werden. Außerhalb dieser Bereiche, sowohl oberhalb wie unterhalb der Grenzen, ist die Leistungsfähigkeit
der Zelle beträchtlich schlechter.
Die zur Herstellung des Trägers oder des Substrats für den Separator verwendeten Glasfasern haben
bevorzugt einen Durchmesser von 2 bis 5 μπι und eine individuelle Länge von 1,6 bis 12,7 mm. Die kommerziell
am weitesten verbreiteten Beta-Glasfasern haben einen Durchmesser von 3,8 μπι und eine angenäherte mittlere
Länge von 635 mm. Diese Fasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt.
Es können verschiedene Bindemittel verwendet werden, um die Fasern zu einem dünnen, flachen
Material zusammenzuhalten. Meistens wird eine Bindemittel-Lösung mit 2 bis 3 Gew.-% Polyvinylalkohol
verwendet; es können jedoch auch andere Bindemittel eingesetzt werden. Zur Verminderung der Anzahl
verschiedener Bestandteile in dem Separator kann z. B. zum Verbinden der Glasfasern bis zu 5 Gew.-%
Polyacrylamid verwendet werden, bevor der Träger mit dem teilweise vernetzten Polyacrylamid überzogen
wird. Vor dem Überziehen soll der Träger eine Dicke von 25 bis 76 μηι aufweisen und nach dem Überziehen
soll der fertige Separator eine Dicke von 51 bis 178 μΐη
aufweisen. Wie bereits oben dargelegt, ist die Dicke des überzogenen Trägers von großer Bedeutung; denn
wenn diese Dicke deutlich über 1,78 mm liegt, dann wird der innere Widerstand der Zelle recht hoch, und die
Leistungsfähigkeit der Zelle wird beträchtlich vermindert.
Nachfolgend wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators und seine Einführung in eine
Trockenzelle im einzelnen erläutert.
Ein Träger aus Beta-Glas, der durch Verbinden von Glasfasern mit einem Durchmesser von 3,8 μίτι und
einer Länge von 635 mm mittels einer 2 bis 3 Gew.-% Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung zu einem Glasbogen
mit einer Dicke von angenähert 58 μπι erhalten wurde, wird mittels einem Streichmesser mit einer den
Separator bildenden Mischung überzogen. Für eine Zink-Mangandioxid-Zinkchlorid-Zelle besteht diese Separatormischung
beispielsweise aus:
5-7 gew. %iger, wäßriger
Zinkchloridlösung
Kaliumdichromat
Kaliumthiocyanat
Polyacrylamid (P-250)
Talk
Korrosionsinhibitoren
76,97 Gew.-%
0,275 Gew.-o
0,275 Gew.-0/c 3,00Gew.-%
0,275 Gew.-o
0,275 Gew.-0/c 3,00Gew.-%
16,95Gew.-%
2,52 Gew.-%
2,52 Gew.-%
Für die vorliegende Erfindung geeignetes Polyacrylamid
kann ein Molekulargewicht von weniger als
100 000 bis mehr als 10 oder 20 Millionen aufweisen;
bevorzugt wird Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 000 bis 15 Millionen
eingesetzt. Für Separatoren für allgemeine Batterien wurde mit bestem Erfolg ein nichtionisches Homopolymer
aus Acrylamid mit einem Molekulargewicht von angenähert 5 bis 6 Millionen verwendet. Dieses Material
wurde in obiger Aufzählung mit (P-250) bezeichnet und ist kommerziell erhältlich. Der Anteil an Polyacrylamid
in den erfindungsgemäßen Separatoren liegt gewöhnlich zwischen I und 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht, ohne Füllstoff.
Die den Separator bildende Mischung wird mit einem Streich-Messer auf dem Träger aus Glasfasern bis zu
einer Dicke von angenähert 127 μηι verstrichen. Der Überzug wird so gleichmäßig wie möglich in einer
Menge von ungefähr 10 bis 15 mg/cm2 Oberfläche aufgebracht. Die Vernetzung des Polyacrylamide wird
durch die Reaktion von Kaliumdichromat mit Kaliumthiocyanat,
die zu Chrom(III)-ionen führt, in Gang gesetzt. Es sind gerade diese Chrom(III)-ionen, welche
die teilweise Vernetzung des Polyacrylamids induzieren. Nach Beendigung des Uberziehens wird der überzogene
Separator zum Trocknen erwärmt. Um die angestrebten Eigenschaften des Separators zu erreichen,
wird dieser anschließend mit dem Zellenelektrolyten eingeweicht; damit kann auch das gewünschte
Ausmaß der Vernetzung gesteuert werden.
Dieser erfindungsgemäße Separator wird beim Einsetzen in eine galvanische Zelle entsprechend den
bekannten Separatoren aus überzogenem Papier gehandhabt. Alle weiteren Bestandteile der Zelle
können identisch mit bekannten Bestandteilen übereinstimmen, und die Art und Weise des Zusammenbaus
kann gebräuchlichen und gut bekannten Verfahren entsprechen; hierzu wird ein zylindrischer Zinkbecher
zuerst mit dem Separator ausgekleidet, anschließend das Isolierteil am Boden des Bechers angeordnet, die
Kathoden-Dcpolarisator-Mischung in dem Becher extrudiert und im Mittelpunkt der Mischung eine zentrale
Kohlenstoffelektrode eingesetzt. Der Zellelektrolyt isi in der Kathoden-Depolarisator-Mischung und in derr
s Separator enthalten. Wenn es jedoch erforderlich ist
kann dem oberen Bereich der Mischung zusätzlich Elektrolytlösung zugesetzt werden, und die Zelle kanr
in üblicher Weise, wie in Abb. 1 erläutert, abgedichtel und verschlossen werden.
ίο Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der
Efindung, ohne diese einzuschränken.
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde eine große Anzahl von Trockenzellen mit erfindungsgemäßen
Separatoren hergestellt, wobei letztere unterschiedliche Zusammensetzungen und Mengen für den
Überzug und unterschiedliche Dicken für den Träger aufwiesen. Die Untersuchungen erfolgten an Zellen
frisch nach der Herstellung und nach unterschiedlich langer Lagerung bei erhöhten Temperaturen. Zellen mit
dem erfindungsgemäßen Separator, wurden auch mit solchen Zellen verglichen, die so gleichartig, wie unter
Laboratoriumsbedingungen möglich, hergestellt worden waren, die jedoch als Träger Papier für das mit Talk
gefüllte Polyacrylamid enthielten; die Ergebnisse entsprechender Vergleichsversuche sind nachfolgend
!("^aufgeführt. Bei dem mit »2^5-Ohm-Lebensdauer-Test«
bezeichneten Versuch wird die Zelle pro Stunde 4
Minuten lang entladen und dies pro 6 Stunden lang,
wobei die Leistung bei den spezifischen Spannungen bis
zum Abbruch in Minuten angegeben wurde. Bei dem
»25-Ohm-Radio-Test« wurde die Zelle kontinuierlich 4
Stunden lang pro Tag entladen, bis zum Abbruch der angegebenen Spannung, wobei die Leistung in Stunden
angegeben ist
Zusammensetzung der Paste für den Separator (Angaben in Gew.%)
Mischung | Wasser | Zinkchlorid | Inhibitoren | Polyacryl | Talk | Kalium |
amid | rhodanid") | |||||
(KSCN) | ||||||
A | 68 | 5 | 2.0 | 3.1 | 22 | 03 |
B | 70 | 5 | 2.0 | 2.3 | 19 | O^ |
C | 72 | 5.4 | 1.9 | 3.4 | 17 | 03 |
D | 71 | 5,4 | 13 | 42 | 17 | 03 |
E | 73 | 5.5 | l» | 43 | 15 | 03 |
Zusammensetzung der Separatorschicht (Angaben in mg/63 cm* in einer Schicht
100 mg/63 cm2)
Mischung
Katnmwhodaad*l
(KSOI)
Talk
A
B
C
D
E
!6
177
193
187
20.0
6,4
6,7
6.7
67
67
6,7
6.7
67
67
03
1.0
1.1
1.1
U
120
HJi
177
63$
59.8
533
to *"
Leistung der frischen Zellen mil den angegebenen Separatoren unter den aufgeführten
Bedingungen
Separator | zwischen | »2,25-Olim- Lebensdauer« | bei | O.t>5 V | »25-Ohm-Radio-Lebensdauer« | 03 V | 295 | 555 | 268 | 512 | (Min.) | Zellen) | (Std.) bei | 0,65 V | 09 V | 0.65 V |
mit Papierseparator (jeweils | Leistung (Min.) | V | 838 | Leistung | 256 | 542 | 226 | 491 | 0.65 | 0,9 V | 160 | |||||
Separator*) | 1,1 V 0.9 ' | 837 | 1.1 V | 633 | nach sechsmonatiger Lagerung bei 45° C | V | 142 | 164 | 152 | 175 | ||||||
357 564 | 824 | 127 | 619 | IB | 871 | 139 | 164 | 138 | 163 | |||||||
Trägerdicke Mischung (μιη) |
Frische Zellen | 361 583 | 812 | 129 | 604 | Panif»r | 839 | 141 | 164 | 149 | 172 | |||||
38 A | IB | 377 600 | 820 | 128 | bei 71°C | 863 | 138 | 159 | ||||||||
50 A | Papier | 368 607 | 817 | 128 | 555 | 134 | 162 | |||||||||
38 B | IA | 380 613 | 778 | 123 | 509 | 831 | 135 | 157 | — | — | ||||||
50 B | nach einwöchiger | 381 610 | 777 | 122 | nach dreimonatiger Lagerung bei 45" C | 802 | 134 | 157 | ||||||||
38 C | IB | 352 576 | 767 | 122 | IB | 135 | 156 | _ | ||||||||
50 C | Papier | 357 585 | 761 | 123 | Papier | 840 | 134 | 155 | — | — | ||||||
38 D | 36.7 586 | 122 | 823 | 133 | ||||||||||||
50, D | 356 593 | 122 | Zellen | |||||||||||||
38 E | 828 | gegenüber | ||||||||||||||
50 E | Zellen miterfindunggemäße Separato·- | 828 | »25-Ohm-Radio-Lebensdauer« (Std.) | |||||||||||||
Tabelle 111 | ; Mittelwert aus drei | 1.1 V | ||||||||||||||
Vergleichsversuch | »2^5-Ohm-Lebensdauer« | |||||||||||||||
1,1 V | 130 | |||||||||||||||
127 | ||||||||||||||||
367 | 130 | |||||||||||||||
361 | ||||||||||||||||
359 | — | |||||||||||||||
Lagerung | — | |||||||||||||||
288 | ||||||||||||||||
235 | — | |||||||||||||||
— | ||||||||||||||||
— | ||||||||||||||||
') IB = Beta-Glas-Träger mit einer Dicke von 38 μπι mit 15 mg/cm- Schicht aus Mischung B.
IA = Beta-Glas-Träger mit einer Dicke von 38 μιτι mit 15 mg/cm2 Schicht aus Mischung A.
Ein Blick auf die Versuchsergebnisse zeigt, daß Zellen
mit dem erfindungsgemäßen Separator unter allen Versuchbedingungen, einschließlich längerer Lagerung
bei erhöhten Temperaturen, besset« Ergebnisse und Leistungen zeigen als ähnfiche Zellen mit einem
konventionellen Separator πώ Papierträger. Weiterhin
wurde beobachtet, daß inZeöen βώ erfmdtangsgemäßen
Separatoren viel weniger Gas entwickelt wurde. Eine Verringerung der Gasentwicklung macht es möglich, die
in den Zellen notwendige Mi^ Quecksilberchlorid zu
verringern. Dies ist natürSch ein betrlchJäicher Vorteil.
sowohl vom Standpunkt der Umweltverschmutzung wie von der Kostenseite her. Ein Vorteil der nichtgewebten
dünnen Materialien mit einer offenen Struktur ist die verbesserte Ionendiffusion und die geringere Zunahme
des inneren elektrischen Widerstandes. Zellen mit den
erfindungsgemäßen Separatoren zeigen eine geringere Neigung zum Bruch oder zur Zerstörung der ZeQe, se
daß weniger ZeDenreaktransprodakte austreten als bei
solchen Zellen, die bei gleicher Zusammensetzung unc Bauweise mit einein Papier-Separator ausgerüstet sind.
Claims (3)
1. Separator für galvanische Elemente mit einer Stützschicht und einer Schicht aus teilweise vernetztem
Polyacrylamid, dadurch gekennzeichnet,
daß der Separator eine mittlere Gesamtdicke von 51 bis 178μπι aufweist, das Polyacrylamid ein
mineralisches Silikat wie Talk, faserförmigen Talk und/oder Asbest als Füllstoff enthält und in das
Polyacrylamid eine 25 bis 76 μηπ dicke, nichtgewebte
Glasfasermatte eingebettet ist
2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator auf einen Teil
Polyacrylamid 5 bis 10 Teile Talk enthält
3. Verfahren zur Herstellung des Separators nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine nichtgewebte Glasfasermatte möglichst gleichmäßig mit einer Paste bestriche« wird, die
neben wäßriger Elektrolytlösung und üblichen Zusätzen Polyacrylamid, Talk und als Vernetzungsmittel
Kaliumdichromat und Kaliumthiocyanat enthält,
und die bestrichene Matte anschließend zum Trocknen erwärmt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29081572A | 1972-09-21 | 1972-09-21 | |
US29081572 | 1972-09-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2347272A1 DE2347272A1 (de) | 1974-04-18 |
DE2347272B2 true DE2347272B2 (de) | 1977-03-17 |
DE2347272C3 DE2347272C3 (de) | 1977-11-03 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3323333A1 (de) * | 1982-07-01 | 1984-01-05 | Union Carbide Corp., 06817 Danbury, Conn. | Glasfaserseparatoren fuer zellen mit fluessigen positiven elektroden |
Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
DE3323333A1 (de) * | 1982-07-01 | 1984-01-05 | Union Carbide Corp., 06817 Danbury, Conn. | Glasfaserseparatoren fuer zellen mit fluessigen positiven elektroden |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA993502A (en) | 1976-07-20 |
BE805117A (fr) | 1974-03-20 |
NL7313005A (de) | 1974-03-25 |
OA04556A (fr) | 1980-04-30 |
BR7307304D0 (pt) | 1974-08-22 |
JPS4970143A (de) | 1974-07-06 |
JPS5412613B2 (de) | 1979-05-24 |
DE2347272A1 (de) | 1974-04-18 |
FR2200637A1 (de) | 1974-04-19 |
FR2200637B1 (de) | 1976-06-18 |
GB1383190A (en) | 1975-02-05 |
ZA737442B (en) | 1974-08-28 |
AU6049073A (en) | 1975-03-20 |
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |