DE2346170C3 - Verfahren zur Entschwefelung einer Terpenfraktion - Google Patents
Verfahren zur Entschwefelung einer TerpenfraktionInfo
- Publication number
- DE2346170C3 DE2346170C3 DE2346170A DE2346170A DE2346170C3 DE 2346170 C3 DE2346170 C3 DE 2346170C3 DE 2346170 A DE2346170 A DE 2346170A DE 2346170 A DE2346170 A DE 2346170A DE 2346170 C3 DE2346170 C3 DE 2346170C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- pinene
- fraction
- activated carbon
- terpene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 48
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 22
- -1 terpene hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 15
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BQOFWKZOCNGFEC-UHFFFAOYSA-N carene Chemical compound C1C(C)=CCC2C(C)(C)C12 BQOFWKZOCNGFEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 claims description 6
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 claims description 6
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 claims description 6
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229930006737 car-3-ene Natural products 0.000 claims description 3
- 229930007796 carene Natural products 0.000 claims description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 claims 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 claims 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 claims 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 14
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- AJSJXSBFZDIRIS-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-prop-1-en-2-ylcyclohexene Chemical compound CC1CCC(C(C)=C)=CC1 AJSJXSBFZDIRIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N isoterpinolene Chemical compound CC1CCC(=C(C)C)C=C1 CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/947—Terpene manufacture or recovery
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
unter etwa 100 ppm aufweist Wenn der Schwefelgehalt wesentlich höher ist, z. B. bis zu 1000 ppm ausmach·,
wird eine verringerte Lebenserwartung der Aktivkohle festgestellt Außerdem scheint sich häufig die Wirksamkeit
in bezug auf die Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Beschickungsmaterial zu vermindern,
so daß es schwierig ist, den Schwefelgehalt auf unter etwa 1 bis 2 ppm zu verringern. Ein anderes
wesentliches Merkmal des für die Durchführung der Erfindung geeigneten Beschickungsmaterials besteht
darin, daß es relativ frei (weniger als 5 Gew.-°/o und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-%) von Terpenkohlenwasserstoffen
mit konjugierter ungesättigter Bindung ist Diese Arten von Kohlenwasserstoffen neigen
dazu, von der Aktivkohle absorbiert zu werden, wodurch die Fähigkeit der Aktivkohle, Schwefel zu
entfernen, beeinflußt und dadurch deren Lebensdauer verkürzt wird. Ferner ist damit sehr häufig ein Verlust
an Material verbunden, was darauf zurückzuführen ist, daß nicht die gesamten Kohlenwasserstoffverbindungen
zurückgewonnen werden können. Terpenkohlenwasserstoffe mit konjugierter ungesättigter Bindung,
die in dem Beschickungsmaterial nicht in einer Menge über 5 Gew.-% vorhanden sein sollten, sind z. B.
Myrcen, Ocimen, Allocimen, a-Phellandren, /?-Phel!andren,
3,8-para-Menthadien, oc-Terpinen, Isoterpinolen und Paracymen.
Das für die Behandlung verwendete Terpenkohlanwasserstoffmaterial
kann eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen enthalten, die zusammen mit «-Pinen in dem
Beschickungsmaterial vorhanden sind, das die Kohlenwasserstoffe für die Isomerisierung enthält, wie z. B.
Limonen, Caren, 0-Pinen und dergleichen. Andererseits muß das Terpenkohlenwasserstoffmateriai relativ frei
von Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem Siedepunkt von etwa 1500C oder niedriger als a-Pinen bei
Atmosphärendruck sein. Obwohl eine kleine Menge solcher Verbindungen geduldet werden kann, ist es
vorteilhaft, wenn diese etwa 15 Gew.-% des Beschikkungsmaterials nicht überschreitet.
Gleichfalls kann eine Terpenkohlenwasserstofffraktion mit hohem Carengehalt nach dem Verfahren der
Erfindung behandelt werden. Zum Beispiel wird
delta-S-Caren-Terpentinkohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial,
das relativ frei (unter 15%) von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unter 1500C ist, in geeigneter Weise nach dem Verfahren der
Erfindung entschwefelt
Ein bevorzugtes Beschickungsmaterial für das Verfahren der Erfindung ist in der US-PS 36 55 803
beschrieben. Dieses Material wird durch Destillation von rohem Sulfatterpentin gewonnen und hat im
allgemeinen einen Schwefelgehalt von etwa 50 bis 150 ppm und i«.t reich an «-Pinen, d. h., es enthält mehr
als 50% und vorzugsweise über 75% «-Pinen. Das vorteilhafteste «-Pinen-reiche Beschickungsmaterial für
das Verfahren der Erfindung ist ein solches, das sorgfältig fraktioniert destilliert worden ist und in dem
dadurch im wesentlichen das gesamte Myrcen und andere mehrfach ungesättigte Terpenoidverbindungen
entfernt worden sind.
Praktisch kann irgendeine Aktivkohle zum Sorbieren der Schwefelverbindungen aus der Terpenkohlenwasserstofffraktion
verwendet werden, und es steht eine erhebliche Literatur über Aktivkohlesysteme, die
Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen entfernen können, zur Verfugung. Einige Aktivkohlesysteme
sind jedoch besser als andere, und entsprechende Veröffentlichungen sind der Literatur über derartige
Produkte zu entnehmen. Eine besondere Aktivkohle, die, wie gefunden worden ist, zur Verwendung bei dem
Verfahren der Erfindung geeignet ist, ist Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,59 mm. Die
Adsorptionstürme werden mit Aktivkohle gefüllt und lose mit einer Packungsdichte von etwa 0,32 bis
0,48 g/cm3 und vorzugsweise mit einer Packungsdichte von 0,4 g/cm3 gefüllt
κι Die F i g. 1 stellt ein Fließschema für ein bevorzugtes
Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Terpenbeschickungsmaterial, das reich an
«-Pinen ist, dar. Das Beschickungsmaterial hat einen Schwefelgehalt von 100 ppm und einen «-Pinengehalt
von etwa 95% und enthält nicht mehr als 0,2 Gew.-% konjugierte Terpene. Die Adsorptionstürme (3) und (4)
haben eine Länge von 10,7 bis 12,2 m und einen Durchmesser von 1,2 m und können für eine kontinuierliche
Behandlung des Beschickungsmaterials eingerichtet sein.
Das in flüssiger Phase voriiegenc'e Beschickungsmaterial,
das reich an «-Pinen ist, wird in den Adsorptionsturm (3) durch die Leitung 21 eingetragen.
Das Beschickungsmaterial wird in (3) mit einer Geschwindigkeit von etwa 13 bis 5,7 1 je Minute je
929 cm2 Adsorptionsraum und bei einer Temperatur von etwa 21 bis 38°C eingetragen. Diese Fließgeschwindigkeit
ergibt eine Verweilzeit in (3), die ausreicht, im wesentlichen die gesamten Schwefelverbindungen in
der Terpenfraktion zu entfernen, so daß die ablaufende Fraktion, die durch die Leitung 25 abgezogen wird, im
wesentlichen nicht mehr als 5 ppm und vorzugsweise Oppm Schwefel enthält In (3) und (4) ist eine
Verweilzeit von etwa 15 bis 30 Minuten erforderlich, um
den Schwefelgehalt des Beschickungsmaterials von 150 ppm auf Oppm zu verringern. Die Fließgeschwindigkeit
und die resultierenden Verweilzeiten können jedoch gewünschtenfalls variiert werden, Uiii sich dem
gewünschten Grad der Schwefelentfernung anzupassen.
Die Temperatur für die Kontaktstufe und die Entfernung von Schwefelverbindungen aus der Terpenfraktion
beträgt im allgemeinen etwa 21 bis 38° C, und der dabei angewendete Druck ist Atrnosphärendruck. Wenn
der Schwefelgehalt in der Auslaßleitung 25 etwa 5 ppm übersteigt wird der Adsorplionsturm stillgelegt und das
Beschickungsmaterial so umgeleitet, daß es durch die Leitung 22 in (4) fließt. Gleiche Fließgeschwindigkeiten
werden in (4) eingehalten, um «-Pinen mit einem niedrigen Schwefelgehalt in der Auslaßleitung 26 zu
so erhalten.
Nachdem die Aktivkohle erschöpft ist, muß «-ie für eine weitere Verwendung regeneriert werden. Es ist
gefunden worden, daß durch Anwendung der hier
angegebenen regenerierenden Behandlungssiufen nur ein geringer Verlust an Terpenbeschickungsmaterial zu
verzeichnen ist, der auf die Adsorption an der Aktivkohle während der Kontaktstufe zurückzuführen
ist, und sogar 20 Regenerationszyklen können häufig zu Ende durchgeführt werden, ohne daß eine wesentliche
feo Beeinträchtigung der Wirksamkeit der Aktivkohle hinsichtlich der Fähigkeit, Schwefel aus dem Terpenbeschickungsmaterial
zu entfernen, festgestellt wird. Die Erfindung betrifft demnach in einer Hinsicht das
Regenerierungfverfahren, das im wesentlichen aus zwei 6>
Stufen besteht: In der ersten Regenerierungsstufe wird ein inertes Gas in (3) durch die Leitung 23 geleitet, um
absorbierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Das inerte Gas ist im allgemeinen Wasserdampf, obwohl
auch Kohlendioxid, Stickstoff und Helium sowie auch andere inerte Gase verwendet werden können. Luft
wird im allgemeinen vermieden, weil diese eine Oxidation des adsorbierten Terpenkohlenwasserstoifs
bewirken kann. Der Wasserdampf wird durch die Gaseinlaßleitung 23 mit einer Temperatur von etwa 110
bis etwa 1500C eingeleitet, um ein Entfernen der
adsorbierten Terpenkohlenwasserstoffe zu bewirken. Die erste Regenerierungsstufe wird fortgeführt, bis die
Fraktion aus Dampf und desorbiertem Kohlenwasserstoff einen Schwefelgehalt von etwa 50 ppm Schwefel
hat. Die abgeführten Kohlenwasserstoffe mit einem stark über diesem Stand liegenden Schwefelgehalt
können nicht zur Aufbereitung zu einem Produkt mit niedrigem Schwefelgehalt benutzt werden und sind
daher für eine Rückführung in den Beschickungsstrom ungeeignet. Wenn der Schwefelgehalt in der abgeführten
Fraktion in ppm den des BeschickuriesmateriaK
übersteigen würde, würde er natürlich den Schwefelgehalt in dem Beschickungsmaterial erhöhen, was nicht
erwünscht ist.
Die zweite Regenerierungsstufe wird nach Beendigung der ersten Regenerierungsstufe durchgeführt, und
zwar zur Regenerierung der Aktivkohle in der Adsorptionsanlage, um die Aktivkohle bis zu etwa 100%
ihrer ursprünglichen Kapazität für die Adsorption von Schwefelverbindungen zu aktivieren. Überhitzter Wasserdampf
wird durch die Gaseinlaßleitung 23 bei einer Temperatur von etwa 250 bis 350° C zur Regenerierung
des Kohlebetts geleitet, während gleichzeitig die von der Kohle absorbierten Schwefelverbindungen entfernt
werden. Der gasförmige Strom wird dann durch die Auslaßleitung 27 aus (3) abgezogen.
Adsorbierter Terpenkohlenwasserstoff wird auf folgende Weise entfernt: In der ersten Regenerierungsstufe
wird das Gas durch die Auslaßleitung 27 abgezogen und passiert eine Vorrichtung zum Abschrecken mit
Wasser oder einen Kondensator (5). wo es kondensiert
wird. Dort bilden die Terpenkohlenwasserstofffraktion und der Wasserdampf eine flüssige Phase. Etwa
vorhandenes flüchtiges Material wird von dem Kondensator durch die Leitung 31 abgezogen und in die Luft
abgelassen. Das Kondensat in dem Kondensator wird durch die Leitung 32 zu einer Dekantiervorrichtung (6)
abgezogen, in der sich eine deutliche Wasser- und ölphase bilden können, wobei das öl die Terpenkohlenwasserstofffraktion
mit relativ geringem Schwefelgehalt darstellt. Diese ölfraktion wird von der Dekantiervornchturtg
durch die Leitung 34 abgezogen und zu dem Gefäß (nicht dargestellt) für das Beschickungsmaterial
aus Terpentinkohlenwasserstoff zurückgeführt, wodurch Kohlenwasserstoffverluste bei der Behandlung
auf einem Minimum gehalten werden. Das Wasser wird durch die Leitung (33) der Dekantiervorrichtung (6)
abgezogen und zu dem Ablaß (8) geführt
In der zweiten Regenerierungsstufe wird der Dampf in die Leitung 23 geleitet, und der Schwefel wird von der
Kohle entfernt und durch die Leitung 27 abgezogen. Das Gas wird dann zu dem Kondensator geführt und
das Produkt wird zu dem Ablaß durch die Leitung (35) geleitet
Beim kontinuierlichen Betrieb wird jeweils nur ein Adsorptionsturm, entweder (3) oder (4), benutzt.
Die Fig. 2 stellt ein Diagramm der Zahl der Bettgewichte von behandeltem a-Pinenbeschickungsmaterial
als Funktion der Länge des Kohlebetts in dem > Sorber dar. Die Fließgeschwindigkeit betrug etwa 3,2 I
je Minute je 929 cm2 Querschnittsbereich. Das Diagramm zeigt, daß Bettlängen von etwa 6 bis 12 m
vorteilhaft sind. In der F i g. 2 stellt die Kurve A das als
Ablauf erhaltene Produkt mit einem Gehalt von 5 ppm
in Schwefel oder weniger dar. Die Kurve B stellt ein als
Ablauf erhaltenes Produkt mit einem Schwefelgehal! von 1 ppm oder weniger dar. Das bei Erhalt der Kurven
A und B verwendete Beschickungsmaterial hatte einen Schwefelgehalt von etwa 100 ppm Schwefel. Ähnliche
>■> vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn delta-3-Carenbeschickungsmaterial
nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wird.
1. Schritt
Das Beschickungsmaterial enthielt 83 ppm Schwefel und bestand aus 97,5% «Pinen, 20% Camphen und
0.5% 0-Pinen. In jede von 10 Kolonnen wurden 45.4 kg
·. Aktivkohle mit einer Packdichte von etwa 0,4 kg/dm1
eingebracht. Die Adsorptionstürme hatten eine Länge von etw? 10,6 m und einen Durchmesser von 1,22 m. Das
Beschickungsmaterial wurde in der flüssigen Phase in jeden der Adsorptionstürme bei einer Temperatur von
!" etwa 29"C und mit. einer Geschwindigkeit von etwa
41 l/min ■ m- Sorberfläche eingefüllt. Die Verweilzeit
des Beschickungsmaterials im Adsorptionsturm betrug bei etwa 29°C und atmosphärischem Druck etwa
30 min. Das aus dem Adsorptionsturm abgezogene
r. Produkt enthielt weniger als 1 ppm Schwefel. Das Produkt wurde entfernt und die Aktivkohle in jedem
Turm wie folgt regeneriert:
2. Schritt
■»" In den Turm wurde Wasserdampf mit einer
Temperatur von etwa 130°C etwa 2 Std. lang, d. h. lange
genug eingeführt, bis die adsorbierte Kohlenwasserstofffraktion mit geringen Mengen Schwefel von der
Aktivkohle entfernt und die Kohlenwasserstoff-Dampf-
4> fraktion einen Schwefelgehalt von etwa 65 ppm
Schwefel aufwies. Der Dampf war zur Rückführung in das Speisematerial geeignet obgleich ein Rückführen
nicht erforderlich ist
v, 3. Schritt
Der Regenerierschritt wurde in einer zweiten Stufe fortgesetzt, um im wesentlichen sämtliche adsorbierten
Kohlenwasserstoffe zu entfernen und die Aktivkohle zu regenerieren. Überhitzter Wasserdampf wurde bei
mehr als 3000C etwa eine Stunde lang durch jedes Aktivkohlebett hindurchgeleitet, um im wesentlichen
den gesamten auf dem Kohlenstoff sorbierten Schwefel zu entfernen. Die Aktivkohle wurde dabei im wesentlichen vollständig regeneriert und zeigte wirksame
vs Adsorptionseigenschaften, die denen der ursprünglich
frischen Aktivkohle vergleichbar waren.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Entschwefelung einer Terpenkohlenwasserstofffraktion unter Inkontaktbringen der Kohlenwasserstofffraktion mit der Aktivkohle in einer ersten Verfahrensstufe, bis die Aktivkohle bis zu einem vorbestimmten Grad mit Schwefelverbindungen beladen ist, und nachfolgender fraktionierter Desorption der Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial eine Terpenfraktion verwendet, die im wesentlichen von Fraktionsbestandteilen, die unter 150" C bei Atmosphärendruck sieden, frei ist und nicht wesentlich mehr als 500 ppm Schwefel enthält und zur Durchführung der Regeneration die mit Schwefel beladene Aktivkohle in einer ersten Regenerierungsstufe bei einer Temperatur nicht wesentlich über 150°C so lange regeneriert, bis der Schwefelgehalt ie der abgetriebenen Phase nicht wesentlich über 50 ppm Schwefel Hegt, und in einer zweiten Regenerierungsstufe bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und 300° C so lange regeneriert, bis der gesamte in der Aktivkohle enthaltene Schwefel im wesentlichen entfernt ist.Eine der wesentlichen Terpentinkohlenwasserstofffraktionen, <L'.e in Terpentin vorhanden sind, ist j3-Pinen. /J-Pinen ist im Gegensatz 7:\ a-Pinen wegen seiner chemischen Struktur besonders zur Herstellung von harzartigen Stoffen oder als Z-yischenprodukt bei der Synthese von chemischen Substanzen geeignet, die als Geruchs- und Parfümstoffe Bedeutung haben. Bei nordamerikanischen Terpenfraktionen ist jedoch /J-Pinen im allgemeinen nur in sehr geringen Anteilen vorhanden, während viel größere Mengen «-Pinen enthalten sind. Die US-PS 32 78 623 und 33 58 342 beziehen sich auf die Isomerisierung von «-Pinen zu 0-Pinen. Das betreffende Verfahren war sehr wirtschaftlich und führte auf einem gangbaren Weg zur Isomerisierung von «-Pinen in 0-Pinen. Bei dem dortigen Verfahren wird «-Pinen mit einem Katalysator, beispielsweise Palladium, in Kontakt gebracht, um die Isomerisierung zu bewirken. Nachteiligerweise wirken Schwefelverbindungen, die gewöhnlich im Terpengemisch vorhanden sind, als Gift für diesen Katalysator. Daher ist ein Entfernen der Schwefelverbindungen, vorzugsweise bis zu einem äußerst niedrigen Gehalt, in einem als Beschickungsmaterial verwendeten «-Pinen erwünscht, so daß bei dem Isomerisierungsverfahren keine wesentliche Katalysatorvergiftung auftritt.Bisher ist ein als Beschickungsmaterial verwendetes a-Pinen mit relativ geringem Schwefelgehalt durch Dispergieren kleiner Mengen von elementarem Natrium in einer Terpenkohlenwasserstofffraktion. die Schwefelverbindungen enthält, oder durch Dispergieren einer Hypochloritlösung, wie z. B. Natriumhypochlorit, in dem Beschickungsmaterial oder nach beiden Verfahren zur Umwandlung der Schwefelverbindungen in wasserlösliche Salze hergestellt worden. Diese Salze konnten dann durch Waschen der Kohlenwasserstofffraktion mit Wasser und Dekantieren entfernt werden. Anschließend wurde die ölschicht destilliert, und es wurde ein Beschickungsmaterial mit relativ niedrigem Schwefelgehalt erhalten.Nach einem zweiten Verfahren zur Gewinnung einesBeschickungsmaterials wurde die Terpenkohlenwasser-stofffraktion selektiv destilliert, und zwar unterGewinnung eines a-Pinens mit mäßig verringertemSchwefelgehalt. Die Destillation war schwierig, und daserhaltene Produkt hatte normalerweise einen hohenAnteil an Schwefelverbindungen und enthält z. B.100 ppm Schwefel.Die bisherigen Verfahren waren, obwohl sie zu einemίο Beschickungsmaterial mit hohem a-Pinengehalt führten, wegen des zu hohen Schwefelgehaltes des erhaltenen Produktes ungeeignet Aufgrund des hohen Schwefelgehalts war die Lebensdauer des Katalysators für die Isomerisierung äußerst kurz, wodurch sich die Kosten für die Herstellung von /?-Pinen erhöhten. Zweitens haben die Verfahren unerwünschte Merkmale, insbesondere das Verfahren, bei dem elementares Natrium benutzt wurde, weil die Handhabung mit elementarem Natrium äußerst schwierig ist Das Verfahren, bei dem eine Hypochloritlösung benutzt wurde, hatte den Nachteil, daß gleichzeitig mit der Zersetzung von Schwefelverbindungen eine Chlorierung ungesättigter Verbindungen in der Terpenkohlenwasserstofffraktion stattfand. Bevor das Ausgangsmate- rial für die Isomerisierung benutzt werden konnte, mußte es destilliert werden, um die chlorierten Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dadurch ergaben sich Verluste an dem Produkt, die auf die Chlorierung zurückzuführen waren, und durch die zusätzlichejo Behandlungsstufe erhöhte Kosten.Es ist nun ein sehr leistungsfähiges und vorteilhaftes Verfahren gefunden worden um Schwefel und Schwefelverbindungen aus einer Terpenkohlenwasserstofffraktion mit einem hohen «-Pinengehalt oder einer Terpentinkohlenwasserstofffraktion mit einem hohen Caren- und insbesondere delta-3-CarengehaIt zu entfernen. Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Kohlenwasserstofffraktion, die im wesentlichen von Fraktionsbestandteilen, die unter 155° C sieden, frei ist und nicht wesentlich mehr als 500 ppm Schwefel enthält, mit Aktivkohle in einer ersten Verfahrensstufe für eine zur Entfernung praktisch der gesamten vorhandenen Schwefelverbindungen ausreichende Zeit in Kontakt gebracht und dann die erschöpfte Kohle regeneriert.Die Regenerierung der Kohle findet in einem zweistufigen Regenerationsverfahren statt. In der ersten Stufe wird ein inertes Gas in Kontakt mit der Kohle für eine zur Entfernung praktisch der gesamten absorbierten Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von nicht wesentlich über 150°C und ausreichender Zeit gebracht, bis der Schwefelgehalt in der abgetriebenen Phase nicht wesentlich über 50 ppm Schwefel liegt, und in der zweiten Stufe wird dann das Kohlebett durch Erwärmen des Betts auf eine Temperatur zwischen etwa 250 und 300° C so lange regeneriert, bis der gesamte in der Aktivkohle enthaltene Schwefel im wesentlichen entfernt ist.Die Fig. 1 stellt ein Fließschema des Verfahrens zur Entfernung von Schwefel aus «-Pinen-reicher Terpenen fraktion dar: dieFig. 2 stellt ein Diagramm dar, in dem die Bettgewichte von mit Gewicht Kohle behandeltem Beschickungsmaterial als Funktion der Bettlänge des Sorbers wiedergegeben sind.ft5 Eine mit Schwefelsubstanzen beladene Terpenkohlenwasserstofffraktion, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, ist eine solche, die einen Schwefelgehalt unter etwa 500 ppm und vorzugsweise
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2346170A DE2346170C3 (de) | 1972-04-19 | 1973-09-11 | Verfahren zur Entschwefelung einer Terpenfraktion |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24555572A | 1972-04-19 | 1972-04-19 | |
DE2346170A DE2346170C3 (de) | 1972-04-19 | 1973-09-11 | Verfahren zur Entschwefelung einer Terpenfraktion |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2346170A1 DE2346170A1 (de) | 1975-03-27 |
DE2346170B2 DE2346170B2 (de) | 1980-11-20 |
DE2346170C3 true DE2346170C3 (de) | 1982-03-18 |
Family
ID=22927136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2346170A Expired DE2346170C3 (de) | 1972-04-19 | 1973-09-11 | Verfahren zur Entschwefelung einer Terpenfraktion |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3778486A (de) |
DE (1) | DE2346170C3 (de) |
FI (1) | FI60401C (de) |
SE (1) | SE370067B (de) |
SU (1) | SU613712A3 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3857902A (en) * | 1971-12-31 | 1974-12-31 | Air Liquide | Purification of turpentine by a process for the recovery of one or more dissolved products from complex liquid mixtures |
US5157201A (en) * | 1990-06-22 | 1992-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent |
US7727401B2 (en) | 2004-11-09 | 2010-06-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective purification of mono-terpenes for removal of oxygen containing species |
FI125782B (fi) | 2010-06-03 | 2016-02-15 | Stora Enso Oyj | Sulppuperäisten terpeenien katalyyttinen jalostus |
CN109762470A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-17 | 厦门中坤化学有限公司 | 一种超低硫含量的硫酸盐松节油脱硫精制方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE255536C (de) * | 1910-05-12 | |||
FR16329E (fr) * | 1910-05-12 | 1913-01-07 | Richter & Richter Soc | Procédé pour l'épuration des hydrocarbures au moyen de charbon actif avec coopération de l'oxygène |
DE1148679B (de) * | 1962-10-31 | 1963-05-16 | Degussa | Verfahren zum Entschwefeln und Desodorieren von Kohlenwasserstoffen, insbesondere OElen |
-
1972
- 1972-04-19 US US00245555A patent/US3778486A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-09-10 FI FI2820/73A patent/FI60401C/fi active
- 1973-09-11 DE DE2346170A patent/DE2346170C3/de not_active Expired
- 1973-09-11 SE SE7312329A patent/SE370067B/xx unknown
- 1973-09-12 SU SU731959247A patent/SU613712A3/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2346170A1 (de) | 1975-03-27 |
SU613712A3 (ru) | 1978-06-30 |
DE2346170B2 (de) | 1980-11-20 |
FI60401B (fi) | 1981-09-30 |
US3778486A (en) | 1973-12-11 |
FI282073A (de) | 1975-03-11 |
SE370067B (de) | 1974-09-30 |
FI60401C (fi) | 1982-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69418162T2 (de) | Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen | |
DE2305435C3 (de) | Kohlenstoffhaltige Molekularsiebe | |
DE69213037T2 (de) | Simultane Entfernung von Restverunreinigungen und Feuchtigkeit aus Gasen | |
EP0157339A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Klärschlamm | |
DE1951751C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas | |
AT393132B (de) | Verfahren zum entfernen von carbonylsulfid aus fluessigen kohlenwasserstoffausgangsmaterialien | |
DE2346170C3 (de) | Verfahren zur Entschwefelung einer Terpenfraktion | |
CH393269A (de) | Verfahren zur Reaktivierung anorganischer Adsorbentien | |
DE1545405A1 (de) | Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen mittels Aktivkohle | |
DE1281082B (de) | Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einer Leuchtoelfraktion des Erdoels | |
DE1802902A1 (de) | Verfahren zur Fraktionierung olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische nebst Anwendung zur Reinigung von Isoolefinen | |
DE1929041C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an einem Molekularsieb | |
DE1954725C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettige und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10-20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 Angström bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck | |
DE1911859C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an einem Molekularsieb | |
DE3401867A1 (de) | Verfahren zur entfernung von verunreinigenden, organischen, chemischen verbindungen aus waessern oder abwaessern | |
DE594949C (de) | Verfahren zur Reinigung von Waessern, insbesondere Abwaessern, unter Abscheidung von in diesen enthaltenen Bestandteilen | |
DE740347C (de) | Verfahren zur getrennten Gewinnung von Kohlenwasserstoffgemischen aus solche enthaltenden Gasen | |
DE710677C (de) | Verfahren zur Wiederbelebung von Adsorptionsmitteln, die zur Abscheidung von Kohlenwasserstoffen aus Gasen der Benzinsynthese gedient haben | |
DE1954747C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettige und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 Angström bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck | |
AT223584B (de) | Verfahren zur Reaktivierung anorganischer Sorbenzien | |
DE2647757A1 (de) | Verfahren zur trennung aromatischer kohlenwasserstoffe durch extraktive destillation | |
DE1545405C (de) | Verfahren zur Abtrennung mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption | |
DE1545408C3 (de) | Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben | |
DE1470494C (de) | Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen | |
DD143369A3 (de) | Verfahren zur entfernung von potentiellen polymerenbildnern und polymeren aus glykolen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SCM GLIDCO ORGANICS CORP. (N.D.GES.D.STAATES DELAW |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: RUSCHKE, O., DIPL.-ING., 1000 BERLIN RUSCHKE, H., DIPL.-ING. ROTTER, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |