DE2343531C3 - Stabilisatorlösung zur Desensibilisierung von Bild- und Hintergrundsbereichen photographischer Bilder - Google Patents

Description

In—c

(CH₂)_m

besteht, wobei m und η jeweils ganze Zahlen im Bereich von 2 bis 6 bedeuten.

2. Stabilisatorlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Lösungsmittel ^₅ und ein beliebiges wasserlösliches Harz enthält

3. .Stabilisatorlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Azabicycloenverbindung aus 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-nonen-5 oder l_r5-Diazabicyclo-[5,4,0]-unde- can-5-en besteht.

4. Stabüisatorlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Azabicycloenverbindung in dem Lösungsmittel im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt.

5. Stabilisatorlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz aus Polyvinylalkohol, Polyäthylenglycol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylsäure besteht.

6. Stabüisatorlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wasserlöslichen Harzes bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt.

7. Stabilisatorlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weiterhin ein beliebiges Schwermetallsalz eines üblichen bekannten oberflächenaktiven Mittels enthält.

8. Stabüisatorlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallsalz eine Konzentration von 0,5 bis 20 Gew.-% in der betreffenden Lösung hat.

9. Stabilisatorlösung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weiterhin ein übliches bekanntes oberflächenaktives Mittel aus einem Sulfat, einem Sulfonat oder einem Phosphat enthält.

10. Stabüisatorlösung nach Anspruch 9, dadurch f« gekennzeichnet, daß das Sulfat aus einem Laurylsulfat, OleylsulFai oder Stearylsulfat und das Sulfonat aus einem Laurylsulfonat, Dibutylnaphthalinsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonat und das Phosphat aus einem Oleylätherphosphat oder Laurylphosphat <,<, besteht.

11. Stabüisatorlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Schwermetallsalz aus einem Zinksalz, Zinnsalz oder Eisensalz besteht

IZ Stabüisatorlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat aus Zn-Dibutylnaphthalinsulfonat besteht, dessen Konzentration im Lösungsmittel 5 Gew.-% beträgt

13. Stabüisatorlösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat aus Stannosulfosuccinat besteht, dessen Konzentration in dem Lösungsmitte! 6 Gew.-% beträgt

Die Erfindung bezieht sich auf eine Stabüisatorlösung zur Desensibilisierung von Bild- und Hintergnindsbereichen photographischer Bilder gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.

Photographische Bilder, die in einer solchen organischen photoempfindlichen Beschichtung auf Carytpapier erzeugt werden, unterliegen einem Farbwechsel, wenn sie über eine Zeitdauer von drei bis sieben Tagen dem Tageslicht ausgesetzt werden. Während dieser Zeitdauer findet eine gelbe bis braune Farbveränderung bei den blaugefärbten Bildern in den belichteten Bereichen statt; bei weiterer Einwirkung von Tageslicht werden dann auch die Hintergrundsbereiche braun. Eine solche Farbveränderung ist nachteilig hinsichtlich der Erhaltung der photographischen Bilder während längerer Zeitdauer.

Farbveränderungen können mit einer Reihe von Einflußfaktoren im Zusammenhang stehen, z. B. Photooxydation von Farbstoffen bei der Einwirkung von Licht, anschließende Photoreaktion der nichtbelichteten Bereiche und eine weitere Photoreaktion der nichtum gesetzten Substanzen, die in den Farbstoffen vorhanden sein können. Farbveränderung kann auch von der Menge organischer Halogenverbindungen abhängen, die in den belichteten Bereichen vorhanden sind.

Zur Stabilisierung dieser Bilder sind schon Additive und Stabilisatoren bekannt, beispielsweise Peroxyde (USA-Patentschrift 35 44 320), NH₄OH (USA-Patentschrift 35 03 742), Na₂SO₃ und NaHSO₃ (USA-Patentschrift 35 12 976) und ferner verschiedene Gemische davon (USA-Patentschrift 35 44 322). Diese Stabilisatoren sind jedoch mit Bezug auf ihre Qualität hinsichtlich der damit verbundenen Farbänderung noch unbefriedigend.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Bereitstellung eines verbesserten Bildstabilisators, der bei Anwendung in dem Licht ausgesetzten Bereichen eines photoempfindlichen Films der oben angegebenen Art nichtumgesetzte Halogenkohlenwasserstoffe zersetzt, die in dem Film vorhanden sein können, um diesen gegenüber weiterer Einwirkung von Licht unempfindlich zu machen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gemäß Kennzeichen von Anspruch I dadurch gelöst, daß der Stabilisator aus einer Azabicycloenverbindung von einem cyclischen Amidin gemäß der Formel

(CH₂), N-C

besteht, wobei mund π jeweils ganze Zahlen im Bereich

von 2 bis 6 bedeuten. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Konstitutionsformeln der Azabicycloenverbindungen:

H₁

C — CH, / \

H₂C CH₂

H,C C

■ \ / v

N N

H₂C CH₂

C H₂

l,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-nonen-5 H₂C-CH₂

H,C C

N

\ / C I

N I

/

N I

H2C

\

H,

CH2

N

\

CH2

N I

I H2

CH2

CH2

\

C

I C

CH,

I ,S-DiazabicycIo-^I^l-octen-S

<p CH,

H,

H.

C

,6-Diazabicyclo-[5,5,0]-dodeccn-6

H2C N I

T

I H2C^

I

\ C / *

\

\ / C I

I H2

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stabilisatorlösung gemäß der Erfindung dadurch erhalten, daß man 0,5 bis 20 Gew.-% der Azabicycloenverbindung in Wasser oder einer wäßrigen Lösung von beispielsweise etwa 20% Polyvinylalkohol auflöst Ein besonders bevorzugter Wert des Azabicylcoengehalts in der Lösung liegt bei 4 bis 10 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Azabicycloenverbindungen erfolgt nach verschiedenen bekannten Verfahren. Beispielsweise werden na_'h einem bekannten Verfahren (»Journal für praktische Chemie«, Band 140,1964, Seiten 59 bis 64) o-Methylcaprolactam und ein Bromalkylaminhydrobromid umgesetzt, wobei ein Diazabicycloalken durch ein 2-(Aminoalkylbromj-caprolactamhydrobromid gebildet wird. Außerdem beschreibt die britische Patentschrift 11 21 924 ein Verfahren, wobei ein N-(Cyanoalkyl)-lactam hydriert wird; es ergibt sich ein N-(Aminoalkyl)-Iactam. Das letztere wird dann einer dehydratisierenrten Cyclisierung in Gegenwart eines sauren Katalysators unterworfen. Nach einem modifizierten Verfahren (japanische Patentanmeldung Nr. 46-26 516; »Annalen der Chemie«, Band 596,1950, Seite 210 und »Chemische Berichte«, Band 99, 1966, Seite 2012) wird ein N-(Cyanoalkyl)-lactam in einem Gemisch aus Methanol und Ammoniak aufgelöst; anschließend wird es in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator hydriert Das Produkt wird im Vakuum destilliert, in Xylol aufgelöst und mit p-Toluolsulfonsäure vermischt, anschließend zur Erzielung einer Dehydratationsreaktion dem Rückfluß unterworfen und schließlich im Vakuum destilliert.

Die Azabicycloenverbindungen können entweder in Wasser, in einer wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Harz enthält, oder in einem organischen Lösungsmittel, das ein Polymeres auflöst, gelöst werden.

Der dem Licht ausgesetzte Film kann in die Lösung eingetaucht oder mit der Lösung besprüht oder überwischt werden; das Lösungsmittel wird dann durch Trocknen des Films in der Umgebup^satmosphäre entfernt (nach der Entwicklung).

Diese Azabicycloenverbindungen sind stark alkalisch und dienen daher dazu, die organischen Halogenverbindungen zu zersetzen, die in den dem Licht ausgesetzten Bereichen als Zwischenprodukte einer Photoreaktion vorhanden sind, um so die gebildeten Bilder zu stabilisieren. Die desensibilisierenden Verbindungen ermöglichen, daß der Weißgrad der Hintergrundbereiche zunimmt, die sich in den unbelichteten Bereichen ansonsten nach hellgelb/grün verändern würden. Da die erfiiidungsgemäße Stabilisatorlösung die blau gefärbten Bilder in den belichteten Bereichen und den Weißgrad der übrigen Bereiche aufrechterhält, ergibt sich eine Zunahme im Bildkontrast. Die erfindungsgemäßen Azabicycloenverbindungen haben auch einen Desensibilisierungseffekt auf die Hintergrundbereiche, nämlich durch Zunahme der Weißung, während sie tief in die photoempfindliche Mischung eindringen, und zwar mit Hilfe eines Schwermetallsalzes eines oberflächenaktiven Mittels, wie nachstehend näher beschrieben wird. Der Desensibilisierungseffekt wird durch Erhitzen des Films bei einer Temperatur Von etwa 50^eC während einer Zeitdauer von etwa 30 Sekunden erhöht.

Das vorstehend erwähnte wasserlösliche Harz kann aus natürlichen Hochpolymeren bestehen, beispielsweise Gelatine oder Agar-Agar, ferner aus Polyvinylalkohol, Polyäthylengl>col, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylsäure.

Als organisches Lösungsmittel kann man beispielsweise Alkohol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid etc. verwenden. Als Polymere, die in einem der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel aufgelöst sind, können Substanzen, wie Polyacrylat, s Polyvinylverbindungen, polykondensierte Verbindungen, wie z. B. Polyamidderivate, verwendet werden.

Eine weitere, erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform betrifft die Verwendung von anderen Verbindungen als Additive zu den Azabicycloenverbin- ι ο düngen, und zwar von Schwermetallsalzen von oberflächenaktiven Mitteln, wie Sulfaten, Sulfonaten oder Phosphaten. Zwar erhöht das oberflächenaktive Mittel, üblicherweise als Natriumsaiz, schon ;n gewissem Ausmaß den Desensibilisierungseffekt, wenn es zu der ι j Bildstabilisatorlösung zugesetzt ist, die ein wasserlösliches Harz, beispielsweise Gelatine, enthält, da das oberflächenaktive Mittel die Auflösung und Verteilung der Gelatine fördert, so daß ermöglicht ist, daß die Azabicycloenverbindung tief in die lichtempfindliche Mischung eindringen kann. Aber weiterhin kann der Desensibilisierungseffekt durch Anwendung eines Schwermetallsalzes, beispielsweise eines Zinksalzes, eines Zinnsalzes oder eines Eisensalzes, gesteigert werden. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann das Additiv zu den Azabicycloenverbindungen vorzugsweise ein Schwermetallaurylsulfat, ein entsprechendes Oleylsulfat, Stearylsulfat, Laurylsufonat, Dibutylnaphthalinsulfonat, Dodecylbenzolsulfor.at, Oleylätherphosphat oder Laurylphosphat, sein. Vorzugsweise ^o kann das Additiv aus Zn-Dibutylnaphthalinsulfonat oder Stannosulfonat bestehen. Diese Additive werden in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 20 Gew.-°/o in dem Lösungsmittel verwendet.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren haben gegenüber üblichen Bildstabilisatoren bei derselben lichtempfindlichen Mischung den Vorteil, daß sie graduelles Verfärben, Verschwinden und/oder Verschleiern eines photographischen Bildes mit dem Zeitablauf verhindern, ferner daß das Bild und/oder der Hintergrund 4c nicht mit einer unerwünschten Farbbildung verändert bzw. verfärbt wird, nämlich mit einer gegenüber den charakteristischen Effekten der Mischung unterschiedlichen Farbbildung, während die bekannten Substanzen fast stets dazu führen, daß das erzeugte Bild teilweise oder voilständig mit einer andersartigen Färbung verändert bzw. verfärbt wird, selbst wenn bei weiterer Lagerung bzw. Aufbewahrung dafür Sorge getragen wird, daß das verfärbte Bild vor weiterer Verfärbung oder Beeinträchtigung geschützt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine photoempfindliche Mischung wurde durch Mischen und eingehendes Rühren der folgenden Bestandteile bei hoher Geschwindigkeit hergestellt:

N-Vinylcarbazol

4-p-Pimethylaminostyryl-

chinolin

Tetrabromkohlenstoff

Wasser

10g

6 mg

4g
80 ml

20 μπι. Nach dem Trocknen des beschichteten Blattes wurde dieses einer bildweisen Belichtung durch eme 250-Watt-Xenonlampe aus einer Entfernung von etwa 1 m während 1 Sekunde mit einem geeigneten Bildmuster, das in einer Zwischenposition zwischen der Lampe und dem Film angeordnet war, ausgesetzt. Eine zweite Belichtung wurde dadurch erzielt, daß der Film einem Licht mit Wellenlängen oberhalb 5300 Ä aus einer 100-Watt-Wolframlampe durch ein optisches Filter während einer Zeitdauer von 5 Sekunden ausgesetzt wurde. Danach wurde der Film zur Entwicklung des Bildes 30 Sekunden lang bei 8O⁰C erhitzt. So wurde in dem Film ein negatives Bild erzeugt.

Zum zweiten wurde ein Stabilisator durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt; das auf dem Barytpapier erzeugte Bild wurde mit dem folgenden Gemisch beschichtet:

1,5-DitzabicycIo-[5,4,0]-undecan-5-en
Polyvinylalkohol
Wasser

4g
20 g
100 ml

Der mit dem Stabilisator beschichtete Film wurde auf 50°C erhitzt und 30 Sekunden lang dabei gehalten. Für Vergleichszwecke wurde ebenfalls ein gesondertes negatives Bild ohne die Stabilisatorbeschichtung in derselben Weise, wie vorstehend beschrieben, erzeugt und der Bestrahlung eines 40-Watt-Muoreszenzlichtes aus einer Entfernung von 30 cm ausgesetzt Die belichteten Bereiche begannen mit ihrem Farbwechsel nach gelb innerhalb von drei Tagen und wechselten innerhalb einer Woche vollständig nach braun. Im Gegensatz dazu erfolgte bei dem mit dem Stabilisator beschichteten Bild keine merkliche Farbveränderung selbst nach der Belichtung von einer Woche unter derselben Fluoreszenzbestrahlung.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine photoempfindliche Mischung durch Mischen und eingehendes Rühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

N-Vinylcarbazol	lOg
Tetrabromäthan	4g
4-p-Dimethylaminostyryl-
chinolin	6 mg
Gelatine	20 g
Wasser	8 ml

Ein Blatt Barytpapier wurde mit der so erhaltenen Mischung beschichtet. Der photoempfindliche Film wurde dem Belichten und Erhitzen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aurgesetzt, um ein negatives Bild zu entwickeln.

Zum zweiten wurde ein Stabilisator durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt; das auf dem Barytpapier erLeugte Bild wurde mit der folgenden Mischung, beschichtet:

Ein Blatt Barytnapier wurde mit der so erhaltenen ds Mischung beschichtet.

Der auf diese Weise auf dem Barytpapier gebildete DhotoemDfindliche Film hatte eine Feuchtdicke von 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-noncn-5
Polyvinylalkohol
Wasser

8g
20 g
100 ml

Ein ähnlicher Desensibilisierungseffekt wie in Beispiel 1 wurde dabei beobachtet, wenn der Film einer

einwöchigen Belichtung mit 40-Watt-Fluoreszenzlicht ausgesetzt wird.

Beispiel 3

Dieselben Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1, wurden

wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die

Bestandteile des Stabilisators durch die folgenden Bestandteile ersetzt wurden:

1,5-Diazabtcyclo-

[4,3,0]-nonen-5

Zn-Dibutylnaphthalin-

sulfonat

Polyvinylalkohol

Wasser

2g

2g
20 g
40 ml

Es wurde keine merkliche Farbveränderung nach einer einwöchigen Belichtung mit 40-Watt-Fluoreszenzbesiraniung beobachtet.

Beispiel 4

Dieselben Arbeitsweisen, wie in Beispiel 2, wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Bestandteile des Stabilisators durch die folgenden Bestandteile ersetzt wurden:

1.5-Diazabicyclo-

[5,4,0]-undecan-5-en

Stannosulfosuccinat

Polyvinylalkohol

Wasser

3g
3g
5g
50 ml

Es fand keine merkliche Farbveränderung nach einer einwöchigen Belichtung mit einer 40-Watt-Fluoreszenzbestrahlung statt.

Beispiel 5

Die Stabilisatorlösung gemäß Beispiel 2 wurde bei photographischen Bildern angewendet, die auf verschiedenen photoempfindlichen Filmen erzeugt worden waren, die jeweils mit einer entsprechenden Mischung beschichtet waren, welche sich von derjenigen gemäß Beispiel 2 in einem der Bestandteile unterschied:

a) N-Vinylcarbazol wurde durch dieselbe Menge N-Vinylindol ersetzt.

b) N-Vinylcarbazol wurde durch dieselbe Menge N-Vinylphenothiazin ersetzt.

c) 4-p-Dimethylaminostyrylchinolin wurde fortgelassen, in diesem Fall wurde der Film der bildweisen Belichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Sekunden lang Ausgesetzt; die zweite Belichtung wurde fortgelassen.

d) 4-p-Dimethylaminostyrylchinolin wurde durch dieselbe Menge Acridin-Orange ersetzt (hierbei handelt es sich um ein Zinkchloriddoppelsalz von 2,2'-Diamino-4-4'-bis[dimethylamino]diphenylmethan).

Der Effekt der Stabilisatorlösung bei diesen Mischungen a) bis d) war im wesentlichen gleich den Beobachtungen gemäß Beispiel 2.

B e i s ρ i e I 6

Die Stabilisatorlösung gemäß Beispiel 2 wurde folgendermaßen modifiziert:
1) Als Azabicycloenverbindung wurden 2 g 1,5-Diazabicyclo[4,2,0]-octen-5 verwendet.

ιr, 2) Als Azabicycloenverbindung wurden 2 g 1,6-Diazabicyclof5,5,0] dodecen-6 verwendet.

3) Polyvinylalkohol wurde durch dieselbe Menge Polyvinylpyrrolidon ersetzt; weiterhin wurden 100 ml eines 50/50-Volumengemisches von Wasser und

, s Dimethylformamid anstelle von Wasser eingesetzt.

4) N-Methoxymethyl-Polyamid und Dimethylformamid wurden anstelle von Polyvinylalkohol bzw. Wasser verwendet.

j) Dds Puiyiiiere des vorstehenden Stabilisators 4) 2t) wurde durch Polyacrylnitril ersetzt.

6) Das Lösungsmittel des vorstehenden Stabilisators 4) wurde durch ein 30/70-Volumengemisch von Wasser und Methanol ersetzt.
Die Effekte dieser Stabilisatorlösungen 1) bis 6) auf :. das photographische Bild gemäß Beispiel 2 waren praktisch identisch mit den gemäß Beispiel 2 erhaltenen Resultaten.

Vergleichsversuch t

_v, Ein bekannter Stabilisator gemäß der USA-Patentschrift 35 44 320 wurde bei dem photographischen Bild gemäß Beispiel 1 angewendet. Der Stabilisator war folgender:

Wäßriges Wasserstoffperoxyd

(30%)

Aceton

2,5 ml
12,5 ml

Nach der Behandlung mit diesem Stabilisator war die gesamte Oberfläche des das Bild tragenden Films mit einem leichten blaßrot bzw. blaßrosa verfärbt.

Wenn man gemäß USA-Patentschrift 35 03 742 Ammoniak anstelle des vorstehend genannten Peroxydstabilisators verwendet, ändert sich die Farbe des Bildes vom ursprünglichen blau nach gelblichbraun.

Vergleichsversuch 2

Ein anderer bekannter Stabilisator wurde gemäß USA-Patentschrift 35 12 976 hergestellt und in derselben Weise wie gemäß dem vorstehenden Vergleichsversuch 1 geprüft. Bei dem Stabilisator handelt es sich um eine 5%ige wäßrige Lösung von Natriumsulfit. Als Ergebnis der Aufbringung des Stabilisators zeigt sich, daß der Hintergrund des Bildes in einem leichten graublau verfärbt war. Eine Natriumbisulfitlösung führte zu demselben Ergebnis.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Stabilisatorlösung zur Desensibilisierung von Bild- und Hintergrundsbereichen photographischer ϊ Bilder, die durch Belichtung von photoempfindlichen Mischungen, die eine heterocyclische N-Vinylverbindung und eine Halogenkohlenwasserstoffverbindung enthalten, erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus einer Azabicycloenverbindung von einem cyclischen Amidin gemäß der Formel