DE1954747C3 - Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettige und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 Angström bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrenig von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus em Gasöl, das geradkettige und nichtgeradkettige hlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen hält, in der Dampfphase durch Adsorption der adkettigen Kohlenwasserstoffe an einem MoIelarsieb mit einer Porenweite von 5 A bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, Einleiten eines Spülmittels, das überwiegend aus geradkett.gen Kohlenwasserstoffen, die ein geringeres Molgewicht als die leichtesten Anteile im zu trennenden Beschikkungsgemisch besitzen, besteht, bei einem gegenüber der Adsorptionsstufe herabgesetzten Druck und _im Geaenstrom zur Beschickungsrichtung, Einleiten eines Desorptionsmittels, das die gleiche Zusammensetzung wie das Spülmittel aufweist, im Gegenstrom zur Beschickoingsrichtung uid unter einem gegenüber der Adsorptionsstufe erhöhten Druck, bis 70 bis 90 Gewichtsprozent des in den Poren des Molekularsiebs adsorbierten geradkettigen Anteils der Beschickung entfernt sind, und Abtrennung der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Desorptionsmittel. , . . .. , ,

Aus der US-PS 33 73 103 ist bereits em Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettige und nichteeradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20, insbesondere 13 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase bekannt. Nach diesem Verfahren erfolgt die Abtrennung durch Adsorption der gerad-'-■ettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 A bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, Einleiten eines Spülniittefs, das überwiegend aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen, die ein geringeres Molgewicht als die leichtesten Anteile im zu trennenden Beschikkungsgemisch besitzen, besteht, bei einem gegenüber der Adsorptionsstufe herabgesetzten Druck und im Gegenstrom zur Beschiokungsrichtung, Einleiten eines Desorptionsmittels, das die gleiche Zusammensetzung wie das Spülmittel aufweist, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung und unter einem gegenüber der Adsorptionsstuie erhöhten Druck, bis 70 bis 90 Gewichtsprozent des in den Poren des Molekularsiebs adsorbierten geradkettigen Anteils der Beschickung entfernt sind, und Abtrennung der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Desorptionsmittel.

Es ist ferner aus der US-PS 33 95 097 ein Verfahren bekannt, bei dem man die Desorption in zwei getrennten Stufen durchführt und in der 1. Desorptionsstufe einen Kohlenwasserstoff bzw. ein Kohlenwasserstoffgemisch, dessen bzw. deren Molgewicht im Bereich der untersten fünf C-Zahlen des zu trennenden Kohlenwasserstoffgemischs liegt. In der 2. Stufe wird dann mit einem Desorptionsmittel, das 1 bis 4 C-Atome weniger als der leichteste Anteil der zu trennenden Beschickung hat, gearbeitet.

Ein ähnliches, aus der US-PS 33 70 002 bekanntes Verfahren bezieht sich auf die Durchführung der Desorption in zwei verschiedenen Stufen. In der 1. Stufe wird ein Desorptionsmittel benutzt, das kleine Anteile eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs enthält, die in der 2. Stufe eines vorangehenden Zyklus aus den Poren des Molsiebs entfernt worden waren. Dieses 1. Desorptionsmittel verdrängt die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den Siebporen. In der nachfolgenden 2. Stufe werden die restlichen adsorbierten Kohlenwasserstoffe unter Verwendung frischen Desorptionsmittels aus den Poren entfernt. Der Abstrom aus der 2. Stufe wird schließlich als 1. Desorptionsmittel in der 1. Stufe eines nachfolgenden Desorptionszyklus verwendet.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des aus der US-PS 33 73 103 bekannten Verfahrens und ist

dadurch gekennzeichnet, daß die Spül- und Desorpticnsstufe mit einem Gemisch geradkettiger Kohlenwasserstoffe, das zu 60 bis 90 Volumprozent aus wenigstens einem geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenwasserstoffatomen weniger als der leichteste geradkettige Anteil <les Beschickungsgemischs und zu 10 bis 40 Volumprozent aus wenigstens einem geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) weniger als der leichteste geradkettige Anteil des Beschickungsgemischs be- ίο steht, durchgeführt wird.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Verarbeitung von hochsiedenden Erdölfraktionen im Bereich des Gasöis, deren Siedetemperaturen also zwischen 163 und 354° C liegen und die geradkettige C₁₀- bis Cg-Kohlenwasserstoffe, insbesondere geradkettige C₁₃- bis G^-Kohlenwasserstoffe in relativ groben Mengen von etwa 15 Gewichtsprozent und mehr enthalten.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von hochreinen Normalparaffinen in ausgezeichneten Ausbeuten auf rasche, wirksame und wirtschaftliche Weise.

Unter »geradkettigen« Kohlenwasserstoffen sind aliphatische oder acyclische oder offenkettige Kohlenwasserstoffe gemeint, die keine Seitenketten besitzen. Beispiele geradkettiger Kohlenwasserstoffe sind die η-Paraffine, die n-Olefine, einfach- oder mehrfach ungesättigte Olefine einschließlich der geradkettigen Acetylenkohlenwasserstoffe. Die »nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe« umfassen die aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe sowie die isoparaffinischen oder isoolefinischen Kohlenwasserstoffe.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet'sich ein selektives Molekularsieb-Adsorptionsmittel wie Calcium-Aluminosiliikat, insbesondere Natrium-Calcium-AIuminosilikat, das unter der Bezeichnung Molekularsieb Typ 5 A oder 5 A-45 gehandelt wird. Die Kristalle dieses Calcium-Aluminosilikats haben eine Porenweite von etwa 5 A, die groß genug ist, um geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie die n-Paraffine und n-Olefine, eintreten zu lassen und die nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe, d. h. naphthenische, aromatische, isoparaffinische und isoolefinische Kohlenwasserstoffe, nicht eintreten zu lassen. Das selektive Adsorptionsmittel ist in verschiedenen Größen, z. B. in Gestalt von Extrudat mit Durchmessern von 3,175 oder 1,587 mm, oder als feinteiliges Pulver, das eine Körnung im Bereich von 0,5 bis 5,0 Mikron besitzt, erhältlich. Für oie Zwecke der Erfindung kann dieses Adsorptionsmittel jede geeignete Form oder Gestalt haben, z. B. körnig, kugelförmig oder mikrosphäroidisch sein.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Dampfphase und im wesentlichen unter isothermischen Bedingungen durchgeführt. Die im Einzelfall zu wählenden Betriebsbedingungen richten sich nach der Art des in die Adsorptionszone eingeführten Beschickungsguts, der Kohlenstoffzahl des Beschikkungsguts und des gewünschten Produkts, der Verteilung dieser Kohlenstoffzahlen innerhalb dieses Bereichs, dem Gehalt des Beschickungsguts an geradkettigem Kohlenwasserstoff sowie an olefinischen, Schwefel-, Stickstoff- und aromatischen Verbindungen. Das Beschickungsgut sollte vorzugsweise niedrigen Gehalt an Olefinen, Schwefel, Stickstoff sowie Aromaten aufweisen, und diese Verunreinigungen kann man in an sich bekannter Weise leicht entfernen oder auf das zulässige Maß herabsetzen, z. B. durch milde Hydrierung oder milde katalytische Reformierung Außerdem sollte das Beschickungsgut im wesentlichen frei sein von den niederen Kohlenwasserstoffen im Bereich von C₁ bis C₉, da die leichten Kohlenwasserstoffe die Rückgewinnung des Desorptionsmittels erschweren.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform der Erfindung. In der Zeichnung stellen die Gefäße 14, 14A und 145 den gleichen Molekularsiebbehälter in drei verschiedenen Phasen des Verfahrensablaufs dar.

In der Zeichnung wird ein Dampfphasengemisch relativ hochmolekularer nichtgeradkettiger und geradkettiger Kohlenwasserstoffe über die Leitungen 10 unü 12 dem unteren Ende des Adsorptionsgefäßes 14 zugeführt, in dem eine erhöhte Temperatur und überatmosphärischer Druck herrscht, und das ein Bett aus synthetischem Calcium-Natriumaluminosilikat mit einer Porenweite von 5 A enthält. In dem Adsorptionsgefäß 14 werden die geradkettigen Komponenten des Beschickungfgemischs von dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert. Am Austritt des Gefäßes 14 zieht man über Leitung 16 ein behandeltes Gemisch ab, das nunmehr eine wesentlich geringere Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthält, sowie Desorptionsmittel, das aus einer vorausgegangenen Desorptionsstufe noch im Molekularsieb vorhanden war. Dieses Gemisch wird der Fraktionierkolonne 18 zugeleitet, aus der durch Leitung 21 ein nichtgeradkettiger Kohlemvasserstoffstrom abgezogen wird, der als Brennstoff einem nicht abgebildeten Lagerbehälter zugeführt werden kann. Aus der Fraktionierkolonne 18 wird ferner durch Leitung 19 ein Desorptionsmittelstrom abgezweigt, der über Leitung 23 in die Desorptionsmittelbeschickungsleitung 40 zurückgeführt werden kann. Das in dem Adsorptionsablauf enthaltene Desorptionsmittel stammt aus dem vorangegangenen Arbeitszyklus, in dem während der Desorption ein Teil des Desorptionsmittels vom Molekularsieb nach Entfernung der höhe.rmolekularen geradkettigen Komponenten adsorbiert wurde.

Bei Beendigung der Adsorptionsstufe, die im folgenden ausführlicher beschrieben wird, wird die Beschickung des Adsorptionsgefäßes 14 durch Leitung 10 eingestellt. In der Druckentlastungsstufe wird der Druok im Gefäß 14 A über die Leitungen 26, 27 und 28 verringert, und der Spülmittelsammler 54 wird auf annähernd atmosphärischem Druck gehalten. Wenn das Gefäß 14/T in der Druckentlastungsstufe den gewünschten niedrigen Druck hat, beginnt die Spülstufe. In der Spülstufe wird ein Spülmittelstrom über die Leitungen 40, 42 und 44 im Gegenstrom zu der Beschickung 10 in das Gefäß 14 A eingeleitet, während der Spülmittelablauf aus dem Gefäß 14 Λ durch die Leitungen 26, 27 und 28 in den Spülmittelsammler 54 geht. Nach Beendigung der Spülstufe beginnt die Druckmittelbeaufschlagungsstufe.

In der Druckmittelbeaufschlagungsstufe wird die Zufuhr von Spülmittel, das die gleiche Zusammensetzung wie das Desorptionsmittel hat, zum Gefäß 14 A über die Leitung 44 fortgesetzt, um den Druck in dem Gefäß auf den gewünschten Desorptionsdruck zu erhöhen. Ist der gewünschte Desorptionsdruck im Gefäß 14 A erreicht, beginnt die Desorptionsstufe.

In der Desorptionsstufe wird das Desorptionsmittel in der Dampfphase durch die Leitungen 40, 42 und

43 in das Adsorptionsgefäß B 14 geleitet, das die geradkettigen Kohlenwasserstoff-Komponenten enthält, die an dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert wurden. Das Desorptionsmittel strömt dabei wiederum entgegengesetzt zur Strömungsrichtung Her Beschickung während der Adsorptionsstufe.

Eine Führung des Desorptionsmittels im Gegenstrom (d.h. entgegengesetzt zu der Strömungsrichtung, die in dem Gefäß während der Adsorption herrscht) ist äußerst erwünscht, weil sie die Entfernung der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven Adsorptionsmittel fördert.

Der erhaltene Desorptionsablauf wird aus Gefäß 14 B durch Leitung 36 abgezogen und durch die Leitungen 38 und 39 der Fraktionierkolonne 60 zügeführt, in der das Desorbat und das Desorptionsmittel getrennt zurückgewonnen werden. Die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe werden aus der Fraktionierkolonne 60 durch Leitung 64 entnommen. Das Desorptionsmittel wird durch Leitung 62 entnommen und der Leitung 40 zur Wiederverwendung zugeführt.

Nach Beendigung der Desorptionsstufe wird das Gefäß 14 B druokentlastet, um den in der Adsorptionsstufe angewandten niedrigeren Druck zu erreieher., und der Kreislauf beginnt von vorn, indem man eine weitere Menge frischer Beschickung über die Leitungen 10 und 12 in Gefäß 14 einleitet.

Die jeweils angewandte Adsorptionstemperatur richtet sich nach der Art des Beschickungsguts, dessen C-Zahlen und dem gewünschten Bereich der aus dem Beschickungsgut zu gewinnenden geradkettigen Kohlenwasserstoffe. Die Adsorption muß jedoch bei einer über dem Taupunkt des dampfförmigen Beschickungsstromes liegenden Temperatur durchgeführt werden, um die Oberflächenadsorption der nicht zu adsorbierenden Kohlenwasserstoffe an dem selektiven Adsorptionsmittel möglichst gering zu haiten und um das Zurückhalten von Beschickungsmaterial im Molekularsieb einzuschränken. Ein weiteres Erfordernis, das die obere Temperaturgrenze während der Adsorption bestimmt, besteht darin, daß ein Kracken der Beschickung vermieden werden muß. Unter Berücksichtigung dieser unteren und oberen Temperaturgrenzen wurde gefunden, daß Temperatüren zwischen etwa 300 und 360° C in der Adsorptionsstufe eine ausgezeichnete Trennleistung ergeben.

Während der Adsorption muß das Adsorptionsgefäß auf einem über dem atmosphärischen Druck liegenden Druck gehalten werden, damit das selektive Adsorptionsmittel eine zusätzliche Menge geradkettiger Kohlenwasserstoffe in der Adsorptionsstufe adsorbieren kann. Es wurde gefunden, daß man eine rasche Adsorption der adsorbierbaren Komponenten des Beschickungsstroms durch das selektive Adsorptionsmittel erzielt, wenn man das Adsorptionsgefaß während der Adsorptionsstufe unter einem Druck von 0,70 bis 3,52 atü hält.

Das Beschickungsgut wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit so lange in das Adsorptionsgefäß eingeleitet, bis das selektive Adsorptionsmittel mit den geradkettigen Kohlenwasserstoffen beladen ist. Die Einleitung des Beschickungsguts wird vorzugsweise bis über den Punkt hinaus fortgesetzt, an dem die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung beginnen, in den Adsorptionsablauf (den nichtädsorbierten Teil der Beschickung) »durchzubrechen«. Die Einleitung des Beschicküngsguts in das Adsorptionsgefäß wird vorzugsweise beendet, wenn das Adsorptionsmittel mit etwa 0,5 bis 1S Gewichtsprozent an η-Paraffinen überladen ist.

Diese Überladung des Siebs mit η-Paraffinen ist definiert durch die folgende Beziehung:

n-Paraffin-Uberladung

(Gewichtsprozent) =

P-P

^P<- = ^Gew'^{cht de}/ ^wahrend JfJ Adsorptionsstufe '" ^df_fi ^s Adsorptionsgefaß eingeführten n-Haratnnc und

p_R = Gesamtgewicht der während der Druckentlastungs-, Spül- und Desorptionsstufen aus (j_em Adsorptionsgefäß gewonnenen n-Paraffi_ne

sind. Die Ausnutzung des selektiven Adsorptionsmittels mit maximalem Wirkungsgrad ist ein wesentlicher Faktor für das erfindungsgemäße Verfahren, *5 da sie die unvollständige Desorption der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der nachfolgenden Desorptionsstufe ausgleicht.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird der Druck des Adsorptionsgefäßes in einer Druckentlastungsstufe auf einen Wert, der unter dem Adsorptionsdruck liegt, gesenkt. Diese Druckentlastungsstufe ist notwendig, um einen Teil der Oberflächenadsorbierten nichtgeradketügen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven Adsorptionsmaterial zu entfernen und auch die Entfernung eines Teils des nichtadsorbierten Beschickungsmaterials aus dem Adsorptionsgefäß, insbesondere aus den Hohlräumen des selektiven Adsorptionsmittels, einzuleiten und gleichzeitig den Verlust an adsorbierten geradkettigen Kohlen-Wasserstoffen aus den Siebporen möglichst gering zu halten.

Die Druckentlastungsstufe ist beendet, wenn der Adsorptionsdruck auf etwa atmosphärischen Druck gesunken ist und zweckmäßig zwischen 0 und 0,70 atü liegt. Die Druckentlastung wird praktisch bei den gleichen Temperaturen durchgeführt, wie sie in der Adsorptionsstufe angewandt wurden.

Nach Beendigung der Druckentlastungsstufe beginnt eine Spülstufe, wobei als Spülmittel ein dampfförmiger Strom des als Desorptionsmittel dienender Materials verwendet wird. Die Spülstufe wird be praktisch der gleichen Temperatur wie die Adsorp tions- und Druckentlastungsstufe und bei dem in de Druckentlastungsstufe erreichten reduzierten Drucl durchgeführt. In dieser Spüistufe wird ein Strom de dampfförmigen Desorptionsmittels in das Adsorp tiönsgefäß eingeleitet, und zwar in ein.r Strömung« richtung, die der der BeschickungsricMung entgegen gesetzt ist. Das Spülmittel entfernt den restlichen Ar teil des Beschiokungsgutes aus dem Adsorption; gefäß Und die oberflächenädsorbierteh nichtgerac kettigen Komponenten aus dem selektiven Adsorf tionsmittel. In der Spülsrufe ist es für die wirkung; volle Betriebsweise notwendig, das Spülmittel i dampfförmigem Zustand zu halten, die stündlicr RäumströmungsgeschwrndigkeSt des dampfförmige Spülmittels soll diöJei Zwischen 50 Und IÖOO (Räufl teile Dampf pro Stunde pfo Raumteil Adsorption

mittel) und das Spülgasvolumen zwischen 0,1 und 10 Raumteilen liegen, während das Verhältnis von Spülmittelströmungsgeschwindiigkeit zu Spülmittelvolumen zwischen 40 : 1 und 7000 : 1, vorzugsweise zwischen 50 und 3500 : 1, beträgt, um die Entfernung der in den Poren adsorbierten geradkettigen Komponenten des Beschickungsstromes möglichst niedrig zu halten und eine möglichst weitgehende Entfernung der oberflächenadsorbierten und der im Adsorptionsmittelbett festgehaltenen unerwünschten Komponenten zu erreichen. Der Ausdruck »Spülmittelvolumen« bezeichnet die Spülmittelmenge im Spülablauf je Arbeitszyklus und entspricht einem Dampfvolumenaustausch (unter Spülbediagungen) des von dem Siebbett eingenommenen Gesamtvolumens. Eine äußerst wirkungsvolle Arbeitsweise erzielt man unter Anwendung einer stündlichen Dampfraumströmungsgeschwindigkeit des Spülmittels von 170 bis 680 und eines Spülmittelvolumens von 0,2 bis 6,0 sowie eines Verhältnisses der Spülmittelgeschwindigkeit zum Spülmittelvolumen von wenigstens 50: 1, wenn ein η-Paraffin von außergewöhnlich hoher Reinheit hergestellt werden soll. Der Ablauf aus der Spülstufe, bestehend aus Spülmittel, nichtadsorbiertem Beschickungsmaterial und obernächenadsorbierten Komponenten des Beschickungsmaterials, sowie einem geringen Anteil adsorbierter η-Paraffine, die durch das Spülmittel ai-s den Siebporen entfernt wurden, wird über die Leitung für Frischbeschickung in das Adsorptionsgefäß zurückgeführt. Eine derartige Führung des Spüiablaufs ermöglicht erneute Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der Beschickung, die in der Spülstufe herausgespült wurde, durch das Moleikularsieb. Außerdem gehen die in dem Spülablauf enthaltenen η-Paraffine dem Verfahren nicht verloren.

Nach Beendigung der Spülstufe wird der Druck des Gefäßes wieder auf den Desorptionsdmok erhöht, der zweckmäßig zwischen 0,8 und 5,3 atü, vorzugsweise zwischen 0,07 und 1,8 atü oberhalb des höchsten Druckes liegt, der in dem Molekularsiebgefäß während der Adsorptionsstufe herrschte. Diese Druckbeaufschlagungsstufe ist notwendig, um eine schnellere Desorption der in den Poren adsorbierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem Adsorptionsmittel zu ermöglichen und die Entfernung dieser Komponenten aus dem Molekularsieb mit Hilfe des Desorptionsmittels in der Desorptionsstufe zu erleichtern. Der Desorptionsmitteldruck wird erreicht, indem man den Spülablaufstrom zum Spülmittelsammler über Leitung 28 absperrt und gleichzeitig die Spülmittelzufuhr zum Adsorptionsgefäß fortsetzt. Das Desorptionsmittel strömt in das Adsorptionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,25 bis 3 Raumteilen Flüssigkeit pro Stunde, um die in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwaserstoffe aus dem Molekularsieb zu entfernen. Der Desorptionsablauf, der aus einem Gemisch von desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen und Desorptionsmittel besteht, wird aus dem Adsorptionsgefäß abgezogen und dann zur Gewinnung des Desorptionsmittels und der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe fraktioniert,
teile Dampf pro Stunde pro Raumteil Adsorptions-

Das in der Desorptionsstufe angewandte Desorptionsmittel hat die gleiche Zusammensetzung wie das Spülmittel. Die Verwendung derselben Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung als Spülmittel und Desorptionsmittel vereinfacht die verfahrenstechnische Durchführung.

Die Wahl des Desorptionsmittels für das erfindungsgemäße Verfahren hängt weitgehend von der Zusammensetzung des Beschickungsguts und der gewünschten C-Zahl-Verteilung des Endprodukts ab. Ein Unterschied in der C-Zahl von 1 bis 3 für die schwere Desorptionsmittelkomponente und 5 bis 7 für die leichte Desorptionsmittelkomponente zur

ίο leichtesten Komponente der frischen Beschickung erlaubt wirksame und kurzzeitige Desorption in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein zusätzlicher und unerwarteter Vorteil besteht darin, daß während der Spülstufe von den adsorbierten geradkettigen KohlenwasserstoiTkomponenten weniger aus den Siebporen entfernt werden. Bei der Behandlung eines C^-bisC^-Beschickungsgutes hat sich ein Spül-bzw. Desorptionsgemisch, das zu etwa 20 Volumprozent aus n-Undecan und 80 Volumprozent aus n-Heptan besteht, als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei der Verarbeitung schwererer Ausgangsmaterialien, d. h. solcher mit Kettenlängen von C₁₄ bis C₂₀, wurde gefunden, daß ein Desorptionsmittelgemisch aus 20 bis 40 Volumprozent C_n-C₁₃ geradkettigen Kohlen-Wasserstoffen und 60 bis 80 Volumpozent C₇-C_a geradkettigen Kohlenwasserstoffen ausgezeichnete Ergebnisse ergibt.

Wegen des Zeitaufwandes für die Entfernung der adsorbierten Komponenten aus den Siebporen war bei den bisher bekannten Verfahren die gesamte Verfahrensdauer weitgehend durch die Desorptionsstufe bestimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine Verbesserung früherer Verfahren vor durch die Korn bination folgender Maßnahmen:

a) Einsatz eines dampfförmigen Desorptionsmittelgemischs, das selbst aus einem adsorbierbaren n-Paraffin-Gemisch besteht,

b) eine Geschwindigkeit des Desorptionsmitteigemischs von 0,25 bis 3 Raumteilen Flüssigkeit und

c) Beendigung der Desorptionsstufe, wenn noch 10 bis 30 Gewichtsprozent der miniporenadsorbierten geradkettigen Kohlenwaserstoffe in den Siebporen zurückbleiben.

Eine derartige Kombination verbessert die Desorption der adsorbierten geradkettigen Komponenten aus den Siebporen wesentlich. Es wurde gefunden, daß bei einer Descrptionstemperatur von etwa 346° C und mit einem Desorptionsmittelgemisch vor 80 Volumprozent n-Heptan und 20 Volumprozen' n-Undecan zur Desorption von n-C₁₃-C₂₀-Kompo nenten aus den Molekiilarsiebporen mit einer Geschwindigkeit des Desorptionsmittels von etw< 1,5 Räumteüen flüssiges Desorptionsmittel pn Stunde und Volumeneinheit Adsorptionsmittel dii adsorbierten Komponenten zu 80 bis 90 % innerhall von 50 bis 55 Minuten entfernt werden, bei eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,6 beträgt dl· entsprechende Zeit 100 bis 108 Minuten.

In der Desorptionsstufe erfolgt die Zufuhr des De sorptionsmitteis zur Adsorptionszone im Gegenstron zum Beschickungsstrom., der vorzugsweise von untei nach oben strömt. Durch diese Arbeitsweise werdei die leichteren geradkettigen Kohlenwasserstoffe, di während der Adsorptionsstufe im Adsorptionsmitte adsorbiert wurden, zuers;t desorbiert und unterstütze ihrerseits das Desorptionsmittel beim Desorbieren de

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adsorbierten schwereren geradkettigen Kohlenwasserstoffe, die sich näher am Desorptionsausgang des Gefäßes befinden. Eine Beendigung der Desorptionsstufe kurz vor der praktisch vollständigen Entfernung der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den Siebporen ermöglicht eine Verkürzung der Desorptionszeit um etwa 25 bis 8O°/o. Außerdem läßt sich der Durchsatz des Beschiokungsmaterials wesentlich erhöhen, wodurch mehr Beschickungsmaterial je Betriebstag verarbeitet und mehr Produkt erhalten werden kann.

Bei Beendigung der Desorptionsstufe wird der Druck im Adsorptionsgefäß auf den Adsorptionsdruck gesenkt, und der Arbeitszyklus beginnt von vorn.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen ein zeitlich gesteuerter, zyklischer Prozeß. Man hat gefunden, daß in Fällen, in denen eine relativ lange Desorptionszeit notwendig ist, gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Adsorptionsstufe in etwa ^]/a der gesamten Verarbeitungszeit bewältigt wird und die restlichen ²/s auf die übrigen Verfahrensstufen, nämlich Druckentlastung, Spülung, Druckbeaufschlagung, Desorption und erneute Druckentlastung, entfallen. Zur Gewinnung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus Gasölen hat sich im allgemeinen die folgende Zeiteinteilung als vorteilhaft erwiesen: Adsorption 28,5 Min., Druckentlastung 0,5 Min., Spülung 0,5 Min., Druckbeaufschlagung 0,5 Min., Desorption 55,5 Min., das ergibt eine Gesamtdauer des Arbeitszyklus von 85,5 Min.

In bestimmten Fällen, in denen die Eigenschaften des Beschickungsguts, die C-Zahl-Verteilung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe, das verwendete Desorptionsmittel usw., sehr kurze Desorptionszeiten bedingen, ist es vorteilhafter, die Adsorptionstufe in etwa der Hälfte der gesamten Verarbeitungszeit durchzuführen und die andere Hälfte der Zeit für die restlichen Arbeitsstufen zu verwenden.

Während der Adsorptionsstufe sind die in der Zeichnung angedeuteten Ventile in den Leitungen 26, 36, 41, 43 und 44 geschlossen. Am Ende der Desorptionsstufe wird das Ventil in Leitung 41 geöffnet. Gleichzeitig wird das Ventil in Leitung 26 geöffnet, um den Druck im Adsorptionsgefäß 14 A (in der Spülstufe) zu vermindern. Sodann wird das Ventil in Leitung 44 geöffnet, um einen Strom des Desorptionsmittels für die Spülstufe in das Gefäß 14 A eintreten zu lassen.

Bei Beendigung der Spülstufe wird das Gefäß durch das zuströmende Desorptionsmittel wieder unter Druck gesetzt, bis der Desorptionsdnick erreicht ist. Die Ventile in den Leitungen 41 und 44 werden nun geschlossen, und die Ventile in den Leitungen 43 und 36 werden praktisch gleichzeitig mit dem Schließen der Ventile in den Leitungen 41 und geöffnet. Am Ende der Desorptionsstufe werden die Ventile in den Leitungen 43 und 36 geschlossen. Diese Reihenfolge der Ventilbetätigung ermöglicht eine Erhöhung der Ausbeute an hochreinen n-Paraffinen, ohne daß das Molekularsieb durch die Drudkschwankungen während dieses Teils des Arbeitszyklus beschädigt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Eine hydrierte Gasölfraktion mit einer Siedelage von 260 bis 301° C und einem Gehalt von 22,1 Gewichtsprozent geradkettigen C^-C^-Kohlenwasser stoffen wurde bei einer Temperatur von 346" C unc einem Druck von 0,84 atü mit einer Beschickur.gs· geschwindigkeit von 1655 g/h dem unteren Ende eines Adsorptionsgefäßes zugeführt, das HW cm lanj war und einen Durchmesser von 7,62 cm sowie einer Rauminhalt von 5,66 1 aufwies und 3,95 kp Molekularsiebtyp 5A-45 in Gestalt von Exirudat mii 1,587 mm Durchmesser enthielt. Am anderen Ende ο des Gefäßes wurde ein Adsorptionsablauf gewonnen der 79,0 Gewichtsprozent nichtgeradkettige C,.,-C_1K-Kohlenwasserstoffe, 2,2 Gewichtsprozent geradk'ettige ^Ci.r^CiH"^K°hlenwasserstoffe und 18,8 Gewichtsprozent des Desorptionsmittelgemischs enthielt. Der erhaltene Adsorptionsablauf wurde fraktioniert, und dabei die nichtgeradkettigen C,._rC_1N-Kohlenwasserstoffe in einer Ausbeute von 79,7 Gewichtsprozent, bezogen auf die frische Beschickung, gewonnen. In dem Adsorptionsgefäß adsorbierte das Adsorptionsso mittel die geradkettigen KohlenwasserstofTkomponenten der Beschickung in dem Ausmaß, daß nach etwa 28,5 Minuten des Adsorptionszyklus das Adsorptionsmittel mit den geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten gesättigt war. Der Zufluß der Be-Schickung zur Adsorptionszone wurde fortgesetzt, bis nach einer Gesamtzeit von 33,0 Minuten eine 10°oige Überladung mit geradkettigem Kohlenwasserstoff eingetreten war. Danach wurde der Zustrom des Beschickungsmittels zum Adsorptionscefäß unterbrachen und das Gefäß innerhalb von 0,5 Minuten auf 0,07 atü entspannt. Nach Erreichen des reduzierten Spüldruckes wurde ein Spülstrom des dampfförmigen Desorptionsmittelgemischs, das zu 10 Volumprozent aus n-Undecan und zu 90 Volumprozent aus n-Heptan bestand, in das Adsorptionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 580 Raumteilen Dampf pro Stunde und pro Raumteil des Adsorptionsmittels und im Gegenstrom zur Richtung des Beschickungsguts eingeleitet. Die Spülmittelzufuhr wurde 0,5 Minuten lang fortgesetzt, wobei 5 Raumteile Spülmittel verwendet wurden. Das Verhältnis der stündlichen Dampfraumströmungsgeschwindigkeit des Spülmittels zum Volumen des Spülmittels betrug 116:1. Der Spulablauf bestand zu 18,4 Gewichtsprozent aus obernächenadsorbierten Stoffen, 68,2 Gewichtsprozent Spülmittel und 13,4 Gewichtsprozent in den Poren adsorbierten geradkettigen C₁₃-C_lg-Kohlenwasserstoffen. trat mit 8940 g pro Stunde aus und wurde dann durch einen gekühlten Sammler geleitet, so um die Temperatur und den Druck auf 32° C und 0,07 atü zu vermindern.

Nach der Spülzeit wurde der Strom des Spülablaufs aus dem Adsorptionsgefäß abgestellt.

Das Desorptionsmittelgeinisch, das die gleiche Zusammensetzung wie das zuvor beschriebene Spülmittel hatte, wurde im Dampfzustand bei 346° C in das Adsorptionsgefaß in der gleichen Richtung wie das Spülmittel mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Raumteuen Flüssigkeit pro Stunde und Raumeinheit des »ο Adsorptionsmitteis eingeleitet, um das Gefäß auf den Desorptionsdnick von 1,41 atü zu bringen. Diese Uruckbeaufschlagung ist in 0,5 Minuten beendet. Die -i-uleitung des Desorptionsmittelgemischs wurde für die restlichen 64,5 Minuten der Desorptionsperiode fongesetzt. Es wurde ein Desorptionsablauf erhalten, eier bei der nachfolgenden Trennung folgende Fraktionen ergab: 2,7 Gewichtsprozent geradkettige C₁₃-C_IH-kohlenwaserstoffe, bezogen auf frisches Be-

schickungsmaterial, 97,3 Gewichtsprozent Dcsorptionsmittelgemisch, bezogen auf die gesamte Desorptionsmittelbeschickung (einschließlich Spülung).

Der Zustrom des Desorptionsmitteigemischs zum Adsorptionsgefäß wurde abgebrochen, als ¹K)"'» der in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den Siebporen entfernt waren. Das geradkettige Cj.j-C^-Kohlenwaserstottprodukt hatte eine Reinheit von 97,8 Gewichtsprozent und wurde in einer Ausbeute von 80,0 Gewichtsprozent erhallen, bezogen auf den Anteil geradkettiger Kohlenwasserstoffe im Beschickungsmaterial. Der Siebausnutzungswert betru ■ 0,667 kp von geradkettigem C^.j-C^-KohlenwasserstofTprodukt pro Tag pro kg des Molekularsiebs, das bedeutet 27" oigen Zuwachs gegenüber dem im unten folgenden Verglcichsbeispiel A genannten Wert.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Zusammensetzung des Desorptionsmitteigemischs 20 Gewichtsprozent n-Undecan und 80 ⁰Zo n-Heptan betrug. Die Überladung mit geradkettigem Kohlenwasserstoff in der Adsorptionsperiode betrug 10°'» und die Desorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der Desorptionsperiode betrug 90⁰A,. Als Siebausnutzungswert wurden 0,772 kp η-Paraffine pro kp des Molsiebs und pro Tag erreicht, das ist ein Anstieg von 47" ο gegenüber dem Vergleichsbeispiel A. Die Reinheit des C_1:)-C_ls-Produkts betrug 97,8° o.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt und dahingehend geändert, daß als Desorptionsmittel ein Gemisch aus 30 Gewichtsprozent n-Undecan und 70° ο n-Heptan verwendet wurde. Die Überladung in der Adsorptionsperiode belief sich auf 10 ⁰Zo, und die Desorption in der Desorptionsperiode betrug 90°/o. Als Siebausnutzungswert wurden 0,876 kp η-Paraffine pro kp des Molsiebs und Tag erreicht, das ist ein Anstieg um 67⁰Zo über dem in Vergleichsbeispiel A genannten Wert. Die Reinheit des C_n-C₁₈-Produkts betrug 97,8⁰Zo.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, und zwar mit einem zu 100% aus n-Heptan bestehenden Desoiptionsmittel. Die Überladung und die Desorption betmsen !0⁰Zo bzw. 90⁰Zs. Der Siebausnutzungswert war 0,525 kp η-Paraffine pro kp des Molsiebs und Tag, und die Produktreinheit betrug 97,9 «/ο.

Die obigen Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß man mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der dort beschriebenen Weise in der Lage ist, verbesserte Siebausnutzungswerte zu erhalten, die dazu führen, daß man unter Verwendung eines üblichen Desorptionsmittels mehr geradkettiges Kohlenwasserstoffprodukt pro Tag herstellen kann, als mit früheren Verfahren.

Wie gefunden werdc.i konnte, hat die Verwendung von mehr als 40 Volumprozent des schweren in dem aus dem leichten geradkettigen Kohlenwasserstofl bestehenden Desorptionsmittels nur eine kleine Verbesserung in der Desorptionsgeschwindigkeit der im Sieb adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der Beschickung zur Folge. Außerdem führt der schwere geradkettige Kohlenwasserstoff in größerer Konzentration zu vermehrten Verlusten des in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffs während der Spülperiode. Oberhalb von 40⁰Zo nimmt dieser Spülverlust steigend zu und setzt dadurch die Prozeßleistung herab und erfordert umfangreichere Rückleitungseinrichtungen und schränkt die gesamte Siebausnutzung ein.

Die Verwendung von weniger als 10⁰Zo der schweren geradkettigen Kohlenwasserstoffe im Desorptionsmittel sollte vermieden werden, da die geringere Desorptionsgeschwindigkeit zu einem v/esentlichen Abfall der gesamten Siebausnutzung führt.

Es ist überraschend, daß der Zusatz kleinerer Anteile eines höhersiedenden geradkettigen Kohlenwasserstoffs zu einem aus niedrigersiedendem geradkettigen Kohlenwasserstoff bestehenden Desorptionsmittel zu einer unerwarteten Verbesserung der Trennleistung des Prozesses führt. Es wäre vielmehr zu erwarten gewesen, daß ein solcher Zusatz lediglich einen nominellen Anstieg der Desorptionsgeschwindigkeit ergibt. Die durch den steilen Anstieg derSiebausnutzungen wiedergegabenen tatsächlichen Desorption-geschwindigkeiten sind erheblich höher, als man aus den Werten für reine C₇- und Cn-Desorptionsmittel zu erwarten hätte.

Aus dem Zusatz eines nur kleinen Anteils von höhersiedenden gcradkettigen Kohlenwasserstoffen zu dem aus niedrigersiedendem geradkettigem Kohlen-

wasserstoff bestehenden Desorptionsmittel ergibt sich ein weiterer Vorteil. Im Verfahren der Erfindung wird der Spülstufenablauf aus dem Adsorptionsgefäß durch einen Sammler geleitet und mit der frischen Beschickung während der Adsorptionsstufe in das Adsorptionsgefäß geschickt. Die Anwesenheit des größeren Anteils der niedrigersiedenden geradkettigen Kohlenwasserstoffe im Desorptionsmittel, das während der Spülperiode auch als Spülmittel dient, trägt dazu bei, den Taupunkt der frischen Beschickung, die vor der Einleitung in das Adsorptionsgefäß verdampft wird, herabzusetzen. Diese Senkung des Taupunkts der frischen Beschickung erlaubt es, das Beschikkungsmaterial bei niedrigeren Temperaturen zu verdampfen und vermeidet unerwünschte thermische Nebenreaktionen wie Cracken und Polymerisation, die gewöhnlich mit dem Erhitzen von schweren Erdölfraktionen auf relativ hohe Temperaturen, d. h. ir der Größenordnung von etwa 343° C und mehr, verbunden sind. Der größere Anteil des niedrigsieden- den geradkettigen Kohlenwasserstoffs im Desorptionsmittel erleichtert es, das Desorptionsmittel zu destillieren, zurückzugewinnen und zu verdampfen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von geradkeitigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettige und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradketügen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 A bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, Einleiten eines Spühnittels, das überwiegend aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen, die ein geringeres Molgewicht als die leichtesten Anteile im zu trennenden Beschickungsgemisch besitzen, besteht, bei «inem gegenüber der Adsorptionsstufe herabgesetzten Druck und im Gegenstrom zur Beschikkungsrichtung, Einleiten eines Desorptionsmittels, das die gleiche Zusammensetzung wie das Spülmittel aufweist, im Gegenstrom zur Beschikkungsrichtung und unter einem gegenüber der Adsorptionsstufe erhöhten Druck, bis 70 bis 90 Gewichtsprozent des in den Poren des Molekularsiebs adsorbierten geradkettigen Anteils der Beschickung entfernt sind, und Abtrennung der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Desorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Spül- und Desorptionsstufe mit einem Gemisch geradkettiger Kohlenwasserstoffe, das zu 60 bis 90 Volumprozent aus wenigstens einem geradkettigen Kohlenwasserstoff mit mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen weniger als der leichteste geradkettige Anteil des Beschickungsgemischs und zu 10 bis 40 Volumprozent aus wenigstens einem "geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) weniger als der leichteste geradkettige Anteil des Beschickungsgemisches besteht, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spül- und Desorptionsstufe mit einem Gemisch aus 65 bis 70 Volumprozent u-Heptan und 25 bis 35 Volumprozent n-Undecan durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer stündlichen Dampfraumströmungsgeschwindigkeit des Spülmittels von 50 bis 1000, einem Spülmittelvolumen von 0,1 bis 10 Raumteilen Dampf je Raumteil des Siebbetts und einem Verhältnis von Spülmittelgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen von 40 : 1 bis 7000 : 1 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsstufe beendet wird, wenn das Molekularsieb zu 0,5 bis 1 5 Gewichtsprozent mit den geradkettigen Anteilen des B^schickungsgemisches überladen ist.