DE2343998C2 - Wässrige Chromatierlösung und Verfahren zur Herstellung eines Chromatschutzüberzuges auf Zink- oder Cadmiumoberflächen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Chromatierlösungen zur Herstellung eines Chromatschutzüberzugs auf Zink- oder Cadmiumoberflächen, mit einem pH-Wert von weniger als 1,15. die Chrom- und Fluoridionen enthalten, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines Chromatschutz-Oberzugs auf Zink- oder Cadmiumoberflächen durch Aufbringen einer solchen Lösung.

Es ist bekannt, daß auf dem Gebiete des Aufbringens von Schlitzüberzögen aus Zink und Cadmium auf ein Substrat, wie beispielsweise einem Streifen oder einem Gegenstand aus Stahl, der gegen Korrosion geschützt werden soll. Schwierigkelten bestehen. Der Schulzüberzug aus Zink oder Cadmium korrodiert selbst nach einiger Zelt, und es bildet sich ein weißer oder weißlicher Niederschlag, der Im allgemeinen als »Lagerungsverfärbung« oder »Zinkrost« bezeichnet wird.

Aus diesen Gründen wird ein dünner Schutzüberzug auf die Zink- oder Cadmiumoberflächen aufgetragen, der normalerweise aus einer Chromverbindung oder aus Chromverbindungen besteht und als l'mwandlungsüber-7Ug bekannt Ist.

Der Umwandlungsüberzug wird normalerweise durch Aufbringen einer geeigneten wäßrigen, chromhaltigen Lösung auf die Zink- oder Cadmiumoberfläche gebildet, wobei die Lösung mit der Oberfläche reagiert und einen dünnen gelartigen Überzug komplexer Chromate bildet. Der Film ist Im wesentlichen nichtporös gegenüber Feuchtigkeit und auch nichtkristallin, so daß er eine gute Bindung für Anstriche ohne Absorption des Anstrichs auf der Oberfläche ermöglicht. Beispiele für Verfahren zum Herstellen solcher Überzüge sind in der US-PS 34 57 124 beschrieben. Die dort angegebene Lösung enthält bestimmte Mengen an Natriumdlchromat. Chromsäure. Sulfamldsäure, Ammoniumsulfat. Borsäure. Natriumfluosillkal und Salpetersäure.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Chromatsehutzüberzugs auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen durch Aufbringen einer Lösung der eingangs genannten Art ist aus der DE-OS 21 41 596 bekannt. Dieser bekannte Überzug soll die Probleme ungleichmäßiger Überzugsbildung und ues Angriffs von Oberflätheriverunrelnlgungen beseitigen.

Allen bekannten Überzogen Ist aber der Nachteil eines verbesserungsbedürftigen Schutzes der durch solche Überzüge zu schürenden Metalloberflächen zu eigen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Chromatierlösung und ein Verfahren zur Herstellung eines Chromatschutzüberzugs auf Zink- oder Cadmiumoberflachen zu schaffen, die es ermöglichen, solche Oberflächen rasch und unter verringerter Schlammbildung besonders wirksam und dauerhaft

to gegen Korrosion zu schützen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände gemäß den Patentansprüchen.

Der pH-Wert der Lösung kann im Bereich von 1,15 bis 0,85 und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 0,9 liegen.

Das Chromion kann In einer Menge von 5 bis 15 g/l vorliegen (dies entspricht einer Zugabe von 10 bis 30 g wasserfreiem Chromtrioxid je Liter der Lösung) und vorzugsweise in einer Menge von 7.5 bis \? zJ\. Das Perchloration liegt in einer Menge entsprechend einer Zugabe von 0,25 bis 0,5 ml 60%iger Perchlorsäure pro Liter Lösung vor. Das Fluoridion liegt in einer Menge entsprechend einer Zugabe- von etwa 0.Ϊ bis 0,26 mi 48%lger Flußsäure pro Liter Lösung, vorzugsweise in einer Menge entsprechend einer Zugabe von 0,13 bis 0.23 ml 48%iger Fliußsäure vor.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine Lösung der angegebenen Art über einen Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden und bei einer Temperatur von 51 bis 93° C. vorzugsweise 77 bis 88° C, auf einer Zink- oder Cadmiumoberfläche aufgebracht.

Wie bereits oben erwähnt wurde, sind verschiedene Versuche gemacht worden, auf einer Zink- oder Cadmiumoberfläche einen Umwandlungsüberzug oder eine Passivierungsschicht aus Chrom aufzubringen, um einen Schutz gegen Zinkrost oder Lagerrost zu erhalten. Es konnte auch festgestellt werden, daß solche Überzüge die Anstreichfähigkeit dieser Oberflächen verbessern. Die genaue Zusammensetzung dieser Überzüge Ist nicht bekannt, außer daß man weiß, daß sie aus komplexen Chromatverbindungen bestehen, die Metallionen der Oberfläche einbauen, auf der sie aufgetragen worden sind. Spektrophotomeirlsche Untersuchungen haben gezeigt, daß das Chrom sowohl in der wasserlöslichen sechswcrllgen Form als auch in der unlöslichen dreiwertigen Form vorhanden ist. Das Verhältnis diescr beiden Chroml'ormen Ist bei Überzügen, die mit den erflndungsgemäßeri Lösungen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, überraschenderweise besonders konstant.
Zur Zelt wird angenommen, daß der zürn Erreichen des angestrebten Ziels wesentliche 3estandteil der erfindungsgemäßen wäßrigen Chromatierlösung das Perchloration ist.

Es wird angenommen, daß die Abwesenheit anderer Metallionen, zu denen hier auch Ammonium- und andere komplexe Ionen, die sich wie Metalllonen verhalten, gerechnet werden. In der Lösung ein Hauptgrund dafür Ist, daß elrae geringere Schlammbildung In dem System zu beobachten ist. Ein weiterer Grund für die geringere Schlamrnbildung dürfte darin liegen, daß die Lösung keine Piiffermittel enthält, die im allgemeinen aus festen Materialien besteher und zur Bildung von unlöslichen Verbindungen neigen, die sich dann als Schlamm absetzen. Das Verhindern von Schlammbildung Ist bei industriellen Verfahren ein wesentlicher Faktor, da dadurch kostspielige und komplizierte Filteranordnungen nicht notwendig sind und das Verstopfen der Leitungen durch Schlammtellchen verhindert wird.
Aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit der Lösung

neigen die Metallionen dazu, in das System einzudringen, wenn die Leitungen, Behalter und dergleichen aus Materfalteilen bestehen, die angesetzt sind, und es müssen dagegen besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen weiden. Eine weitere mögliche Quelle unerwünschter Metallionen lsi das verwendete Wasser sowie das für das Ansetzen der wäßrigen Lösung verwendete Wasser. Daher sollte entmineralisiertes Wasser verwendet werden. Die Entminerallsierung des Wassers sollte so durchgeführt werden, daß das Wasser einen Widerstand von mehr als 100 000 Π besitzt.

Die Chromionen können der Lösung in vorteilhafter Weise in Form von wasserfreiem Chromtrioxid zugesetzt werden, in dem das Chrom in der sechswertigen Form vorliegt. Mit dieser Verbindung kann die erforderliche Chromkcnzentration in der Lösung in vorteilhafter Weise eingestellt werden, das als Ion in einer Menge von 5 bis 15 g/l, vorzugsweise in einer Menge von 7,5 bis 13 g/l vorliegen sollte. Die entsprechenden Trioxidmengen, die zugesetzt werden müßten, liegen bei 10 bis 30 g/l, vorzugsweise oei 15 bis 25 g/l.

Das Perchlorat wird in Form von üü%iger Perchlorsäure zugesetzt, und zwar 0,25 bis 0,5 ml der 60%igen Perchlorsäure pro Liter der Lösung (was etwa 0,25 bis 0,50 g/l entspricht). Die Fluoridionen werden in vorteilhafter Weise in Form einer 48'Ugen Flußsüure zugesetzt, und zwar müssen 0,1 bis 0,26 ml, vorzugsweise 0,13 bis 0,23 ml Flußsäure pro Liter zugesetzt werden (was einer Fluoridionenkonzentraiion von rund 0,05 bis 0,14 bzw. 0,07 bis 0,12 g/l Lösung entspricht).

Der geeignete Arbeitsiemperaturbereich für die Lösung liegt bei 51 bis 93° C, vorzugsweise bei 77 bis 88° C. Aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit re'ht eine Behandlungszclt von nur I bis 10 Sekunden aus. Ein Spülvorgang wird notwendig, wenn die Behandlu-^szeit auf über 15 Sekunden ansteigt. Eine zu lange ßehandlungszeit wird durch eine braune Verfärbung angezeigt, auch durch eine Verätzung der Zinkoberfläche.

Der genaue Mechanismus der Bildung der Chromatschicht Ist zur Zeit nicht bekannt. Die mit der Zinkober- *o fläche oder der Cadmiumoberfläche in Kontakt befindliche erfindungsgemäße Lösung erzeugt Wasserstoff, und vermutlich wird ein Teil des sechswertigen Chroms zum dreiwertigen Chrom reduziert, von dem dann ein Teil durch das Perchloraten wieder In den sechswertigen *⁵ Zustand zurückoxidiert wird, wodurch ein Gleichgewicht der relativen Konzentration in der Lösung erreicht wird. Der Rest des dreiwertigen Chroms dient der Deckschicht- oder Überzugsbildung auf den Zink- bzw. Caclmlumoberflächen. Es wird angenommen, daß dieses dreiwertige Chrom wirksamer ist als das sechswerüge Chrom bei der Kombination mit dem Fluoridion, mit dem es komplexe Verbindungen während der Bildung des Überzugs liefert.

Wie aus den kurzen Behandlungs- bzw. Aufbringzelten " zu ersehen ist, läuft die Reaktion äußerst schnell ab, und es scheint ein charakteristisches Merkmal der nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Überzüge zu sein, daß das Verhältnis des dreiwertigen Chroms zum sechswertigen Chrom Immer bei etwa 2 : 1 liegt. Jedoch &o wurden auch gute Ergebnisse mit Überzugsgewichlen außerhalb dieses Verhältnisses erreicht, so daß irgendeine Form eines ausgewogenen Mechanismus ablaufen muß, während bei den bekannten Verfahren kein festes Verhältnis erreicht wird. "

Die Untersuchung der nach dem erfindungsgemSßen Verfahren hergestellten Überzüge zeigt, daß dreiwertige Chromionen In einer Menge von etwa 5 bis 12 μΕ/6,452 cm¹ vorliegen, wahrend die sechswertigen Chromionen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 7 μg/6,452 cm² vorliegen. Daraus ergibt sich ein Gesamtchromgehalt von etwa 7 bis etwa ^g/6,452 cm². Der Gesamtgehalt an Chromionen liegt normalerweise nahe bei löμg/6,452 cm²- Mit den bekannten Verfahren werden DicVen von etwa 9 μg/6,452 cm² erhalten. Es wurden auch ausgezeichnete Überzüge erhalten, wenn deren Gewichte außerhalb der oben angegebenen Werte lagen.

Bei den Untersuchungen konnte weiterhin festgestellt werden, daß die nach dem erftndungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzüge einen bedeutend besseren Schutz liefein als die Überzüge nach den bekannten Verfahren. Zum Nachweis dieser Vorteile wurden Feuchtigkeitsuntersuchungen durchgeführt unler Zuhilfenahme einer Kondensationstestkammer (des sogenannten »Cleveland condensation tester cabinet«). Das Innere dieser Vorrichtung wird bei 38° C gehalten, wobei die Streifen aus galvanisiertem Stahl oberhalb eines Wasserbehälters aufgehängt werden. Die dem Wasserbehälter ausgesetzte Seite wird bei einer Temperatur von 38¹ C gehalten, während die andere Seite bei Raumtemperatur gehalten wird, die normalerweise bei etwa 2TC liegt. Die Feuchtigkeit im Inneren der Vorrichtung liegt bei lOO'V. und Jas Wasser, das auf der inneren Oberliäche kondensiert, tropft in den Wasserbehälter zurück, wodurch der Zustand einer konstanten Regenatmosphäre geschaffen wird. Die Streifen werden unter diesen Bedingungen gehalten, bis man feststellen kann, daß etwa 10% des Zinküberzugs zu Zinkrost korrodiert sind. Bei den bekannten Überzügen waren durchschnittlich 30 Stunden ausreichend, um die angegebene Korrosion zu erreichen, während diese mit den nach der Erfindung geschaffenen Überzügen erst nach etwa 400 bis 1000 Stunden auftrat.

Auch wurde ein weiteres Untersuchungsverfahren durchgeführt, daß als Salznebeltest bekannt ist (A.S.T.M. No: BI17-62). Bei dieser Verfahrensweise wurden die Streifen bei 38° C mit einer 5-igen Salzlösung fein besprüht. Mit nach dem bekannten Verfahren hergestellten Überzügen reichten etwa 10 Stunden aus, um den oben angegebenen Korrosionsgrad zu erhalten, während die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Streifen eine solche Korrosion erst nach etwa 100 Stunden zeigten. Es ist bekannt, daß eine Erhöhung der Dicke der Schicht nicht unbedingt die Schutzwirkung verbessert. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß geschaffenen Überzüge nicht nur (JIkker, sondern auch undurchdringlicher sind für Wasser, Dampfund dergleichen. Bekanntlich Ist das sechswertlge Chroni bedeutend beweglicher in den schichtbildenden Komplexen als die dreiwertige Form und außerdem bedeutend löslicher. Dadurch wird ein sogenannter »Abdichtungsmechanismus·« geschaffen, wodurch das bewegliche sechswertige Chromion zu möglichen »Öffnungen« In der Deckschicht wandert und leicht mit dem Zink reagiert, um solche Öffnungen bzw. Löcher abzudichten. Jedoch liefert das dreiwertige Chromion, das mit dem Zink und dem Fluor Komplexe bildet, die wesent« liehe Schutzschicht. Die überschüssige, von den Druckwalzen entfernte Lösung enthält das Chrom überwiegend in der sechswertigen Form aufgrund von dessen höherer Löslichkeit und Konzentration.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Chromatierlösung zur Herstellung eines Chramaischuizüberzugs auf Zink- oder Cadmiumoberflächen, mit einem pH-Wert von weniger als 1,15, die Chrom- und Fluoridionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Perchloratlonen aufweist, und die Chromionen die einzigen in der Lösung enthaltenen Metallionen sind.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perchlorationen In einer Menge von 0,25 bis 0,50 g/l vorhanden sind.

3. Verfahren zur Herstellung eines Chromatschutzüberzugs auf Zink- oder Cadmiurrtoberflächen durch Aufbringen einer Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Ober einen Zeitraum von I bis 10 Sekunden bei einer Temperatur von 51 bis 93° C auf die Metalloberfläche aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einer Temperatur von 77 bis 88° C aufgebracht wird.