DE2346405A1

DE2346405A1 - Verfahren zum kontaktverkupfern staehlerner oberflaechen

Info

Publication number: DE2346405A1
Application number: DE19732346405
Authority: DE
Inventors: Sergej P Antonow; Lew I Antropow; Nikolaj A Gordienko; Alexandr W Gorodyskij; Galina T Gridnewa; Wladimir M Ledowskich; Sergej A Martynenko; Walerij G Swezinskij
Original assignee: INST OBSCHEI I NEOORGANICHESKO
Current assignee: INST OBSCHEI I NEOORGANICHESKO
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1975-04-24

Description

Insti-Gut obscej i. neorganiceskoj chimii P 50 165/2

14-. September 1975

Kiev/UdSSR EZ/Br

VEEPAHEEN ZUM KONTAEEVEBKÜEEESH STlHIE ENES OBERFLÄCHEN

Die . Erfindung "bezieht sich auf das Hüttenwesen. Die konkrete Erfindung "bezieht sich auf das Erzeugen von Kupferüberzügen auf stählernen Oberflächen.

Konkreter bezieht sich die Erfindung auf das

Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen.

Die Erfindung kann im Maschinenbau» in der Rundfunktechnik und auf anderen Gebieten Verwendung finden.

Die Notwendigkeit des Auftragens von beispielsweise Kupferüberzügen auf stählerne Erzeugnisoberflächen ist dadurch bedingt, daß der aufgetragene überzug dem behandelten Erzeugnis eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit verleiht, und zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit beiträgt. ■

Zur Zeit ist ein Verfahren zum Kontaktverkupfern von solchen stählernen Erzeugnissen wie Stahldraht bekannt, welches darin besteht, daß das Erzeugnis mit einer Lösung, die Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält, behandelt wird.

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Der Kupferüberzug, der nach dem bekannten Verfahren unter Verwendung der·erwähnten Lösung erhalten wird, ist jedoch bei längerem Lagern nicht korrosionsfest. Der Grund hierfür ist, daß im erhaltenen Eupferüberzug bei geringer Dicke desselben eine große Anzahl von Poren vorhanden ist, die bis zu ZOfo der Gesamtfläche der Überzugoberfläche ausmachen» Durch. Einwirkung von äußeren Faktoren wie Feuchtigkeit und Luftsäuerstoff können die Poren, zu Ausgangszonen für die Korrosion infolge von Oxydations- und Reduktionsprozessen an denen die Eisen- und Kupferionen des Überzugs teilnehmen, werden«

Zum Erhöhen der Korrosionsfestigkeit der beschriebenen Überzüge wird von einer Nachbehandlung des verkupferten Erzeugnisses Gebrauch gemacht, die beispielsweise im Abwaschen des Erzeugnisses in einer Sodalösung, dem Lagern des Erzeugnisses in Gegenwart von in der Luft befindlichen Korrosionsinhibitoren besteht. Die erwähnten zusätzlichen Arbeitsgänge komplizieren die Technologie des Herstellungsprozesses verkupferter Erzeugnisse.

Außerdem ist zur Zeit ein Verfahren zum Kontaktverkupfern bekannt, welches darin besteht, daß die stählerne Oberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die aus Kupfersulfat, Schwefelsäure und Abfällen der Lederindustrie, welche oberflächenaktive Stoffe enthalten, besteht.

Das erwähnte Verfahren fand beim Erzeugen eines Kupferniederschlags an der Bohroberfläche. Verwendung, der als eine

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Schmierschicht Rohrziehen verwendet wird.

Die Unbestimmtheit des Verhaltes der oberflächenaktiven Stoffe, die in den Abfällen der Lederindustrie enthalten

s sind sowie auch die Notwendigkeit des Einführen von großen !,'.engen dieses Bestandteils in die Verkupferung'slösung, Vielehe beim erwähnten Verfahren verwendet wird, erschweren das Erzeugen von korrosionsfesten Kupferüberzügen· Deshalb fand das erwähnte Verkupferungsverfahren keine beit-e Anwendung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,

ein Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen zu entwickeln, bei dem der Überzug unter Verwendung einer Lösung aufgetragen wird, die einen Bestandteil enthält, welcher Oxydations- und Reduktionsprozesse an der Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses verzögert, wodurch es möglich ist, korrosionsfeste und an der Stahlbasis festhaftende Überzüge bei vereinfachter Technologie des Herstellungsprozesses der Erzeugnisse zu erhalten.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die stählerne Oberfläche durch Behandeln derselben mit Schwefelsäure, Kupfer-Sulfat und einem oberflächenaktiven Stoff, die alle in gelöster Form verwendet werden, kontaktverkupfert wird, wobei gemäß der Erfindung als oberflächenaktiver Stoff

auartäj? «Salze von Pyridin und Halogen-Wasserstoff säuren in einer Menge verwendet werden, die zum gleichmäßigen Niederschlagen des Kupfers auf der zu behandelnden Oberfläche erforderlich ist. · · .

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Durch die Verwendung der

vorgeschlagenen Lösung ist es möglich, bei vereinfachter Technologie des Prozesses korrosionsfeste und an der Basis festhaftende Kupferuberzüge zu erhalten. So beträgt bei einer Überzugsdicke von 0,42yi/m die Zugfestigkeit 101 kg/mm , der

ρ Gewichtsverlust (infolge Korrosion in einem Raum) 0,014 g/m .h, während die Haftfestigkeit, die beim Aufwickeln des Drahtes mit Kupferüberzug auf einen Dorn mit vierfachem Durchmesser des Drahtes bestimmt wird, eine solche ist, daß der Überzug keine Änderungen erfährt.

Die in der . Erfindung vorgeschlagene Lösung

zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen ermöglicht es, Kupferüberzüge eines Schweißdrahts mit erhöhtem Haftvermögen und höherer Korrosionsfestigkeit zu erhalten.

Hierdurch wird es wiederum möglich, die Dicke des Kupferüberzugs des Drahts zu vermindern, wodurch der Kupfergehalt in der Schweißnaht reduziert wird.

• Eine Ausführungsvariante der Erfindung be-

3teht darin, daß die stählerne Oberfläche mit. auartär.Salzen von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäure vorbehandelt wird, und dann die so vorbereitete Oberfläche in eine Lösung eingetaucht-wird, welche Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält.

Dank der erfindungsgemäßen Variante des Verkupferungs-Verfahrens ist es möglich, auf der stählernen Oberfläche porename, glänzende Kupferuberzüge zu erhalten.

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Zweckmäßigerweise wird als ^uartaxialz von, Pyridin und Halogen-Wasserstoff säure 2,4-di (Methylpyridin. .) Methylensaligenindichlorid verwendet.

Außerdem ist es zweckmäßig, beim Behandeln, stählerner Oberflächen quartär i&lze von Pyridin . und Halogen-Wasserstoff säuren in einer Menge von 0,02 "bis 3 sA zu verwenden.

Es wurde festgestellt, daß die hochwertigsten Kupferüberzüg bei Verwendung der erwähnten Verbindung, nämlich-2,4-di (Methyl N -Pyridin ) Methylensaligenindichlorid , das in einer Menge von 0,02 bis 3 g/l genommen wird, erhalten werden.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung

sljTä aus der nachstehenden ausführlichen Besehreibung der Erfindung und aus den Beispielen ersichtlich..

Gemäß der Erfindung werden, beim Verkupfern

stählerner Oberflächen Kupfersulfat, Schwefelsäure und ^uartöre Salze von Pyridin und Halogen-Wasserstoff säuren, die sich in gelöster Form befinden, verwendet." _x Von uns wurde die Verwendung von Verbindungen, die zu

/^en

den Quartär Wälzen von Pyridin und Hai ogen-Wassers to ff säuren

vorgeschlagen

gehören, in Verkupferungslösungen, wobei wir vom Mechanismus des Eontaktniederschlagens des Kupfers auf stählernen Ober-· flächen ausgingen.

Schematisch besteht der Prozeß des Kontaktniederschlagens aus folgenden Stadien: .

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1) Beizen der stählernen Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses, wobei Oxide und Hydroxide, die sich an der stählernen Oberfläche befinden, gelöst werden,

2) Ausscheiden von Kupfer aus der Lösung und Niederschlagen desselben auf der stählernen Oberfläche,

3) Kontakt austausch von Kupfer- und Eisenionen über die Poren des im zweiten Stadium entstandenen Überzugs.

Vom Verlauf des EFiederschlag/prozesses in jedem Stadium hängt die Güte des niedergeschlagenen Überzugs ab: so wird bei ungenügendem Reinigen und Abbeizen der stählernen Oberfläche im ersten Stadium die Haftung zwischen dem niedergeschlagenen Überzug und dem Basismetall schlechter; ηngle ichmäßiges Niederschlagen im zweiten Stadium hat die Bildung eines Überzugs mit unterschiedlicher Dicke auf verschiedenen Abschnitten der stählernen Oberfläche zur Folge| es entstehen örtlich begrenzte galvanische Elemente infolge der Porenbildung in Überzügen, welche Eisenionen enthalten, wobei die Überzüge durch diese galvanischen Elemente zerstört werden·

Der in die Verkupferungslösung eingeführte, oberflächenaktive Stoff soll sich an der zu behandelnden stählernen Oberfläche adsorbieren, die Ionisationsgeschwindigkeit des Eisens und die Reduktionsgeschwindigkeit der Kupferionen ausgleichen und als Korrosionsinhibitor sowohl für das Eisen als auch für das Kupfer dienen.

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Versuche haben gezeigt, daß eine den erwähnten Anfοrde-

d rungen entsprechende Verbindung Halogen-Ionen, Oxygruppen und

Pyridinring der Stickstoff enthält, besitzen soll.

Deshalb schlagen wir vor, als oberflächenaktiven Stoff ^uartäre&lze von Pyridin . und Halogen-Wasserstoff säuren, so wie Chlorzetylpyridin , Chlor -N- Paraalkylbenzylpyridin, 2,4 - di (Methyl" -N- Pyridin ) Methylensaligenindichlorid, Chlor - N - η - Dezyltrioxypiridin und andere zu verwenden.

Die Halogen-Ionen der aufgezählten Verbindungen werden an der positiv geladenen stählernen Oberfläche adsorbiert und bilden eine Brücke, welche den Zugang des Kations des Pyridinsalzes zur stählernen Oberfläche und die Adsorption auf ihr infolge der Wirkung spezifischer Kräfte erleichtert. Dieser Effekt ermöglicht es, den Beizgrad der im ersten Stadium des Kontaktprczesses mit einem Überzug zu versehenden Oberfläche zu regulieren und die letztere zum Niederschlagen des Kupfers auf ihr vorzubereiten, indem Bauhigkeit, die zum Erhöhen des Haftvermögens des Überzugs an der Basis erforderlich ist, erzeugt wird.

Die Teilchen des oberflächenaktiven Stoffs, die an der Oberfläche des Stahls (Eisens) adsorbiert sind, erzeugen eine zusätzliche potentielle Barriere für den Kontaktaustauschprozeß. Die Große dieser Barriere hängt von der Natur und der Konzentration des oberflächenaktiven Stoffs ab. Durchgeführte experimentelle Untersuchungen ermöglichten uns festzustellen, daß dieser

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Zusatz zum Ausgleichen der Ionisationsgeschwindigkeit des Eisens und der Reduktionsgeschwindigkeit der Kupferionen führt. Dank eines solchen Effekts wird eine gleichmäßige glänzende Oberfläche erhalten. Das Haftvermögen zwischen Überzug und Basis wird verbessert. Die Eigenschaften des Pyridinring aoleküls sowie dessen Oxygruppen "begünstigen die Adsorption der Teilchen des oberflächenaktiven Stoffs sowohl auf Eisen als auch auf Kupfer, wobei deren Korrosionsfestigkeit erhöht vdra. Pyridinsalze sind als Korrosionsinhibitoren für Eisen- und Buntmetalle bekannt. Deshalb führt die Einbeziehung von Teilchen des oberflächenaktiven Stoffe im überzug zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit.

Die Verwendung der in der Erfindung vorgeschlagenen Lösung läßt, einen Überzug mit hoher Korrosionsfestigkeit und hohem Haftvermögen an der Stahlbasis erhalten und hierbei eine zusätzliche Bearbeitung, welche diese Eigenschaften des Überzugs verbessert, überflüssig machen.

Die durchgeführten Versuche ermöglichten festzustellen, daß es zweckmäßig ist, stählerne Oberflächen mit quartär Salzen von Pyridin und Halogen-Wasserstoff säure zu behandeln, die in einer Menge von 0,02 bis 3 g/l genommen werden. Eine Verminderung der Salzmenge erlaubt es nicht, die gestellten Ziele zu erreichen, während eine vergrößerte Menge an Stoffen, die :v-:c Klasse der uartär alze von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäure gehören, bei der Behandlung der stählernen Oberflächen

ein die Qualität des Überzugs verschlechtert. Hierbei wird Abrutsche

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dos Kupferüberzugs beobachtet. Der Grund hierfür ist, daß an der stählernen Oberfläche ein Überschuß der organischen Verbindung adsorbiert wird.

Zum Erzeugen von porenarmen, korrosionsfesten und fest an der Basis haftenden Überzügen kann die zu verkupfernde Oberfläche vor dem Verkupfern mit quartär Salzen von Pyrinin und Halogen-Wasserstoffsäuren bearbeitet und danach im Wasser abgewaschen werden· In diesem Falle wird es ermöglicht, die Oberfläche gleichmäßig abzubeizen und die Absorption ^uf ihr/ einer optimalen Menge des oberflächenaktiven Stoffs zu regulieren.

Zum Auffinden von oberflächenaktiven Stoffen im Überzug wird deren Fähigkeit, Sauerstoff aufzunehmen (ai adsorbieren) ausgenutzt. Beim Vorhandensein dieser Stoffe im Niederschlag wird polarographisch die Sauerstoffwelle aufgefunden.

Beispiel 1

Kach der üblichen Vorbehandlung der Oberfläche wird der Schweißdraht in einer Lösung verkupfert, welche in g/l enthält:

Kupfersulfat - 50

Schwefelsäure - 65

2,4~-di (Methyl - N - Pyridin ) Methylensaligenindichlorid-0,1. Der Verkupferungsprozeß wird bei Zimmertemperatur durchgeführt, wobei der Draht im Elektrolyt bewegt wird.

Im Ergebnis wird ein heller, gleichmäßiger, 0,4-2 Mm dicker Überzug erhalten, der ausreichend hohe Korrosionsfestigkeit und Haftfestigkeit an der Basis besitzt.

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Bei der Durchführung von Versuchen zum Prüfen der Korrosionsbeständigkeit unter natürlichen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Gewichtsverluste unter einem Schutzdach

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0,014 g/m .h und in Frischluft 0,027 g/m .h "betragen. Die Haftfestigkeit des Überzugs an der Basis wird durch Aufwickeln des Drahts auf einen Dorn, dessen Durchmesser gleich dem vierfachen Durchmesser oder gleich dem Durchmesser des untersuchten Drahts ist, eingeschätzt. Beim Aufwickeln des Drahts auf einen Dorn, dessen Durchmesser gleich dem vierfachen Durchmesser des untersuchten Drahts ist, wird kein Abblättern des Überzugs beobachtet, während beim Aufwickeln auf einen Dorn, dessen Durchmesser gleich dem Durchmesser des untersuchten Drahts ist, das Entstehen von Rissen in einzelnen Abschnitten beobachtet wird.

Beispiel 2

Nach der üblichen Vorbehandlung wird die Schweißdraht oberfläche in einer Lösung verkupfert, welche in g/l enthält:

Kupfersulfat - 200

Schwefelsäure - 220

Chlor — N — Paraalkylbenzylpyridin — 0,05·

Der Verkupferungsprozeß.wird bei Zimmertemperatur und stationärer Lage des zu verkupfernden Drahts durchgeführt. Im Ergebnis wird ein 0,75/^m dicker Überzug in 30 se3c. erhalten, der ausreichend hohe Korrosionsfestigkeit und Haftfestigkeit an der Basis besitzt.

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Beispiel 3

Die Schweißdrahtoberflache wird nach dem Entfetten und dem Abwaschen in Wasser mit einer Lösung behandelt, welche 70 g/l H₂SO^ und 0,7 g/l Chlor -N- Paraalkylbenzylpyridin enthält. Nach dem Abwaschen in Wasser wird der Draht in eine Lösung eingetaucht, welche in g/l enthält:

Kupfervitriol - 200

Schwefelsäure - 220.

Der Verkupferungsprozeß wird bei Zimmertemperatur und stationärer Lage des zu verkupfernden Drahts durchgeführt.

In einer Minute wird ein gleichmäßiger, glänzender 1,9 Atm dicker

eine
Überzug erhalten, der ausreichend hohe Korrosionsfestigkeit und Haftfestigkeit an der Basis besitzt.

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Claims

P 50 165/2

/β 14. September 1973

RZ/Br

PATENT ANSPRÜC HE

Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen durch Behandlung der Oberflächen mit Schwefelsäure, Kupfersulfat und einem oberflächenaktiven Stoff, die alle in gelöster Form verwendet werden, dadurch gekennzeichnet , daß als oberflächenaktiver Stoff ^uartäre Salze von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäuren in einer !.'enge verwendet werden, die zum gleichmäßigen Niederschlagen des Kupfers auf der zu behandelnden Oberfläche erforderlich ist.
2. Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß als quartär JaIz von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäure 2,4-di (Methyl -N- Pyridin ) Methylens aligenindichlorid verwendet wird.
3. Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen nach Anspruch 1 y. 2, dadurch ge kennzeich

/tn

.net , daß die stählerne Oberfläche mit quartär Salzen von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäure vorbehandelt wird, und dann die so vorbereitete Oberfläche in eine Lösung eingetaucht wird, welche Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält.
4. Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet·, daß zum Behandeln stählerner Oberflächen quartärSalze

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Ai

von Pyridin und Hälogen-Wasserstoffsäuren in einer von 0,02 "bis 3 g/l verwendet werden.

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