DE1904833B2

DE1904833B2 - Verfahren zur herstellung korrosionsschuetzender ueberzuege auf wetterfestem stahl durch phosphatieren

Info

Publication number: DE1904833B2
Application number: DE19691904833
Authority: DE
Inventors: Iwao Ueno Todayuki Muraoka Nobuyuki Kawasaki Matsushima (Japan)
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1969-01-31
Publication date: 1972-07-13
Also published as: GB1232944A; DE1904833A1; FR2001032A1

Description

enthalten wetterfeste Stähle Chrom und Kupfer als Eisenionen, welche zur Bildung der Rostschichten

Legierungsbestandteile. Der sich auf der Oberfläche beitragen; ein wesentlicher Teil der Eisenionen wird

von wetterfestem Stahl bildende Rost ist fein und jedoch durch das Regenwasser weggewaschen und

weist ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf der verunreinigt die Oberfläche von Beton, Mörtel,

Stahloberfläche auf. Erfindungsgemäß werden wetter- 65 Holz oder Metall, aus welchem die Wände oder Böden

feste Stähle mit Phosphorsäure vorbehandelt, um zu der Umgebung hergestellt sind. Diesen Nachteil

verhindern, daß diese Rostbildung durch Einwirkung kann man durch Aufbringung von korrosionsverhin-

heftiser Winde oder starker Regenfälle gestört wird, dernden Farben oder Metallfarben vermeiden. Der-

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artige Überzüge werden aber zu dem Zweck auf- nicht nur als physikalische Sperrschicht, welche ein gebracht, korrodierende Substanzen aus der Um- Eindringen des Gases bis zur Stahloberflftche Vergebung von der Oberfläche des Stahls fernzuhalten hindert, sondern die Bestandteile des Überzugs, oder als Hemmstoff zu wirken oder eine Korrosion nämlich Blei, Calcium, Barium, Nickel oder Zink auf elektrochemischem Weg zu verhindern, so dall 5 reagieren mit dem Schwefeldioxid und machen dieses die eigentliche Eigenschaft des wetterfesten Stahls inert.

zur Bildung von korrosionsverhindernden Filmen Das Verfahren der erfindungsgemäßen Oberflächennicht zur Wirkung kommt. Oberflächenüberzüge aus behandlung kann auf folgende Weise ausgeführt korrosionsverhindernden Stoffen oder Metallfarben werden: Per zu behandelnde wetterfeste Stahl wird verwittern mit der Zeit, so daß man sie von Zeit io zunächst 2 bis 20 Minuten in eine 2 bis 20%ige SaIzzu Zeit neu aufbringen oder reparieren muß. säure- oder Salpetersäurelösung bei einer Temperatur

Die Erfindung schafft daher einen Schutzüberzug zwischen Zimmertemperatur und 9O⁰C eingetaucht auf der Oberfläche von wetterfestem Stahl, welcher und so die Oberfläche aktiviert. Vorzugsweise wird die natürliche Bildung der korrosionsverhindernden der Walzsinter durch Kugelstrahlen oder Sand-Rostschutzschicht begünstigt, 15 strahlen vor dem Aktivieren mit Säure entfernt und

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die so die Oberfläche gereinigt und gleichzeitig für eine Oberfläche des Stahls mit Säure gereinigt und dann gewisse Unregelmäßigkeit der Oberfläche gesorgt, mit einer Phosphatlösung mit einem Gehalt von 0,005 Der mit Säure aktivierte wetterfeste Stahl wird dann bis 1 Mol wenigstens zwei der Metalle Zink, Calcium, 1 bis 20 Minuten in eine Lösung mit einem Gehalt Blei, Barium und Nickel und 0,008 bis 0,6 Mol einer 20 von 0,005 bis 1 Mol wenigstens einer der Verbinoxydierenden Säure behandelt, wodurch ein im düngen der Metalle Zink, Calcium, Barium, Blei wesentlichen aus Phosphat bestehender Überzug oder Nickel, 0,03 bis 2,0 Mol Phosphorsäure, 0,008 entsteht. Der erhaltene Phosphatüberzug ist ver- bis 0,6 Mol einer oxydierenden Säure, wie Salpeterhältnismäßig porös, so daß Feuchtigkeit oder Luft säure, salpetrige Säure, Perchlorsäure u. dgl. und aus der Atmosphäre hindurchdringen können und 25 gegebenenfalls 5 bis 100 mg Kupfer als Beschleuniger sich eine korrosionsfeste natürliche Rostschicht bilden eingetaucht, wobei diese Lösung auf einer Temperatur kann. Nachdem sich die Rostschicht gebildet hat, von Zimmertemperatur bis 90⁰C gehalten wird, schützt der Phosphatüberzug die Rostschicht und Wahlweise kann die Lösung auf die Oberfläche des verhindert so eine weitere Korrosion. wetterfesten Stahls aufgesprüht und so ein Überzug

Es ist besonders zu beachten, daß das erfindungs- 30 hergestellt werden. Der überzogene Stahl wird dann gemäße Verfahren der Oberflächenbehandlung nicht mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ist zweckdie anfängliche Korrosion von wetterfesten Stählen mäßig, daß Nickel immer in der Lösung anwesend ist, verhindern soll. Der nach dem erfindungsgemäßen wobei d?^c bevorzugte Molverhältnis der Gesamt-Verfahren gebildete Oberflächenüberzug besteht aus menge an Zink, Calcium, Barium oder Blei zu Phos-Phosphaten von wenigstens zwei der Metalle Zink, 35 phorsäure zu Salpetersäure (oxydierende Säure) Barium, Calcium, Blei und Nickel und ist im wesent- 1: (0,5 bis 5,0): (0,3 bis 3,0) und das bevorzugte liehen porös, so daß er an der Atmosphäre Regen- Molverhältnis von Salpetersäure zu Nickel (2,0 bis 5,0) wasser, Tau, Feuchtigkeit od. dgl. sowie Luftsauer- beträgt.

stoff durchläßt, so daß die darunterliegende Stahl- Gegebenenfalls wird Alkali zur Einstellung des

oberfläche korrodieren und rosten kann. Der so 40 pH-Werts verwendet. Obwohl der pH-Wert je nach gebildete Rost wird durch die schützende Ober- der Badzusammensetzung schwankt, wird er vorzugsflächenschicht vor Herausfließen geschützt, so daß weise so eingestellt, daß er etwas unter dem Wert eine Verunreinigung von in der Nähe befindlichem liegt, bei welchem das Phosphat auszufallen beginnt. Beton, Mörtel oder Holz verhindert wird. Da der Der so erhaltene Überzug ist schwarz oder grau

unter dem Oberflächenüberzug festgehaltene Rost 45 und weist eine Stärke von 0,05 bis 3 mg/cm³ auf und zur Bildung der natürlichen korrosionsverhindernden besteht im wesentlichen aus Metallphosphat. Manch-Rostschichten von wetterfesten Stählen beiträgt, mal ist er auch bräunlich, je nach der Menge des als wird hierdurch die Vervollständigung dieser Rost- Zusatz verwendeten Kupfers.

schichten beschleunigt. Untersuchungen ergaben, daß Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden nur 30% des an der Oberfläche eines nicht erfindungs- 50 Beispiele weiter erläutert,
gemäß behandelten wetterfesten Stahls gebildeten _R . · r 1
Rostes zur Bildung der korrosionsverhindernden e 1 s ρ 1 e
Rostschichten beitrugen und daß etwa drei Jahre Säurebehandlung 15 °/„ige Chlorwasserstofferforderlich waren, bis diese Rostschichten sich voll- säure, 25° C, 15 Minuten
ständig gebildet hatten. Dagegen trugen bei einem 55 Zusammensetzung des Behandlungsbads
erfindungsgemäß behandelten wetterfesten Stahl etwa Zink 0,2 Mol

60% des während der ersten sechs Monate gebildeten Nickel . 004 Mol

Rostes zur Bildung der korrosionsverhindernden Phosphorsäure"".."...'. 0,5 Mol

Rostschichten bei, und diese Schichten waren im Salpetersäure o'l3 Mol

Verlauf eines Jahres vollständig. Es wurde auch ge- 60 Kupfer 20mg

funden, daß der Gewichtsverlust des Grundmetalls Temperatur 8O⁰C

infolge Korrosion bis zur Vervollständigung der Behandlungsweise!!'.'.!'.'.'.!!!!!'.!!! Eintauchen

Rostschichten bei einem erfindungsgemäß behandelten Behandlungszeit 10 Minuten

Stahl geringer war.

Die Korrosion durch die Atmosphäre schwankt je 65 Der unter diesen Bedingungen gebildete Überzug nach der Menge des in der Atmosphäre enthaltenden war schwarzbraun und wies eine Stärke von 2 mg/cm² korrodierenden Gases, insbesondere der Schwefel- auf. Ein gemäß dem obigen Verfahren behandelter dioxidmenge. Der erfindungsgemäße Überzug wirkt wetterfester Stahl (ein heißgewalztes Stahlblech von

4 mm Stärke mit einem Gehalt von O,14°/_U Kohlenstoff, 0,44% Silicium, 0,53 °/„ Mangan, 0,079 °/„ Phosphor, 0,024 »/„ Schwefel, 0,35 ^Q/_o Kupfer. 0,78 «/„ Chrom, 0,06 % Molybdän und 0,06 % Vanadin) wurde einer schlechten Atmosphäre in einem In- S duslriegebiet (Stadt Karasaki, Japan) ausgesetzt.

Die Menge der Korrosion während der erston 6 Monate betrug 24 mg/cm^a, wobei 66% zur Bildung einer dichten Rostschicht beitrugen. Ein identischer, jedoch nicht behandelter Stahl wies während der gleichen Zeit eine Korrosion von 64mg/cm^a auf, wobei nur 39°/₀ zur Bildung der Rostschicht beitrugen. Der Zeitraum, währenddessen sich die Rostschicht vollständig stabilisiert hatte, um eine weitere Korrosion möglichst herabzusetzen, betrug 14 Monate für den erfindungsgemäß behandelten Stahl und 3,5 Jahre für den nicht behandelten Stahl.

Beispiel 2

Säurebehandlung 10°/_oige Schwefelsäure,

8O⁰C, 5 Minuten Zusammensetzung des Behandlungsbads

Zink 0,15MoI

Calcium 0,15 Mol

Nickel 0,05 Mol

Phosphorsäure 0,60 Mol

Salpetersäure 0,15 Mol

Temperatur 8O⁰C

Behandlungsweise Eintauchen

Behandlungszeit 15 Minuten

Der unter diesen Bedingungen gebildete Überzug war braunschwarz und wies eine Stärke von etwa 2,5 mg/cm^a sowie praktisch dieselben Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 1 erhaltene Überzug auf.

Beispiel 3

Säurebehandlung 15°/_oige Chlorwasserstoffsäure, 5O⁰C, 10 Minuten

Zusammensetzung des Behandlungsbads

Zink 0,1MoI

Barium 0,1 Mol

Nickel 0,05 Mol

Phosphorsäure 0,5 Mol

Salpetersäure 0,15 Mol

Kupfer 10 mg

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Temperatur 7O⁰C

Behandlungswoise Eintauchen

Behandlungszeit 15 Minuten

Die physikalischen Eigenschaften und Kennzeichen des erhaltenen Überzugs waren praktisch dieselben wie bei Beispiel 1.

Beispiel 4

Säurebehandlung

10°/₀ige Chlorwasserstoffsaure, 5O⁰C, 10 Minuten

Zusammensetzung des Behandlungsbads

Zink 0,16MoI

Blei 0,007MoI

Nickel 0,065 Mol

Salpetersäure 0,23 MnI

Phosphorsäure 0,5 Mol

Natriumhydroxid wurde zur Erhöhung des pH-Werts zugegeben, bis das Phosphat auszufallen begann.

Temperatur 6O⁰C

Behandlungsweise Eintauchen

Behandlungszeit 10 Minuten

Die physikalischen Eigenschaften und Kennzeichen des erhaltenen Überzugs waren praktisch dieselben wie diejenigen des Überzugs gemäß Beispiel 1.

Wie bereits erwähnt, trägt der erfindungsgemäß aufgebrachte Überzug zur Rostbildung und Bildung eines stabilen korrosionsfesten Überzugs bei und wirkt nicht rostverhindemd. Der erfindungsgemäß aufgebrachte Überzug kann auch als Grundüberzug für Antikorrosionsschichten verwendet werden. In diesem Fall beginnt der erfindungsgemäße Überzug die Rostschicht erst zu stabilisieren, nachdem der korrosionsfeste Überzug zu verwittern beginnt.

Da jedoch die Verwitterung oder das Auftreten von Rissen in dem korrosionsfesten Überzug nicht gleichzeitig auf der gesamten Oberfläche, sondern lokal auftritt, tritt auch die Reaktion zur Bildung der stabilen Rostschicht nur lokal ein. Auf diese Weise wird das Ausfließen von Rost pro Zeiteinheit und damit die Verunreinigung der umgebenden Betonoder Mörtelstrukturen verringert.

Claims

bevor sie nach längerer Bewitterungsdauer an der Patentansprüche: Luf18tabil wjrc|.

1. Verfahren zur Herstellung korrosionssohüt- Aus diesem Grund wird ein poröser Film auf der zender Rostüberzüge auf wetterfestem Stahl durch Oberfläche von wetterfestem Stahl durch Vorbe-Einwirkung offener Atmosphäre, dadurch ge- S handeln mit Phosphorsäure erzeugt. Dieser poröse k e η η ζ e i c h η e t, daß die Stahloberfläche vor Film ist wasser- oder luftdurchlässig. Auf diese Weise dem Einwirken der offenen Atmosphäre mit bildet sich eine feine Rostschicht, welche unter der einer an sich bekannten Phosphatierungslösung, porösen Filmoberfläche wächst. Diese feine Rostschicht die je Liter 0,005 bis 1 Mol wenigstens zweier porösen Filmoberfläche wächst. Diese feine Rost-Metalle aus der Gruppe Zink, Calcium, Barium, io schicht wird also durch den auf Grund der VorBlei oder Nickel in chemisch gebundener Form, behandlung erzeugten porösen Film gestützt und 0,03 bis 2,0 Mol Phosphorsäure, 0,008 bis 0,6MoI wird daher nicht durch atmosphärische Einflüsse beeiner oxydierenden Säure und gegebenenfalls 5 bis schädigt, bevor sie stabil wird. Auf diese Weise läßt 100 mg Kupfer enthält, 1 bis 20 Minuten lang sich erfindungsgemäß eine hervorragende, korrosionsbei einer Lösungstemperatur bis 9O⁰C behandelt 15 schützende Rostschicht auf der Oberfläche von wird. wetterfesten Stählen erzielen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Erfindung unterscheidet sich somit hinsichtlich zeichnet, daß man als wetterfesten Stahl einen Aufgabe und Lösung von den bekannten Verfahren, niedriglcgicrtcn Stahl verwendet, welcher eine wie sie beispielsweise in den französischen Patentnatürliche korrosionsverhindemde Rostschutz- 20 schriften 1 381 804 und 967 847 beschrieben sind,
schicht zu bilden vermag. Niedriglegierte Stähle neigen zur Bildung von

natürlich gebildeten Rostschichten mit korrosions-

verhindernden Eigenschaften, wenn sie in der Atmosphäre im Regen naß werden. Die Erfindung betrifft

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsschüt-

korrosionsschützender Rostüberzüge auf wetterfestem zenden Überzügen auf wetterfestem Stahl, dessen

Stahl durch Einwirkung offener Atmosphäre. Besonderheit darin besteht, daß die Stahloberfläche

In der französischen Patentschrift 1 391 804 ist ein vor dem Einwirken der offenen Atmosphäre mit einer

Verfahren zum Oberflächenbehandeln metallischer an sich bekannten Phosphatierungslösung, die je

Oberflächen mittels einer Ca-, PO₄-, Zn-, NO₃-, Ni- 3° Liter 0,005 bis 1 Mol wenigstens zweier Metalle aus

und NO_ä-Ionen enthaltenden Lösung beschrieben. der Gruppe Zink, Calcium, Barium, Blei oder Nickel

Die Verwendung von Phosphorsäure, welche häufig in chemisch gebundener Form, 0,03 bis 2,0 Mol

verschiedene Ionenarten enthält, zur Oberflächen- Phosphorsäure, 0,008 bis 0,6 Mol einer oxydierenden

behandlung von Metallen ist allgemein bekannt. Säure und gegebenenfalls 5 bis 100 mg Kupfer enthält,

Das Wesen der Erfindung beruht demgegenüber 35 1 bis 20 Minuten lang bei einer Lösungstemperatur nicht in der Zusammensetzung einer Phosphorsäure bis 9O⁰C behandelt wird. Durch die Aufbringung enthaltenden Lösung zur Behandlung von gewöhn- von Phosphatfilmen dieser Metalle auf die Oberfläche liehen Stählen, sondern vielmehr auf der Herstellung dieser Stähle wird die Bildung der Rostschichten von wetterfesten Stählen, welche mit Phosphorsäure mit starker antikorrosiver Wirkung verstärkt,
vorbehandelt werden und bei welchen hierdurch 40 Die bekannten niedriglegierten Stähle zur Verdie Bildung von Rost an der Oberfläche des wetter- Wendung an der offenen Atmosphäre ohne jedweden festen Stahls begünstigt werden soll. Zwar ist die Schutzüberzug enthalten eine verhältnismäßig geringe Zusammensetzung der Phosphorsäurelösung gemäß Menge Kupfer, Phosphor, Chrom, Nickel und andere der französischen Patentschrift 1 391 804 der bei der Legierungsbestandteile. Kennzeichnend für diese Stähle Erfindung verwendeten Lösung ähnlich, jedoch unter- 45 ist die Fähigkeit zur natürlichen Bildung einer dichten scheiden sich das bekannte Verfahren und das Ver- und stabilen Rostschicht an der Luft, wodurch weitere fahren gemäß der Erfindung grundsätzlich hinsichtlich Korrosion verhindert wird. Aus diesem Grund werden Aufgabe und Wirkung. Gemäß der genannten fran- sie oft wetterfeste Stähle genannt,
zösischen Patentschrift werden Stähle oder galvani- Obwohl diese wetterfesten Stähle an der offenen sierte Stähle mit Phosphorsäure behandelt und die 5° Luft ohne irgendwelche Antikorrosionsbehandlung Oberfläche dieser Stähle auf diese Weise mit einem verwendet werden können, werden oft Antikorrofeinen Film überzogen und anschließend mit einer sionsanstriche oder Metallanstriche auf ihre Oberorganischen Farbe gestrichen. Die Vorbehandlung fläche aufgebracht, um die Korrosionsfestigkeit zu mit Phosphorsäure dient hierbei zur Verbesserung verbessern.

der Haftfähigkeit der organischen Farbe an der 55 Falls wetterfeste Stähle für Gebäude oder Außen-

Stahloberfläche mit Hilfe des vorher erzeugten feinen strukturen ohne Aufbringung von Überzügen oder

Films. Plattierungen verwendet werden, vergehen je nach

Es ist bekannt, daß ein wirksamer Korrosionsschutz der Korrosivität der Atmosphäre etwa 2 bis 3 Jahre,

bei Stahl erzielt werden kann, wenn Kupfer oder bis sich korrosionsverhindemde Rostschichten bilden.

Chrom als Legierungselemente anwesend sind. Daher 60 Während dieser Zeit bilden sich durch Korrosion