DE2346405A1 - Contact copper-plating of steel surfaces - using sulphuric acid, copper sulphate and a surface active agent - Google Patents

Contact copper-plating of steel surfaces - using sulphuric acid, copper sulphate and a surface active agent

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DE2346405A1
DE2346405A1 DE19732346405 DE2346405A DE2346405A1 DE 2346405 A1 DE2346405 A1 DE 2346405A1 DE 19732346405 DE19732346405 DE 19732346405 DE 2346405 A DE2346405 A DE 2346405A DE 2346405 A1 DE2346405 A1 DE 2346405A1
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Sergej P Antonow
Lew I Antropow
Nikolaj A Gordienko
Alexandr W Gorodyskij
Galina T Gridnewa
Wladimir M Ledowskich
Sergej A Martynenko
Walerij G Swezinskij
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INST OBSCHEI I NEOORGANICHESKO
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INST OBSCHEI I NEOORGANICHESKO
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/38Coating with copper

Abstract

In a process for the contact copper-plating of steel surfaces by treating with a soln. of sulphuric acid, copper sulphate and a surface active substance, as the surface active substance there is used a quaternary salt of pyridine and a hydrohalic acid, this being used in the amount required to give uniform deposition of the copper on the surface to be treated. The pref. surface active agent is 2,4-di(methyl-N-pyridine)-methylenesaligenin dichloride (I). The surface active agent is pref. used in an amount of 0.02-3 g/l. In a pref. procedure, the steel surface to be treated is firstly dipped in a solution of the surface active substance and then dipped into a solution contg. sulphuric acid and copper sulphate. The copper plating gives increased electrical conductivity and increased corrosion resistance. The surface active agent retards oxidation and reduction processes on the steel surface, thus enabling corrosion-resistant and strongly adhering copper plating to be applied in a simple manner.

Description

Insti-Gut obscej i. neorganiceskoj chimii P 50 165/2Insti-gut obscej i. neorganiceskoj chimii P 50 165/2

14-. September 197514-. September 1975

Kiev/UdSSR EZ/BrKiev / USSR EZ / Br

VEEPAHEEN ZUM KONTAEEVEBKÜEEESH STlHIE ENES OBERFLÄCHENVEEPAHEEN TO KONTAEEVEBKÜEEESH STlHIE ENES SURFACES

Die . Erfindung "bezieht sich auf das Hüttenwesen. Die konkrete Erfindung "bezieht sich auf das Erzeugen von Kupferüberzügen auf stählernen Oberflächen.The . Invention "relates to metallurgy. The specific invention" relates to producing Copper coatings on steel surfaces.

Konkreter bezieht sich die Erfindung auf dasMore specifically, the invention relates to that

Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen.Process for contact copper plating of steel surfaces.

Die Erfindung kann im Maschinenbau» in der Rundfunktechnik und auf anderen Gebieten Verwendung finden.The invention can be used in mechanical engineering »in broadcast technology and find use in other areas.

Die Notwendigkeit des Auftragens von beispielsweise Kupferüberzügen auf stählerne Erzeugnisoberflächen ist dadurch bedingt, daß der aufgetragene überzug dem behandelten Erzeugnis eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit verleiht, und zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit beiträgt. ■The need to apply copper coatings, for example on steel product surfaces is due to the fact that the applied coating corresponds to the treated product gives an increased electrical conductivity, and to increase contributes to corrosion resistance. ■

Zur Zeit ist ein Verfahren zum Kontaktverkupfern von solchen stählernen Erzeugnissen wie Stahldraht bekannt, welches darin besteht, daß das Erzeugnis mit einer Lösung, die Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält, behandelt wird.At present, there is known a method of contact copper plating of such steel products as steel wire, which consists in treating the product with a solution containing copper sulphate and sulfuric acid.

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Der Kupferüberzug, der nach dem bekannten Verfahren unter Verwendung der·erwähnten Lösung erhalten wird, ist jedoch bei längerem Lagern nicht korrosionsfest. Der Grund hierfür ist, daß im erhaltenen Eupferüberzug bei geringer Dicke desselben eine große Anzahl von Poren vorhanden ist, die bis zu ZOfo der Gesamtfläche der Überzugoberfläche ausmachen» Durch. Einwirkung von äußeren Faktoren wie Feuchtigkeit und Luftsäuerstoff können die Poren, zu Ausgangszonen für die Korrosion infolge von Oxydations- und Reduktionsprozessen an denen die Eisen- und Kupferionen des Überzugs teilnehmen, werden«The copper coating that is obtained by the known method using the solution mentioned is, however, not corrosion-resistant when it is stored for a long time. The reason for this is that in the resulting Eupferüberzug at low thicknesses up to ZOfo the total area of the coating surface constitute "the same a large number of pores is provided through. The effect of external factors such as moisture and atmospheric oxygen can turn the pores into starting zones for corrosion as a result of oxidation and reduction processes in which the iron and copper ions of the coating take part «

Zum Erhöhen der Korrosionsfestigkeit der beschriebenen Überzüge wird von einer Nachbehandlung des verkupferten Erzeugnisses Gebrauch gemacht, die beispielsweise im Abwaschen des Erzeugnisses in einer Sodalösung, dem Lagern des Erzeugnisses in Gegenwart von in der Luft befindlichen Korrosionsinhibitoren besteht. Die erwähnten zusätzlichen Arbeitsgänge komplizieren die Technologie des Herstellungsprozesses verkupferter Erzeugnisse.To increase the corrosion resistance of the described Coatings make use of an after-treatment of the copper-plated product, for example by washing it off the product in a soda solution, storage of the product in the presence of airborne corrosion inhibitors consists. The mentioned additional operations complicate the technology of the manufacturing process copper-plated products.

Außerdem ist zur Zeit ein Verfahren zum Kontaktverkupfern bekannt, welches darin besteht, daß die stählerne Oberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die aus Kupfersulfat, Schwefelsäure und Abfällen der Lederindustrie, welche oberflächenaktive Stoffe enthalten, besteht.In addition, a method for contact copper plating is currently known, which consists in that the steel surface treated with a solution consisting of copper sulfate, sulfuric acid and wastes from the leather industry which contain surfactants.

Das erwähnte Verfahren fand beim Erzeugen eines Kupferniederschlags an der Bohroberfläche. Verwendung, der als eineThe aforementioned process took place while creating a copper precipitate on the drilling surface. Use that as a

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Schmierschicht Rohrziehen verwendet wird.Lubricant layer pipe drawing is used.

Die Unbestimmtheit des Verhaltes der oberflächenaktiven Stoffe, die in den Abfällen der Lederindustrie enthaltenThe indeterminacy of the behavior of the surface-active Substances contained in the waste of the leather industry

s sind sowie auch die Notwendigkeit des Einführen von großen !,'.engen dieses Bestandteils in die Verkupferung'slösung, Vielehe beim erwähnten Verfahren verwendet wird, erschweren das Erzeugen von korrosionsfesten Kupferüberzügen· Deshalb fand das erwähnte Verkupferungsverfahren keine beit-e Anwendung.s are great as well as the need of introducing !, '. narrow this component into the copper plating solution, polygamy is used in the aforementioned method, complicate the creation of corrosion-resistant copper coatings · This is why the aforementioned copper-plating process was not widely used.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,The invention is based on the object

ein Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen zu entwickeln, bei dem der Überzug unter Verwendung einer Lösung aufgetragen wird, die einen Bestandteil enthält, welcher Oxydations- und Reduktionsprozesse an der Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses verzögert, wodurch es möglich ist, korrosionsfeste und an der Stahlbasis festhaftende Überzüge bei vereinfachter Technologie des Herstellungsprozesses der Erzeugnisse zu erhalten.a process for contact copper plating of steel surfaces to develop in which the coating is applied using a solution containing an ingredient, which delays oxidation and reduction processes on the surface of the product to be treated, making it possible is corrosion-resistant and adheres firmly to the steel base To obtain coatings with simplified technology of the manufacturing process of the products.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die stählerne Oberfläche durch Behandeln derselben mit Schwefelsäure, Kupfer-Sulfat und einem oberflächenaktiven Stoff, die alle in gelöster Form verwendet werden, kontaktverkupfert wird, wobei gemäß der Erfindung als oberflächenaktiver StoffThe object is achieved in that the steel surface by treating it with sulfuric acid, Copper sulfate and a surfactant, all in dissolved form are used, contact-copper-plated, wherein according to the invention as a surfactant

auartäj? «Salze von Pyridin und Halogen-Wasserstoff säuren in einer Menge verwendet werden, die zum gleichmäßigen Niederschlagen des Kupfers auf der zu behandelnden Oberfläche erforderlich ist. · · .auartäj? «Salts of pyridine and halohydro acids in in an amount sufficient to deposit evenly of copper on the surface to be treated is required. · ·.

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23A6A0523A6A05

Durch die Verwendung derBy using the

vorgeschlagenen Lösung ist es möglich, bei vereinfachter Technologie des Prozesses korrosionsfeste und an der Basis festhaftende Kupferuberzüge zu erhalten. So beträgt bei einer Überzugsdicke von 0,42yi/m die Zugfestigkeit 101 kg/mm , derproposed solution , it is possible to obtain corrosion-resistant and adhering to the base copper coatings with simplified technology of the process. With a coating thickness of 0.42 yi / m, the tensile strength is 101 kg / mm, the

ρ Gewichtsverlust (infolge Korrosion in einem Raum) 0,014 g/m .h, während die Haftfestigkeit, die beim Aufwickeln des Drahtes mit Kupferüberzug auf einen Dorn mit vierfachem Durchmesser des Drahtes bestimmt wird, eine solche ist, daß der Überzug keine Änderungen erfährt.ρ weight loss (due to corrosion in a room) 0.014 g / m .h, while the adhesive strength obtained when the copper-coated wire is wound onto a mandrel with four times the diameter of the wire is determined such that the coating does not undergo any changes.

Die in der . Erfindung vorgeschlagene LösungThe one in the. Invention proposed solution

zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen ermöglicht es, Kupferüberzüge eines Schweißdrahts mit erhöhtem Haftvermögen und höherer Korrosionsfestigkeit zu erhalten.For contact copper plating of steel surfaces, it enables copper coatings of a welding wire with increased adhesion and to obtain higher corrosion resistance.

Hierdurch wird es wiederum möglich, die Dicke des Kupferüberzugs des Drahts zu vermindern, wodurch der Kupfergehalt in der Schweißnaht reduziert wird.This in turn makes it possible to reduce the thickness of the copper coating on the wire, thereby reducing the copper content is reduced in the weld.

• Eine Ausführungsvariante der Erfindung be-• A variant of the invention is

3teht darin, daß die stählerne Oberfläche mit. auartär.Salzen von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäure vorbehandelt wird, und dann die so vorbereitete Oberfläche in eine Lösung eingetaucht-wird, welche Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält.3 is in the fact that the steel surface with. auartar.Salts is pretreated with pyridine and halohydroic acid, and then the surface prepared in this way is immersed in a solution, which contains copper sulfate and sulfuric acid.

Dank der erfindungsgemäßen Variante des Verkupferungs-Verfahrens ist es möglich, auf der stählernen Oberfläche porename, glänzende Kupferuberzüge zu erhalten.Thanks to the variant of the copper plating process according to the invention it is possible to obtain pore-like, shiny copper coatings on the steel surface.

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2346Λ052346-05

Zweckmäßigerweise wird als ^uartaxialz von, Pyridin und Halogen-Wasserstoff säure 2,4-di (Methylpyridin. .) Methylensaligenindichlorid verwendet.Appropriately, as ^ uartaxialz of, pyridine and Halohydrogen acid 2,4-di (methylpyridine..) Methylensaligenin dichloride used.

Außerdem ist es zweckmäßig, beim Behandeln, stählerner Oberflächen quartär i&lze von Pyridin . und Halogen-Wasserstoff säuren in einer Menge von 0,02 "bis 3 sA zu verwenden.In addition, it is useful when treating, more steely Surface quaternary i & lze of pyridine. and halogen-hydrogen acids in an amount from 0.02 "to 3 sA to use.

Es wurde festgestellt, daß die hochwertigsten Kupferüberzüg bei Verwendung der erwähnten Verbindung, nämlich-2,4-di (Methyl N -Pyridin ) Methylensaligenindichlorid , das in einer Menge von 0,02 bis 3 g/l genommen wird, erhalten werden.It has been found that the highest quality copper coatings when using the compound mentioned, namely-2,4-di (methyl N -pyridine) methylensaligenine dichloride, which in an amount from 0.02 to 3 g / l can be obtained.

Weitere Ziele und Vorteile der ErfindungOther objects and advantages of the invention

sljTä aus der nachstehenden ausführlichen Besehreibung der Erfindung und aus den Beispielen ersichtlich.. sljTä from the following detailed description of the invention and from the examples.

Gemäß der Erfindung werden, beim VerkupfernAccording to the invention, when copper plating

stählerner Oberflächen Kupfersulfat, Schwefelsäure und ^uartöre Salze von Pyridin und Halogen-Wasserstoff säuren, die sich in gelöster Form befinden, verwendet." x Von uns wurde die Verwendung von Verbindungen, die zuof steel surfaces of copper sulfate, sulfuric acid and ^ uartöre salts of pyridine and hydrogen halide acids, which are in dissolved form is used. "x by us has been the use of compounds belonging to

/en / en

den Quartär Wälzen von Pyridin und Hai ogen-Wassers to ff säurenthe quaternary rolls of pyridine and shark water to ff acids

vorgeschlagensuggested

gehören, in Verkupferungslösungen, wobei wir vom Mechanismus des Eontaktniederschlagens des Kupfers auf stählernen Ober-· flächen ausgingen.belong, in copper plating solutions, whereby we refer to the mechanism of the contact precipitation of copper on steel surfaces.

Schematisch besteht der Prozeß des Kontaktniederschlagens aus folgenden Stadien: .Schematically, there is the contact deposition process from the following stages:.

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1) Beizen der stählernen Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses, wobei Oxide und Hydroxide, die sich an der stählernen Oberfläche befinden, gelöst werden,1) Pickling the steel surface of the surface to be treated Product, whereby oxides and hydroxides that are on the steel surface are dissolved,

2) Ausscheiden von Kupfer aus der Lösung und Niederschlagen desselben auf der stählernen Oberfläche,2) precipitation of copper from the solution and precipitation the same on the steel surface,

3) Kontakt austausch von Kupfer- und Eisenionen über die Poren des im zweiten Stadium entstandenen Überzugs.3) Contact exchange of copper and iron ions via the pores of the coating formed in the second stage.

Vom Verlauf des EFiederschlag/prozesses in jedem Stadium hängt die Güte des niedergeschlagenen Überzugs ab: so wird bei ungenügendem Reinigen und Abbeizen der stählernen Oberfläche im ersten Stadium die Haftung zwischen dem niedergeschlagenen Überzug und dem Basismetall schlechter; ηngle ichmäßiges Niederschlagen im zweiten Stadium hat die Bildung eines Überzugs mit unterschiedlicher Dicke auf verschiedenen Abschnitten der stählernen Oberfläche zur Folge| es entstehen örtlich begrenzte galvanische Elemente infolge der Porenbildung in Überzügen, welche Eisenionen enthalten, wobei die Überzüge durch diese galvanischen Elemente zerstört werden·The course of the e-precipitation / process at each stage depends on the quality of the deposited coating: this is the case with insufficient cleaning and stripping of the steel surface in the first stage the adhesion between the deposited coating and the base metal is worse; ηngle moderate precipitation in the second stage has the formation of a coating of different thickness on different sections of the steel surface result in | localized ones arise Galvanic elements as a result of the formation of pores in coatings which contain iron ions, the coatings being replaced by them galvanic elements are destroyed

Der in die Verkupferungslösung eingeführte, oberflächenaktive Stoff soll sich an der zu behandelnden stählernen Oberfläche adsorbieren, die Ionisationsgeschwindigkeit des Eisens und die Reduktionsgeschwindigkeit der Kupferionen ausgleichen und als Korrosionsinhibitor sowohl für das Eisen als auch für das Kupfer dienen.The surface-active substance introduced into the copper plating solution is intended to adhere to the steel surface to be treated adsorb, balance the rate of ionization of iron and rate of reduction of copper ions and serve as a corrosion inhibitor for both the iron and the copper.

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Versuche haben gezeigt, daß eine den erwähnten Anfοrde-Tests have shown that one of the requirements mentioned

d rungen entsprechende Verbindung Halogen-Ionen, Oxygruppen undappropriate compound halogen ions, oxy groups and

Pyridinring der Stickstoff enthält, besitzen soll.Pyridine ring containing nitrogen should have.

Deshalb schlagen wir vor, als oberflächenaktiven Stoff ^uartäre&lze von Pyridin . und Halogen-Wasserstoff säuren, so wie Chlorzetylpyridin , Chlor -N- Paraalkylbenzylpyridin, 2,4 - di (Methyl" -N- Pyridin ) Methylensaligenindichlorid, Chlor - N - η - Dezyltrioxypiridin und andere zu verwenden.We therefore propose that the surfactant be ^ uartary salts of pyridine. and halohydro acids, so such as Chlorzetylpyridin, Chlor -N- Paraalkylbenzylpyridin, 2,4 - di (methyl "-N- pyridine) methylensaligenine dichloride, chlorine - N - η - decyltrioxypiridine and others to use.

Die Halogen-Ionen der aufgezählten Verbindungen werden an der positiv geladenen stählernen Oberfläche adsorbiert und bilden eine Brücke, welche den Zugang des Kations des Pyridinsalzes zur stählernen Oberfläche und die Adsorption auf ihr infolge der Wirkung spezifischer Kräfte erleichtert. Dieser Effekt ermöglicht es, den Beizgrad der im ersten Stadium des Kontaktprczesses mit einem Überzug zu versehenden Oberfläche zu regulieren und die letztere zum Niederschlagen des Kupfers auf ihr vorzubereiten, indem Bauhigkeit, die zum Erhöhen des Haftvermögens des Überzugs an der Basis erforderlich ist, erzeugt wird. The halogen ions of the compounds listed are adsorbed on the positively charged steel surface and form a bridge which facilitates the access of the cation of the pyridine salt to the steel surface and adsorption on it as a result of the action of specific forces. This effect makes it possible to regulate the degree of pickling of the surface to be coated in the first stage of the contact process and to prepare the latter for the deposition of copper on it by creating the build-up required to increase the adhesion of the coating to the base .

Die Teilchen des oberflächenaktiven Stoffs, die an der Oberfläche des Stahls (Eisens) adsorbiert sind, erzeugen eine zusätzliche potentielle Barriere für den Kontaktaustauschprozeß. Die Große dieser Barriere hängt von der Natur und der Konzentration des oberflächenaktiven Stoffs ab. Durchgeführte experimentelle Untersuchungen ermöglichten uns festzustellen, daß dieserThe surfactant particles adsorbed on the surface of the steel (iron) create a additional potential barrier to the contact exchange process. The size of this barrier depends on nature and concentration of the surfactant. Experimental investigations carried out enabled us to determine that this

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Zusatz zum Ausgleichen der Ionisationsgeschwindigkeit des Eisens und der Reduktionsgeschwindigkeit der Kupferionen führt. Dank eines solchen Effekts wird eine gleichmäßige glänzende Oberfläche erhalten. Das Haftvermögen zwischen Überzug und Basis wird verbessert. Die Eigenschaften des Pyridinring aoleküls sowie dessen Oxygruppen "begünstigen die Adsorption der Teilchen des oberflächenaktiven Stoffs sowohl auf Eisen als auch auf Kupfer, wobei deren Korrosionsfestigkeit erhöht vdra. Pyridinsalze sind als Korrosionsinhibitoren für Eisen- und Buntmetalle bekannt. Deshalb führt die Einbeziehung von Teilchen des oberflächenaktiven Stoffe im überzug zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit.Addition to balance the rate of ionization of iron and the rate of reduction of copper ions. Thanks to such an effect, a uniform glossy surface is obtained. The adhesion between the coating and the base will be improved. The properties of the pyridine ring aolecule as well as its oxy groups "favor adsorption of the surfactant particles on both iron as well as on copper, its corrosion resistance being increased. Pyridine salts are used as corrosion inhibitors for iron and non-ferrous metals. Therefore, the inclusion of surfactant particles in the coating leads to the increase the corrosion resistance.

Die Verwendung der in der Erfindung vorgeschlagenen Lösung läßt, einen Überzug mit hoher Korrosionsfestigkeit und hohem Haftvermögen an der Stahlbasis erhalten und hierbei eine zusätzliche Bearbeitung, welche diese Eigenschaften des Überzugs verbessert, überflüssig machen.The use of the solution proposed in the invention allows a coating with high corrosion resistance and high adherence to the steel base and an additional processing that has these properties of the coating improved, make it superfluous.

Die durchgeführten Versuche ermöglichten festzustellen, daß es zweckmäßig ist, stählerne Oberflächen mit quartär Salzen von Pyridin und Halogen-Wasserstoff säure zu behandeln, die in einer Menge von 0,02 bis 3 g/l genommen werden. Eine Verminderung der Salzmenge erlaubt es nicht, die gestellten Ziele zu erreichen, während eine vergrößerte Menge an Stoffen, die :v-:c Klasse der uartär alze von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäure gehören, bei der Behandlung der stählernen OberflächenThe tests carried out made it possible to determine that it is useful to treat steel surfaces with quaternary salts of pyridine and halohydroic acid, which are taken in an amount of 0.02 to 3 g / l. A reduction in the amount of salt does not make it possible to achieve the objectives set, while an increased amount of substances, which belong to: v-: c class of the uartary salts of pyridine and halohydroic acid, in the treatment of steel surfaces

ein die Qualität des Überzugs verschlechtert. Hierbei wird Abrutsche a deteriorates the quality of the coating. This will slide off

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dos Kupferüberzugs beobachtet. Der Grund hierfür ist, daß an der stählernen Oberfläche ein Überschuß der organischen Verbindung adsorbiert wird.dos copper plating observed. The reason for this is that on an excess of the organic compound is adsorbed on the steel surface.

Zum Erzeugen von porenarmen, korrosionsfesten und fest an der Basis haftenden Überzügen kann die zu verkupfernde Oberfläche vor dem Verkupfern mit quartär Salzen von Pyrinin und Halogen-Wasserstoffsäuren bearbeitet und danach im Wasser abgewaschen werden· In diesem Falle wird es ermöglicht, die Oberfläche gleichmäßig abzubeizen und die Absorption ^uf ihr/ einer optimalen Menge des oberflächenaktiven Stoffs zu regulieren. To produce low-pore, corrosion-resistant coatings that adhere firmly to the base, the Surface treated with quaternary salts of pyrinine and halogenated hydrogen acids before copper plating and then in water In this case it is possible to pickle the surface evenly and to reduce the absorption on it. to regulate an optimal amount of the surfactant.

Zum Auffinden von oberflächenaktiven Stoffen im Überzug wird deren Fähigkeit, Sauerstoff aufzunehmen (ai adsorbieren) ausgenutzt. Beim Vorhandensein dieser Stoffe im Niederschlag wird polarographisch die Sauerstoffwelle aufgefunden.To find surface-active substances in the coating, their ability to absorb oxygen (ai adsorb) exploited. If these substances are present in the precipitation, the oxygen wave is found polarographically.

Beispiel 1example 1

Kach der üblichen Vorbehandlung der Oberfläche wird der Schweißdraht in einer Lösung verkupfert, welche in g/l enthält:After the usual pretreatment of the surface, the Copper-coated welding wire in a solution which contains in g / l:

Kupfersulfat - 50Copper sulfate - 50

Schwefelsäure - 65Sulfuric acid - 65

2,4~-di (Methyl - N - Pyridin ) Methylensaligenindichlorid-0,1. Der Verkupferungsprozeß wird bei Zimmertemperatur durchgeführt, wobei der Draht im Elektrolyt bewegt wird.2,4 ~ -di (methyl-N-pyridine) methylensaligenin dichloride-0,1. The copper plating process is carried out at room temperature with the wire being moved in the electrolyte.

Im Ergebnis wird ein heller, gleichmäßiger, 0,4-2 Mm dicker Überzug erhalten, der ausreichend hohe Korrosionsfestigkeit und Haftfestigkeit an der Basis besitzt.As a result, it becomes lighter, more uniform, 0.4-2 µm thick Obtained coating that has sufficiently high corrosion resistance and adhesive strength to the base.

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Bei der Durchführung von Versuchen zum Prüfen der Korrosionsbeständigkeit unter natürlichen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Gewichtsverluste unter einem SchutzdachWhen carrying out tests to test corrosion resistance under natural conditions it was found that the weight loss under a protective roof

2 " 22 "2

0,014 g/m .h und in Frischluft 0,027 g/m .h "betragen. Die Haftfestigkeit des Überzugs an der Basis wird durch Aufwickeln des Drahts auf einen Dorn, dessen Durchmesser gleich dem vierfachen Durchmesser oder gleich dem Durchmesser des untersuchten Drahts ist, eingeschätzt. Beim Aufwickeln des Drahts auf einen Dorn, dessen Durchmesser gleich dem vierfachen Durchmesser des untersuchten Drahts ist, wird kein Abblättern des Überzugs beobachtet, während beim Aufwickeln auf einen Dorn, dessen Durchmesser gleich dem Durchmesser des untersuchten Drahts ist, das Entstehen von Rissen in einzelnen Abschnitten beobachtet wird.0.014 g / m .h and in fresh air 0.027 g / m .h ". The Adhesion strength of the coating to the base is determined by winding the wire on a mandrel, the diameter of which is equal to four times the diameter or equal to the diameter of the tested one Wire is valued. When winding the wire on a mandrel, the diameter of which is four times the diameter of the tested wire, no peeling of the coating is observed, while when wound on a mandrel, whose diameter is the same as the diameter of the wire being examined, the formation of cracks in individual sections is observed.

Beispiel 2Example 2

Nach der üblichen Vorbehandlung wird die Schweißdraht oberfläche in einer Lösung verkupfert, welche in g/l enthält:After the usual pretreatment, the welding wire surface is copper-plated in a solution which contains in g / l:

Kupfersulfat - 200Copper sulfate - 200

Schwefelsäure - 220Sulfuric acid - 220

Chlor — N — Paraalkylbenzylpyridin — 0,05·Chlorine - N - Paraalkylbenzylpyridine - 0.05

Der Verkupferungsprozeß.wird bei Zimmertemperatur und stationärer Lage des zu verkupfernden Drahts durchgeführt. Im Ergebnis wird ein 0,75/^m dicker Überzug in 30 se3c. erhalten, der ausreichend hohe Korrosionsfestigkeit und Haftfestigkeit an der Basis besitzt.The copper plating process is carried out at room temperature and stationary position of the wire to be copper-plated. The result is a 0.75 / ^ m thick coating in 30 sec. obtain, which has sufficiently high corrosion resistance and adhesive strength to the base.

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Beispiel 3Example 3

Die Schweißdrahtoberflache wird nach dem Entfetten und dem Abwaschen in Wasser mit einer Lösung behandelt, welche 70 g/l H2SO^ und 0,7 g/l Chlor -N- Paraalkylbenzylpyridin enthält. Nach dem Abwaschen in Wasser wird der Draht in eine Lösung eingetaucht, welche in g/l enthält:After degreasing and washing in water, the welding wire surface is treated with a solution which contains 70 g / l H 2 SO ^ and 0.7 g / l chlorine -N- paraalkylbenzylpyridine. After washing in water, the wire is immersed in a solution which contains in g / l:

Kupfervitriol - 200Blue vitriol - 200

Schwefelsäure - 220.Sulfuric acid - 220.

Der Verkupferungsprozeß wird bei Zimmertemperatur und stationärer Lage des zu verkupfernden Drahts durchgeführt.The copper-plating process is carried out at room temperature and the wire to be copper-plated is in a stationary position.

In einer Minute wird ein gleichmäßiger, glänzender 1,9 Atm dickerIn one minute, an even, shiny 1.9 atm thickens

eine
Überzug erhalten, der ausreichend hohe Korrosionsfestigkeit und Haftfestigkeit an der Basis besitzt.
one
Obtained coating that has sufficiently high corrosion resistance and adhesive strength to the base.

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Claims (4)

P 50 165/2P 50 165/2 /β 14. September 1973/ β September 14, 1973 RZ/BrRZ / Br PATENT ANSPRÜC HEAPPLY FOR PATENT Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen durch Behandlung der Oberflächen mit Schwefelsäure, Kupfersulfat und einem oberflächenaktiven Stoff, die alle in gelöster Form verwendet werden, dadurch gekennzeichnet , daß als oberflächenaktiver Stoff ^uartäre Salze von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäuren in einer !.'enge verwendet werden, die zum gleichmäßigen Niederschlagen des Kupfers auf der zu behandelnden Oberfläche erforderlich ist.Process for contact copper plating of steel surfaces by treating the surfaces with sulfuric acid, copper sulfate and a surfactant, all of which are in dissolved form are used, characterized in that the surface-active substance ^ uartäre Salts of pyridine and halohydroacids in one !. 'close to be used for even knocking down of copper on the surface to be treated is required. 2. Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß als quartär JaIz von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäure 2,4-di (Methyl -N- Pyridin ) Methylens aligenindichlorid verwendet wird.2. A method for contact copper plating steel surfaces according to claim 1, characterized gekennzei chnet that as a quaternary JaIz of pyridine and Halohydroacid 2,4-di (methyl-N-pyridine) methylene aligenin dichloride is used. 3. Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen nach Anspruch 1 y. 2, dadurch ge kennzeich3. A method for contact copper plating steel surfaces according to claim 1 y. 2, marked thereby /tn/ tn .net , daß die stählerne Oberfläche mit quartär Salzen von Pyridin und Halogen-Wasserstoffsäure vorbehandelt wird, und dann die so vorbereitete Oberfläche in eine Lösung eingetaucht wird, welche Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält..net that the steel surface with quaternary salts of Pyridine and halohydroic acid is pretreated, and then the surface prepared in this way is immersed in a solution which contains copper sulfate and sulfuric acid. 4. Verfahren zum Kontaktverkupfern stählerner Oberflächen nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet·, daß zum Behandeln stählerner Oberflächen quartärSalze4. Process for contact copper plating of steel surfaces according to claim 1 to 3i characterized that quaternary salts are used to treat steel surfaces 509817/0896509817/0896 23Λ6Α0523Λ6Α05 AiAi von Pyridin und Hälogen-Wasserstoffsäuren in einer von 0,02 "bis 3 g/l verwendet werden.of pyridine and hemihydric acids in one from 0.02 "to 3 g / l can be used. 509817/0 896509817/0 896
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0132594A1 (en) * 1983-07-25 1985-02-13 Hitachi, Ltd. Electroless copper plating solution

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0132594A1 (en) * 1983-07-25 1985-02-13 Hitachi, Ltd. Electroless copper plating solution

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