DE2343541A1

DE2343541A1 - Verfahren zum reinigen von methanol

Info

Publication number: DE2343541A1
Application number: DE19732343541
Authority: DE
Inventors: Scott Roger Hardiman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-08-29
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1974-04-04
Also published as: US4013521A; FR2197845A1; GB1373159A; FR2197845B1; JPS49124007A; CA1014512A; JPS596846B2

Description

Prioritäten: 29. August 1972 und I5. August 1973, GROSSBHITAiTNIEN Kr. 399W72

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Methanol, insbesondere zur Entfernung geringer Mengen Athnnol $us dem Methanol.

Obv,'ohl moderne Verfahren zur Herstellung von Methanol ein Rohprodukt ergeben, das weniger Verunreinigungen enthält als es bei älteren Verfahren, die bei höheren Temperaturen durchgerührt werden, der Fall ist, besteht immer noch eine Schwierigkeit zur Entfernung gewisser Verunreinigungen,

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BAO .

insbesondere Äthanol, im gewünschten Auslass. Um dies zu erreichen, ist es schon bekannt, drei oder mehr Destillationskolonnen zu verwenden, die in Reihe arbeiten. Jedoch. hat dies die Nachteile eines höheren Kapitalaufwandes und höherer Durchf ühruncrskosten fur das Verfahren als es bei der. üblichen Zweikolonnen-Dcstillationssystem der FgII ist. Ss wurde nun ein Verfahren zum Betrieb einer !Destillationskolonne entwickelt, durch das Methanol mit einem sehr geringen Äthanolgehalt in einem System erzeugt werden kann, das gewöhnlich nicht mehr als zwei Kolonnen enthält.

Gerr.äss der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung, die in wesentlichen aus Methanol, Wasser und Äthanol besteht, mit Hilfe einer Destillationskolonne destilliert, wobei das Verhältnis an !-"ethanol zu Wasser in einem Bereich der Kolonne im wesentlichen konstant gehalten wird und ein an Äthanol angereicherter Strom von einem Punkt in der Nähe des einen Endes dieses Bereiches abgezogen wird.

Eie Anreicherung an Äthenol erfolgt, weil seine Konzentration sich in normaler Weise entlang der Kolonne ändert, während die relative Konsentration an Methanol und V/asser auf künstlichem Wege im wesentlichen konstant gehalten wird. Es ist möglich, das erfindungsgemässe Verfahren in der V/eise durchzuführen, dass eine Methanolbeschickung (die noturgemäss äthanolfrei sein oder nur sehr wenig Äthanol entholten sollte) im unteren Teil der vorgesehenen Athanolabtrennungszone und/oder eine Wasserbeschickung im oberen Teil dieses Bereichs cinpemess.en wird, jedoch ist es sehr zweckmsssig, Wasser und das Äthanol enthaltende Methanol der Kolonne an einem Punkt zuzuführen, an dem, wenn die Kolonne im Gleichgewicht arbeitet, der Wassergehalt niedriger sein würde als in dieser Mischung. Dieser Punkt kann durch Versuche festgestellt worden, er wird

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redoch besonders zweckmässig durch die bekannten Methoden aus osn relativen Flüchtigkeitsdaten errechnet (siehe beispielsweise Robinson et el "Elements of Fractional Distillation", McGraw-Hill, 1039). Alternativ kann die Beschickung en einen Funkt erfolgen, bei dem beim Arbeiten in Gleichgewicht der Methonolrehalt geringer sein würde als in der Beschickung. /Bei beiden Arbeitsweisen wird unterhalb des Einf ührungspunk'jos des Wasserüberschusses oder oberhalb des Einführungspunktes dos iiethanolüberschusses ein Bereich geschaffen, der als "Pinch-Bereich" bekannt ist und in dem cos Methanol/V/asser-Verliältnis im wesentlichen konstant ist. Dabei wird der an Äthanol angereicherte Strom in der ITähe des Endes doo Bereiches abgezogen, der von dem Einführungspunkt der Überschusskomponente entfernt ist. '.Venn ein V/asserüberschusr.-Pinch-Bereich angewendet wird, so wird der an Äthanol angereicherte Strom vorzugsweise von der Flüssigkeit abgezogen, die unterhalb des Zuführungspunktes vorliegt. V/c-nn ein Kethanolüberschuss-Pinch-Bsreich angewendet wird, so wird der an Äthanol angereicherte Strom vorzugsweise von dem Eor.pf abgezogen, we Icher oberhalb des Einführungspunktes vorliegt. Um Methanol mit einem geringen Äthanolgehalt zn erzeugen, ist es wirksamer einen Wasserüberschuss-Pinch-Bereich allein a η zu v/enden.

Der Punkt, an dem der mit Äthanol angereicherte Strom abgezogen v/ird, liegt vorzugsweise gerade ausserholb des Pinch-Bereiches, da gefunden wurde, dass der Äthanolanteil zwischen den Grenzen des Pinch-Bereiches und dem Punkt, on dem (für einen '•.'anserüberschur-c-Pinch-Bereich) der Kethenol-Molbruch etwa 0,5 betregt, weiter ansteigt. Somit liegt der Abzugspunk ν vorzugsweise zwischen do-:r. Ende des Pinch-Bereichs und öem Punkt, bei deir. dar Kethnnol-Molbruch 0,4- ist. Die Zusammensetzung und/odor Tonporntur des mit Äthanol angereicherten Gtroms wird vorzu.^nwoir.e kontinuierlich gemessen

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und die Kolonnonsteuerun·;:, insbesondere die Erhitzungsgeschwindigkeit des Aufkcchers wird im Hinblick hierauf entsprechend eingestellt, u-n die Zusammensetzung dieses Str-ors aur? den erforderlichen, gewöhnlich dem höchstmöglichen Äthanolgehalt, zu r;-jobili.oieren.

Der Anteil εη Äthanol, welcher in synthetischem rohen !•'ethanol auftritt, betregt gewöhnlich bis zu 0,3 und selten bis zu C,5 % G/G. Durch die Destillation gemäs3 der Erfindung ist es möglich, diesen V/ert auf 20 ppm G/G oder nogsr niedriger, beispielsweise auf 10 ppm G/G, je nach der L.?nr-e den Pinch-Bereiches, zu verringern. Ein Bereich von 10 bis 20 % der Kolonnen]ringe, beispielsweise von 6 bis 2¹^ Platten in einer Kolonne mit einer Gesamthöhe von 60 bis 120 Flotten, ist im allgemeinen anwendbar.

Die Destillationsbeschickung gemäss der Erfindung enthält vorzugsweise unter 50, insbesondere 8 bis 30 Gew.-% Wasser. Abgetrenntes V/asser oder dos Produktmethanol oder beide können dem Verfahren wied.cr zugeführt werden, um die Be-3chickijngszus3rr.mensetzung innerhalb der gewünschten Grenzen zu holten, und sie können der Beschickung selbst oder gesondert der Kolonne zugesetzt werden.

Die Destillationsbeschickung int vorzugsweise das Produkt' einer vorangegangenen Destillation, bei der ein rohes Methanol im wesentlichen von Komponenten befreit worden ist, welche untei'halb des Siedepunkts von Methanol sieden. Go reicht ein Zweikolonnensystem aus, um sowohl die niedrig siedenden Komponenten als auch das Äthanol zu entfernen. Ein solches System ist gewöhnlich angebracht, wenn das rohe Methanol aus einem Syntheseverfohren stammt, das unter 300 C durchgeführt wird, beispielsweise bei 190 bis 27O⁰C, so dass nur eine geringe Menge an höher siedenden Verunreinigungen zugegen ist.

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Venn das rohe Methanol von einem Syntheseverfahren stammt, das über 3CO⁰C durchgeführt wird, oder falls Gründe vorliegen, die ein sehr reines Ksthcno!produkt erforderlich machen, so kann der Destillation $;emäss der Erfindung eine V/assercxtraictionsdestillotion vorangehen, wodurch ein Methanolstrom mit einem sehr hohen Wassergehalt entsteht, beispielsweise ein solcher mit 40 bis 60 % Wasser oder sogar 80 bis 95 % Wasser. In diesem Poll wird es vorgezogen, eine Zwischenkolonne zu verwenden, in der eine grobe Trennung von Methanol und V/asser durchgeführt wird und ein Strom entsteht, der den bevorzugten Anteil an Methanol enthält.

Da das Verfahren eine längere Kolonne als bei einer einfachen Destillation erfordert, ist der Wärmeverbrauch (für ein Wasserüberschussverfahren) höher als üblich, jedoch nicht so hoch, um die Ersparnisse an Kapital und Verfahrenskosten auszugleichen, was darauf zurückzuführen ist, dass nur zwei Kolonnen oder zwei Haupt- und eine einfache Kolonne erforderlich sind. Ein typischer Wärrr.everbrauch beträgt 650 bis 1050 Tonnenkalorien pro Tonne gereinigtes Methanol und gewöhnlich 730 bis 9^0 Tonnonkalorien, was von dem Äth-?.nolr;ehnlt in dem rohen Methanol, dem Grad der gewünschten Reinigung, dem Wassergehalt des rohen Methanols und der Anzahl der Platten in der Kolonne abhängt. Entsprechend beträgt die Absiedegeschwindigkeit aus dem Aufkocher der Kolonne'.gewöhnlich das 1,6- bis 2,2-fa,c=he der Zufuhrgeschwindigkeit zur Kolonne, was gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,6 für die Destillation ohne den Pinch-Pcrcic'n liegt. Die Aufkochcr- und Rückflussvorbnltninse oi.nd entsprechend grosser. Die Absiedegeschwindigkeit ist naturgeinäss geringer als sie erforderlich wäre, um die Kolonne in einen Gleichgewichtszustand zu bringen, da donn ein Pinch-Bereich nicht vorliegen würde. Analoge Betrachtungen treffen auch auf ein Methanolüberschussverfahren zu«

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Dg eine Destillation genoss dor Erfindung es ermöglicht, iithsttol koster.Gp3rend su entfernen, ist eine Begrenzung oder Beschränkung der Äthanolbildung beim'Syntheseverfahren weniger wichtig. Insbesondere sind zusätzlich zu dem gewöhnlich verwendeten Temperaturbereich von 210 bis 270 C Temperaturen bis.zu JOO⁰C leicht anwendbar, und infolgedessen kann die Lebensdauer von Katalysatoren, die Kupfer νnc Oxide, wie solche von Zink, Aluminium, Chrom, Mangan, Vor.sälvr, und I-iischungen derselben, enthalten, wirksam verlängert v.'crocn, da solche Katalysatoren nur gewechselt zu v/erden brauchen, v/enn ihre Virksamkcit so gefallen ist, dass eine Temperatur von JOO⁰C erforderlich ist, und nicht schon bei dem Zeitpunkt, bei den die jetzt bevorzugte Temperatur von 270 C erforderlich ist. In gleicher V/eise können entsprechend die Produktionsgeschwindigkeiten höher sein.

Die Destillation gemäss der Erfindung wird verzugsweise in Verbindung mit einem Vorfahren angewendet, wie es in den G3-PSen 1 010 871 und 1 159 055 beschrieben ist, 'auf deren Genenstand hier bopondero Bezug genommen wird. Analoge Verfahren, bei denen andere kupferhaltige Katalysatoren verwendet werden, oder die Anwendung von Syntheseverfahren mit indirektem Wärmeaustausch sind ebenfalls geeignet.

Auf der beigefügten Zeichnung ist schematisch eine M ethan ο 1-reinig'jnrrasrilage gemäns der Erfindung dargestellt. V/enn die Bodo:"; hierbei durch eine Ziffer bezeichnet sind, so erfolgt die Zählung von unten noch oben.

In 3er Kolonne 2, welche 76 Hoden enthält, sind zur ?ClarhoiL· nur neun dargestellt. Punkt 1 ist der Zuführpunkt (sv/iGchen den Böden 10 und 4-0), Punkt 5 ist; der Wasser-

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ablass, die Punkte 13 oder 14 bezeichnen den Methanolabzug mit; einem Kühler 15, Punkt 11 den Spüldanpfablass und Punkt 16 den A'thanolablass mit einen Kühler 17· Die Kolonne enthält einen dampfbeheizten Aufkocher 5> der durch ein Rohr mit Flüssigkeit beschickt wire und den Dampf durch ein Rohr 6 der Kolonne wieder zuführb. Am Kopf der Kolonne ist ein Rückflusssystem vorgesehen, das einen Dampfablass 7, einen Teilkondensor 8, einen Spüldsmpfablass 11, eine Kondenoatflüssigkeitsrückführleitung 9 mit Rückflusslagerungsbehälter 10 und einen I'cndensstkolonneneinlass 12 aufweist. Ein fakultativer KethonolproduktabzuE 1J vom Boden 74 ist vorgesehen, und zwar alternativ zu der Ableitung 14 vom Behälter 10. Der Spüldampfablass 11 kann zu Einrichtungen führen, durch die die Wiedergewinnung von Methanol aus dem Dampf erfolgt, und swar zweckmässig zum überkopfsystem der Vorscholtkolonne, falls eine solche verwendet wird.. Die Kolonne enthält auch Einrichtungen, die auf der Zeichnung nicht dargestellt sind, zum Wessen der Zusammensetzung und/oder Temperatur des bei 16 die Kolonne verlassenden Stroms und zur Regelung der Geschwindigkeit\ mit der Dämpf dem Aufkocher 5 zugeführt wird.

Auf der Zeichnung ist ein indirekt beheizter Aufkocher dargestellt, jedoch kann gewünschtenfalls auch Frischdampf verwendet werden, vorausgesetzt, dass dieser in einem genügend reinen Zustand verfügbar ist.

Beim Betrieb der Kolonne wurde rohes Methanol (59,37 80,3 % G/G Methanol), das aus einer Synthese mit 50 at Druck über einem Kupfer/Zin'coxid/Aluminiumoxid-Katalysator stammte und von dem niedrig siedende Verunreinigungen in einer Vorschaltkolonne entfernt worden waren, mit seinem Siedepunkt von 87°C zur Kolonne am Punkt 1 (Boden 24) zugoführt. Von der Oberseite der Kolonne wurde ein Dampfstrom bei 7 (142,2 t/st) abgenommen und (ausser einem Produkt-

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strom, siehe weiter unten und einer Dampfspülung von 0,24 t/st) zur Kolonne als Rückfluss bei 12 zurückgeführt. Ein Produktmethanolstroni (99,96 # G/G, 46,1 t/st) wurde entweder bei 15 von der drittobersten Platte oder vom Rückflusskreisiauf abgezogen. Das Rückflussverhältnis (Gewicht "urück^ef ührtes Me bhanol/Gcwicht verlassendes Methanol) war 2,07· Unter dem Beschickun^sboden blieb der Methonolsrteil im wesentlichen hinunter bis eins'chliesslich Boden 14 konstant. Sin rr.it-Äthanol angereicherter Flüssigkeitsstrom (1,3 t/nt) wurde I:si 16 (beim Boden 10, när.lich von dom von Boden 9 nach unten reichenden Rohr) abgezogen, v/o bei die Zusammensetzung 57,5 % Methanol, 35»6 % Wasser, 4,5 # höhere Alkohole und 2,4 ^ Äthanol (alles in Gewicht ausgedrückt) bebrug. An der Unterseite der Kolonne wurde ein V/asserstrorn (11,74 t/st) bei- 3 abgezogen, und 71,15 t/ßt Wasser wurde wiederaufgekocht und bei 6 eingeleitet. Das Aufkocherverhältnis (Gewicht des zur Kolonne zurückgeführten Materials/Gewicht des verlassenden Materials) war 7,0. Die Zuführgeschwindigkeit von Dampf zu- Aufkocher war 72,5 t/st bei 144,5⁰C und 4,55 kg/cm . Es wurde ein indirekter Wärmeaustausch verwendet.

I)ie Zusammensetzung der Flüssigkeit bei den Böden in und untcrralb des Zuführbodens sind in der folgenden Tabelle angegeben.·

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Boden Kr.	% G/G Hothanoi	# G/G Atha
9	63	2,41
10	70	; ' 2,76
11	75	2,74
12	79	2,54
14	E3	1,98
16-	85	1,58
18	85*5	1,18
20	ÜÖ	0,86
22	66	0,64

24 (Beschickung) 86 0,45

Eg ist ersichtlich, dass der Mothanol-Molbruch über 7 Böden unterhalb und einschliesslich des Zuführbodens (18 bis 24) im wesentlichen konstant ist und dass die Äthanolkonzentration in der Flüssigkeit ungefähr 7 Böden unter der Unterseite des Pinch-Bereichs am höchsten ist und die Böden 18 bis 24 umfasst..

Patentansprüche:

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Claims

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1. Verfahren zum Reinigen von Methanol, bei welchem eine im wesentlichen aus Methanol, Wasser und Äthanol' bc-s Gehende Mischung mit Kilfe einer Destillationskolonne destilliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Methanol zu V/asser innerhalb eines Bereichs eier Kolonne im wesentlichen konstant gehalten wird und ein an Äthanol angereicherter Strom von einem Punkt in der Nähe des einen Endes dieses Bereiches abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass V/a ο s er und Methanol, dos Äthanol enthält, der Kolonne an einer. Punkt zugeführt werden, bei dem, wenn die Kolonne im Gleichgewicht arbeitet, der Wassergehalt geringer eis in dieser I-aschung sein v.-ürde, und ein an Äthanol angereicherter Strom von der Flüssigkeit abgezogen wird, die unterhalb des Zufuhrpunktes vorliegt.

5. Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der an Äthanol angereicherte Strom zwischen dem Ende des Pinch-Eeroichs und der. Punkt abgezogen'wird, bei dem der Kethonol-Molbruch 0,4- beträgt.

4-, Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pinch-Bereich 10 bis 20 # der Lonr-0 der Kolonne einnimmt.

5. Vori'ohron noch einem der Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet;, dass die der Destillation zugeführte Beschickung 8 bis pO Gew.-/ü V/o 3 f er enthält.

6. Vorfahren nach.einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gelrennacichrct, dass die Deoüillotionsbeschickung

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der. Produkt einer vorongo^or.cenen Dentillation besteht, in der ein rohes Methanol im '.vosentlichen von Komponenten befreit worden ist, welche unter dem Siedepunkt des Methanols sieden.

7· Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die ernte in einer Wasserextraktionsdestillation und die zweite in einer groben Abtrennung des Methenols besteht, das die Beschickung für die den Pinch-Bereich enthaltende Kolonne darstellt."

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dans die Absiedegcschwindigkeit des Aufkochers der Kolonne, welche den Pinch-Eereich enthält, das 1,6- bis 2,2-fache der Zuführungsgeschwindigkeit zu dieser Kolonne ausmacht.

PATENTANWALTS

DR.-\N«.H"NCK-^:.C>-l.-lNG.H.BOH* DIfL-ING. S. STANGE»

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