DE1469990B2

DE1469990B2 - Thermoplastische Mischungen

Info

Publication number: DE1469990B2
Application number: DE19581469990
Authority: DE
Inventors: Helmuth Dr. 8901 Aystetten; Mittelberger Karl Heinz Dr. 8906 Gersthof en; Nolte Friedrich Dr. 4330 Mülheim; Prey Hans Helmut Dr. 6000 Frankfurt Klug
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-05-24
Filing date: 1958-05-24
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR1225358A; NL120071C; NL239234A; US3165560A; DE1469990A1; CH382999A; GB919453A

Description

Es ist bekannt, daß man chlorierte Polyolefine durch Chlorieren von Polyolefinen in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen bis 90⁰C herstellen kann. Wenn man nun derartige in Wasser chlorierte Polyolefine mit vinylchloridhaltigen Polymerisaten abmischt, so stellt man fest, daß die Eigenschaften der vinylchloridhaltigen Polymerisate verschlechtert werden. Diese Verschlechterung geht so weit, daß aus derartigen Mischungen dargestellte Walzfelle bzw. daraus verpreßte Platten so spröde sind, daß sie bei geringster Schlagbeanspruchung zerspringen; während die vinylchloridhaltigen Polymerisate ohne einen derartigen Zusatz erst bei einer stärkeren Schlagbeanspruchung zersplittern.

Die Verarbeiter und Verwender von Vinylchloridpolymerisaten sind sehr an Vinylchloridpolymerisaten mit verbesserter Schlagfestigkeit interessiert und darüber hinaus flexible Folien zu erhalten, die keinen üblichen Weichmacher, wie Phthalate, Phosphate, Adipate oder Sebacate, enthalten. Die Verwendung dieser Weichmacher bringt eine Reihe von Nachteilen mit sich, da diese Weichmacher eine merkliche Flüchtigkeit besitzen, ausschwitzen und Wanderungserscheinungen zeigen, extrahierbar sind nur die elektrischen Werte der Massen ungünstig beeinflussen.

Beim Einsatz höhermolekularer Weichmacher treten zum Teil diese unangenehmen Erscheinungen in etwas verminderter Form auf, jedoch ist die mit dem Einsatz höhermolekularer Weichmacher erzielbare geringe Verbesserung mit einer Reihe anderer Nachteile, z. B. schlechterer Verarbeitbarkeit und verminderter Kältefestigkeit, verbunden.

Hochmolekulare Weichmacher, z. B. Butadien-Acrylnitril - Mischpolymerisate, weisen den großen Nachteil auf, daß auf Grund der in ihnen enthaltenen Kohlenstoffdoppelbindungen Oxydations-, Abbau- und Vernetzungsreaktionen sehr leicht eintreten können, die eine Verarbeitung von Mischungen mit derartigen hochmolekularen Weichmachern erschweren bzw., wenn die genannten Reaktionen im starken Ausmaße eingetreten sind, unmöglich machen. Außerdem haben diese hochmolekularen Weichmacher den Nachteil, daß aus Verträglichkeitsgründen nur ganz bestimmte Mischungsverhältnisse hergestellt werden können, die nur für ein verhältnismäßig enges Einsatzgebiet in Frage kommen.

Es wurde nun gefunden, daß Polyolefine, besonders Polyäthylen, vorteilhafterweise Niederdruckpolyäthylen, die in Wasser oberhalb einer Temperatur von 100 bis 110⁰C und unterhalb 15O⁰C chloriert wurden, ausgezeichnete Effekte bei Abmischungen mit vinylchloridhaltigen Polymerisaten erbringen. Dies ist um so überraschender, da chlorierte Polyolefine, die in Wasser unter 90⁰C hergestellt wurden, entgegengesetzte Effekte verursachen, wie oben bereits erwähnt wurde.

Durch Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit ist eine der erzielbaren Verbesserungen meßtechnisch gut zu bestimmen. In Wasser unter 90° C hergestellte chlorierte Polyolefine geben in Mischung mit vinylchloridhaltigen Polymerisaten nur Massen mit geringer Kerbschlagzähigkeit, deren Kerbschlagzähigkeit noch geringer ist als die des reinen vinylchloridhaltigen Polymerisats. In Wasser bei Temperaturen oberhalb 100 bis 110⁰C hergestellte chlorierte Polyolefine geben dagegen in Abmischung mit vinylchloridhaltigen Polymerisaten Massen mit sehr hohen Kerbschlagzähigkeitswerten.

Außer der Messung der Kerbschlagzähigkeit eignen sich zur Feststellung der mit den erfindungsgemäßen Mischungen erzielbaren Verbesserungen diejenigen Meßmethoden, mit denen man eine Erhöhung des Elastizitätszustandes oder auch Zähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen im Vergleich zu den vinylchloridhaltigen Polymerisaten ohne Zusatz erfassen kann. Als Beispiel seien genannt: die Schlagzähigkeit, besonders bei tiefen Temperaturen, die Biegfestigkeit, die Reißdehnung, die Berstdehnung, der Elastizitätsmodul, der Torsionsmodul.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen besteht in der guten Verträglichkeit der Mischungskomponenten, bedingt durch die chemische Ähnlichkeit der Einzelkomponenten, so daß man beliebige Mischungsverhältnisse herstellen kann, ohne daß nennenswerte Unverträglichkeitserscheinungen auftreten. Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen im Gegensatz zu den bekannten Mischungen aus Polyvinylchlorid und synthetischem Kautschuk keine Kohlenstoffdoppelbindungen und zeigen damit nicht die bereits weiter oben beschriebenen Nachteile von Mischungen, die Komponenten mit Doppelbindungen enthalten. ^

Unter vinylchloridhaltigen Polymerisaten sollen hier Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate mit überwiegendem Anteil an · Vinylchlorid verstanden werden. Als Mischpolymerisationskomponenten seien genannt: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylstearat, Maleinsäureester.

Unter chlorierten Polyolefinen sollen Chlorierungsprodukte von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Monoolefinen verstanden werden. Als Beispiele für Monoolefine seien genannt: Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen. Besonders haben sich Chlorierungsprodukte von Polyäthylen und von Mischpolymerisaten des Äthylens mit Propylen bewährt. Es ist von grundsätzlicher. Bedeutung, nach welchem Verfahren die Polyolefine hergestellt worden sind, die nach dem Chlorieren für die Abmischung mit vinylchloridhaltigen Polymerisaten eingesetzt werden. Voraussetzung ist lediglich, daß das Molekulargewicht der Polyolefine hoch genug ist.

So haben sich Chlorierungsprodukte eines Polyäthylens, das nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren, d.h. bei Drücken über lOOÖatü und Temperaturen über 200° C, hergestellt worden ist, gut bewährt. .

Besondere Effekte werden jedoch durch Chlorierungsprodukte eines Polyäthylens erreicht, das nach einem Niederdruckpolymerisationsverfahren, d. h. bei Drücken bis zu 100 atü und Temperaturen bis 100⁰C, hergestellt worden ist. Ganz besonders eignen sich Chlorierungsprodukte des Anteils von Äthylen-Propylenmischpolymerisaten, der in Kohlenwasserstoffen des Siedebereiches von 30 bis 200⁰C unlöslich ist.

Das Molekulargewicht der Polyolefine, die in Form ihrer Chlorierungsprodukte zur Elastifizierung der vinylchloridhaltigen Polymerisate verwendet werden, hat einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen. Je höher das Molekulargewicht des Polyolefins, desto zäher bzw. elastischer fallen die erfindungsgemäßen Mischungen aus.

Als relatives Maß für das Molekulargewicht läßt sich die reduzierte Viskosität verwenden, die an einer 0,5°/_oigen Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120⁰C bestimmt wird.

IO

15

20

Es wurde gefunden, daß sich besonders Chlorierungsprodukte von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, als Mischungskomponenten eignen, wenn von Polyolefinen ausgegangen wird, die y]_rei-Werte über 0,5, vorteilhafterweise über 0,8, aufweisen. Diese Polyolefine lassen sich wegen ihrer begrenzten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln mit besonderem Vorteil in wäßriger Suspension chlorieren. Chlorierungsprodukte von solchen Polyolefinen, die einen unterhalb 0,5 liegenden ^-Wert und ein dementsprechend niedriges Molekulargewicht besitzen, ergeben mit vinylchloridhaltigem Polymerisat keinen oder nur einen sehr geringen Effekt.

Die Höhe des Molekulargewichtes ist praktisch nach oben nur durch das Polymerisationsverfahren beschränkt. Chlorierungsprodukte von sehr hochmolekularen Olefinen haben jedoch den Nachteil, daß sie die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Mischungen erschweren. Chlorierungsprodukte von solcjien Polyolefinen, die höhere Molekulargewichte besitzen, als einem η_κα von 20 und darüber entspricht, erschweren die Verarbeitung der Mischungen so, daß derartige Mischungen für die Praxis weniger interessant sind. Polyolefine mit r\_ted-Werten zwischen etwa 1 bis etwa 10 haben sich als Ausgangsmaterial für erfindungsgemäß einzusetzende Chlorierungsprodukte besonders bewährt.

Der Chlorgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorierungsprodukte der Polyolefine kann in weiten Grenzen schwanken. So werden bereits mit Produkten ab 20% Chlor bei Abmischung mit vinylchloridhaltigen Polymerisaten verbesserte Massen erreicht. Die durch einen Zusatz von Polyolefinchlorierungsprodukten mit mehr als 50% Chlor zu vinylchloridhaltigen Polymerisaten erzielbaren Verbesserungen der Mischungen sind nur gering, Produkte mit einem Chlorgehalt in der Größenordnung dessen von Polyvinylchlorid zeigen keine Effekte mehr. Besonders haben sich Chlorierungsprodukte mit einem Chlorgehalt von 30 bis 45% bewährt. Der optimale Chlorgehalt hängt etwas von dem Chlorierungsverfahren ab, ohne daß dieses jedoch die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zuzusetzenden Produkte grundsätzlich ändert.

Die Abmischung kann in weiten Grenzen vorgenommen werden, wobei erfindungsgemäß der Gehalt an Polyolefin-Chlorierungsprodukten in den vinylchloridhaltigen Polymerisaten 5 bis 95%, bezogen auf das Gesamtgemisch, betragen soll. Hierdurch hat man es in der Hand, beliebige Weichheits- und Elastizitätsgrade herzustellen. Besonders eignen

30

35

40

45 sich Abmischungen von 10 bis 50°/p Chlorierungsprodukten mit 90 bis 50% vinylchloridhaltigen Polymerisaten. . · ■■'"·'

Vorteilhaft lassen sich Mischungen der Chlorierungsprodukte von Polyolefinen als Mischungskomponente verwenden, wobei der Chlorgehalt in der oben angegebenen Grenze schwanken kann.

Die Abmischung der Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen.

Vor der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Mischungen ist es erforderlich, Stabilisatoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich besonders die von der Polyvinylchloridverarbeitung her bekannten Stabilisatoren.

Außerdem kann man den erfindungsgemäßen Mischungen die von der Polyvinylchloridverarbeitung bekannten Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe hinzusetzen, um besondere'Effekte zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich je nach Anteil der chlorierten Polyolefine für Rohre, Profile, Platten, Folien, Kabel, Schläuche, Spritzgußteile, denn es ist jeder beliebige Weichheits- bzw. Elastizitätsgrad zwischen dem von reinem vinylchloridhaltigem Polymerisat und einem chlorierten Polyolefin andererseits einstellbar.

Beispiel 1

Verschiedene Polyäthylene, die nach einem Niederdruck-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysator hergestellt wurden,, werden bei einer Temperatur von 60° C in Wasser auf den unten angegebenen Chlorgehalt chloriert. Als Ausgangsmaterialien für die Chlorierung werden einmal Polyäthylene mit einem ^_ed-Wert von 1,1 bzw. 2,3 bzw. 2,5 bzw. 3,5 eingesetzt. Die Messung der reduzierten Viskosität wird in einer 0,5%igen Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120° C vorgenommen. Werden gleiche Niederdruck-Polyäthylene mit r\_rei-Werten von 1,1, 2,5. und 3,5 in Wasser bei einer Temperatur von 116° C auf den in der Tabelle angegebenen Chlorgehalt chloriert, so ist aus der in der Tabelle angegebenen Gegenüberstellung klar ersichtlich, daß in Wasser bei einer Temperatur oberhalb 90 bis 100° C chloriertes Polyäthylen in Abmischung mit Suspension-Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 Produkte liefert, die sich grundsätzlich in den Eigenschaften von Mischungen des gleichen Polyvinylchlorids mit solchen Polyolefinchlorierungsprodukten unterscheiden, die durch Chlorierung von Polyäthylenen in Wasser bei Temperaturen unterhalb 90⁰C hergestellt wurden, wie aus den Werten für die Kerbschlagzähigkeit zu ersehen ist:

Zu Beispiel 1

Chlorierungs temperatur in Wasser	Mischung aus . , ., -λ chloriertem	Polyäthylen	n_rei des	Chlorgehalt des chlorierten	Kerbschlagzähigkeit
⁰C	Polyvinylchlorid	20	Polyäthylens	Polyäthylens	bei 20⁰C in_;cmkg/cm^J
60	80	20	1,1	29	2
60	80	20	2,3	22	3
60	80	20	2,5	36,5	3
60	80	20	3,5	45	4
116	80	20	U	16	19
116	80	20	u·	44	45
116	80	2,5	44	45

Fortsetzung

Chlorierungstemperatur in Wasser

Polyvinylchlorid

Mischung aus

chloriertem

Polyäthylen

To

Chlorgehalt des
chlorierten
Polyäthylens

Kerbschlagzähigkeit bei 20° C in cmkg/cm²

116

80
100

20 0

B e i s ρ i e 1 2

Ein wie im Beispiel 1 hergestelltes Niederdruck-Polyäthylen mit einem ^_red-Wert von 1,7 wird bei einer Temperatur von 116° C auf einen Chlorgehalt von 40% chloriert.

Das erhaltene Produkt wird mit einem nach einem

Suspensions-Polymerisations-Verfahren hergestellten ■■ Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 in den in der Tabelle

49

4 (als Vergleich)

angegebenen Mischungsverhältnissen unter Zusatz von 2% Bariumcadmiumlaurat als Stabilisator auf der Walze bei einer Temperatur von 175° C 15 Minuten lang verwalzt und anschließend bei einer Preßtemperatur von 170°C zu 4- bzw. 1-mm-Platten verpreßt. Es werden folgende Werte für die Kerbschlagzähigkeit, Reißfestigkeit und -dehnung ge-

20 messen:

Mischv Polyvinylchlorid	ng	aus chloriertem Polyäthylen	Kerbschlagzähigkeit	in cmkg/cm²	Reißfestigkeit in kg/cm²	Reißdehnung in %
%		%	20°	0°
95		5	4	3	550	30
90		10	6	4	360	35
85		15	32	6	335	40
80		20	ohne Bruch	15	330	90
70		30	ohne Bruch	16	270	125
60		40	ohne Bruch	41	220	130
50		50	ohne Bruch	ohne Bruch	190	170
40		60	ohne Bruch	ohne Bruch	170	250
30		70	ohne Bruch	ohne Bruch	165	380
20		80	ohne Bruch	ohne Bruch	155	490
10		90	ohne Bruch	ohne Bruch	140	600

Beispiel
Wie im Beispiel 1 hergestellte Niederdruck-PoIy-Die Chlorierungsprodukte werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 auf der Walze ver-

äthylene mit r\_rei-Werten von 4, 6 und 16 werden in 45 mischt und verpreßt. Es werden folgende Werte für

Wasser bei einer Temperatur von 116° C bis auf den in der Tabelle angegebenen Chlorgehalt chloriert.

die Kerbschlagzähigkeit, Reißfestigkeit und -dehnung gefunden:

Mischu	ng aus chloriertem	n_red des	Chlorgehalt des chlorierten '	Kerbschlagzähigkeit in cmkg/cm²	0°	Reißfestigkeit	Reißdehnung
Polyvinylchlorid	Polyäthylen	Polyäthylens	Polyäthylens		17	in kg/cm²	in %
%	%			20°	45
90	10	4,6	32		46	470	35
80	20	4,6	32	ohne Bruch	13	330	75
65	35	4,6	32	ohne Bruch	230	90
80	20	15	30	ohne Bruch	340	90

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Mischungen, bestehend aus 95 bis 5% Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisäten des Vinylchlorids mit überwiegendem Anteil an Vinylchlorid-Grundbausteinen und 5 bis 95% Chlorierungsprodukten von Polyolefinen, die durch Chlorieren bei Temperaturen oberhalb 100 bis HO⁰C und unterhalb 15O⁰C erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von etwa 25 bis 50% besitzen.

2. Thermoplastische Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chlorierungsprodukte des Polyäthylens enthalten.

3. Thermoplastische Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chlorierungsprodukte des Niederdruckpolyäthylens enthalten.

4. Thermoplastische Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chlorierungsprodukte von nach einem Niederdruck-Polymerisationsverfahren hergestellten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten enthalten.

5. Thermoplastische Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ChIo-

rierungsprodukte von solchen Polyolefinen enthalten, die einen ^₁,-Wert von 1 bis 20, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 12O⁰C, besitzen.

6. Thermoplastische Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischungen von Chlorierungsprodukten enthalten.

7. Thermoplastische Mischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 50%; berechnet auf die Gesamtmischung, an Chlorierungsprodukten enthalten.

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