DE1939827A1 - Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrialkylphosphatenInfo
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Description
Dr. F. Zumstetn sen, - Dr. I, Asemenn
DivR-Koenigeborger - Dipl. ΡΗγβ. R. HoUbautf
8 München 2, Bräuhqgsstraße 4/UI
FMC Corporation
"Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphaten"
"Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphaten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphaten.
Verschiedene Methoden zur Herstellung von Trialkylphosphaten sind
bekannt und werden technisch durchgeführt. Eines der Verfahren ist
die direkte Umsetzung zwischen Phosphoroxychlorid und einem Überschuß an Alkohol, wobei Trialkylphosphate und Chlorwasserstoff
erzeugt werden. Der gebildete Chlorwasserstoff jedoch spaltet die Trialkylphosphate, wobei die entsprechenden '. Alky!chloride und
saure Mono- und Dialky!phosphate gebildet werden. Diese Spaltung"
kann mit verschiedenen Hilfsmaßnahmen, wie Arbeiten unter Vakuum, Arbeiten unter Rückfluß in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel»
um Chlorwasserstoff so vollständig wie möglich zu vertreiben, oder
durch Verwendung eines sehr grossen Alkoholüberschusses verringert
werden» Jedoch selbst im günstigsten Falle findet noch eine nicht mehr verringerbare Mindestspaltung statt und die Ausbeute an Trialkylphosphat,
bezogen auf Phosphoroxychlorid, übersteigt unter * praktischen technischen Bedingungen selten 80 bis 85 %.
Die Reinigung roher Tris-fCg-C18-alkyphosphate, die saure Mono-
und Dialky!phosphate enthalten, umfaßt das Waschen des Rohmateriales
mit verdünnter Natriumhydroxydlösung, wobei die Natriumsalze der sauren Phosphate gebildet werden. Die Natriumsalze der
sauren Mono- und Di-^Cg-C^o-alkylJphosphate, insbesondere die der
sauren 2-Athylhexylphosphate,. sind sehr wirksame Benetzungs- und
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193982?
Emulgiermittel. Diese Natriumsalze emulgieren das Trialky!phosphat
mit der Waschlösung und verhüten so die Trennung der organischen
Phase von der wäßrigen Phase. Die Emulsionen sind extrem stabil und so schwierig zu brechen, so daß» das Verfahren zur Herstellung
von Tris-Cg-C1g-alky!phosphaten wie Tris-2-äthylhexyl-'
phosphat undurchführbar wird.
Die Ausbeuten und VerfahrensvorteiIe werden durch Verwendung eines
Säureakzeptors verbessert, um den im Verfahren gebildeten Chlorwasserstoff
zu neutralisieren. Die Verwendung tertiärer Amine für
diesen Zweck ist gut bekannt und liefert ausgezeichnete Ausbeuten.
Tertiäre Amine sind jedoch teuer, sie müssen daher zurückgewonnen
und zurückgeführt werden. Da in der Praxis die tertiären Amine niemals vollständig zurückgewonnen werden können, benötigt dieses
Verfahren zugefügtes Material und bringt Verfahrenskosten mit sich,
die selten toleriert werden können.
In einem anderen technischen Verfahren wird Phosphoroxychlorid
mit wenigstens 3 Molanteilen Natriumalkoholat in einem Überschuß des entsprechenden Alkoholes und/oder einem inerten Lösungsmittel
vermischt. Die Bildung von Mono- und Dialkylphosphorsäuren und/oder
Salzen wird stark herabgesetzt und kann nur in dem Hasse stattfinden,
wie es der im Natriumalkoholat vorhandenen Menge an freiem Alkali und der geringen Hydrolyse von Trialkylphosphat entspricht,
die während der Raffinierung des Rohproduktes stattfinden kann. Ausbeute und Reinheit des Produktes sind sehr gut und die Emulgierungsprobleme
während der Reinigung sind minimal.
Das in diesem alternativen Verfahren verwendete Natriumalkoholat '
kann durch Umsetzung von Natriuirmetall mit dem passenden Alkohol
hergestellt werden, der Preis des metallischen Natriums macht jedoch
diesen VJeg technisch unattraktiv. Tris-niedrigalkyl-phosphatester,
wie Tributylphosphat, werden wirtschaftlich aus Alkoholaten bereitet, die durch azeotrope Dehydratation eines Gemisches aus
Natriumhydroxyd und passendem Alkohol hergestellt wurden. Obgleich
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eine absolute Dehydratation des Natriumhydroxyd /Alkoholsystemes in einem wirtschaftlich akzeptablen Zeitraum nicht erreicht wird,
wird der Gehalt an freiem Natriumhydroxyd so stark erniedrigt, daß Ausbeuten von 90 % an Niedrigtrialkylphosphaten ermöglicht
werden.
Höhere Alkohole, wie 2-Äthylhexanol, vertragen sich nicht mit
Natriumhydroxyd. Mit fortschreitender Dehydratation der Mischung
aus Natriümhydroxyd und 2-Äthylhexanol fällt das Natriumhydroxyd als schwer zu handhabender Überzug auf den Wänden des Reaktionsgefässes
und den Oberflächen der Wärmeaustauscher aus. Obwohl die Dehydratation im Laboratiumsmaßstab nach vielstündigem Kochen am
Rückfluß erreicht werden kann, ist sie zu langsam, um im technischen Maßstab praktisch anwendbar zu sein, da das System eventuell
mit festem Natriumhydroxyd verstopf wird und das Produkt, Natriumalkoholat,
zu viel freies Natriumhydroxyd enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Tris-Cg-C12-alkylphosphaten geschaffen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß
(a) eine Mischung aus einem gesättigten primären C1^ bis C^-Alkohol
und einem Alkalimetallhydroxyd dehydratisiert wird, um eine Alkalimetall
C4 bis Cj--Alkoholat zu bilden;
(b) das Alkalimetall-C^ bis C,--alkoholat mit einem Cg bis C^2-alkanql
umgesetzt wird, um das entsprechende höhere Alkalimetallalkoholat und den niedrigen Alkohol zu bilden;
(c) der niedrige Alkohol entfernt wird;
(d) das praktisch reine Alkalimetall-Cg bis C12-alkoholat mit
Phosphoroxychlorid umgesetzt wird, um ein Tris-(Cg-C12-alkyl)-phosphat*in
hoher Ausbeute und hoher Reinheit zu ergeben.
Ein bedeutender Verteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin,
daß das aus der Alkoholataustauschreaktion hervorgegangene Natriuir.-alkoholat
praktisch kein freies Alkali enthält und" somit die Herstellung hochreiner Trialkylphosphate in aussergewöhnlich hohen
Ausbeuten gestattet.
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Ein anderer Vorteil ist der, daß das Natriumalkoholatprodukt
viel rascher in hoher Ausbeute hergestellt wird, als es nach dem bekannten Verfahren zur Dehydratisierung eines Gemisches aus
Natriumhydroxyd und passendem Alkohol möglich ist.
Die im vorliegenden Verfahren verwendeten C1, bis Cr-Alkoholate
werden aus gesättigten primären C1^ oder Cr-Alkoholen, wie n- .
Butanol, Isobutanol, 2-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-l-butanol, 1-Pentanol
und dergleichen hergestellt. Der bevorzugte C1+ oder C5-Alkohol
ist n-Butanol. Natriumalkoholate, Kaliumalkoholate oder.
Lithiumalkoholate können aus diesen Alkoholen hergestellt werden,
indem man sie mit dem passenden Alkalimetall oder Alkalimetallhydroxyd
umsetzt. Natriumhydroxyd wird als der wirtschaftlichste
Reaktionsteilnehmer zur Herstellung dieser Alkoholate bevorzugt.
Diese Alkalimetall-C^ oder C5-alkoholate werden in einer Alkohcrlataustauschreaktion
mit einem gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol, der 6 bis 12· Kohlenstoffatome enthält,
umgesetzt. Die C6 bis C1«"Alkohole können primäre oder sekundäre
Alkohole sein; die aliphatischen Ketten können geradkettig, verzweigt
oder cyclisch angeordnet sein und können aromatische,, heterocyclische oder andere Substituenten enthalten, die unter
den Reaktionsbedingungen stabil sind. Die durch die Alkoholataustauschreaktion
erzeugten Alkalimetall-Cg bis C12-alkoholate
werden dann mit Phosphoroxychlorid umgesetzt, um die TrisCCg-C^·*
alkyl)-phosphate zu erhalten.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden
Butanol und 2-Äthylhexanol in einem mit Kolonne versehenen Reaktionsgefäß zum Rückfluß erhitzt. In den Kopf der Kolonne wird eine
wäßrige 50 %ige Natriumhydroxyd-Lösung eingespeist, wo sie mit dem
am Rückfluß kochenden Butanol unter Bildung von Natriumbutylat reagiert. Wasser destilliert als konstant siedendes Gemisch mit
Butanol ab. Das nicht-flüchtige Natriurrbutylat tropft aus der
Kolonne in das Reaktions gefäß, v?o es mit 2-Äthylhexanol unter
Bildung vcn Natriur.-2-äthylhexylat und Butanol reagiert, nachdem
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das gesamte Natriumhydroxyd zugesetzt und das Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt worden ist, wird das restliche Butanol
abdestilliert, wobei ein Gemisch aus Natrium-2-äthylhexylat und
überschüssigem 2-Äthylhexanol zurückbleibt«
Vorzugsweise verwendet man Mischungen aus Butanol und 2-Äthylhexanol
die 5 bis 25 Gew»-% Butanol enthalten. Es können auch
kleinere Butanolmengen verwendet werden, wobei die geringste Menge
diejenige ist, die den Kopf der Kolonne, wo das Natriumhydroxyd
zugefügt wird, füllt* Es können mehr als 25 % Butanol verwendet werden, aber grössere Mengen erniedrigen die Produktivität des
Reaktors * Die Endkonzentration der Lösung oder Suspension von Natrium*-2-äthylhexylat in 2-Äthylhexanol muß eine Konzentration
sein, die eine leichte Handhabung (Pumpen) der Mischung gestattet» Eine 30 %ige Konzentration an Natrium-2-äthylhexylat ist bevorzugt,
obwohl auch mit einer 40 %igen Konzentration gearbeitet werden kann*.
Bei der Umsetzung des Natrium-2-äthylhexylates mit Phosphoroxychlorid
unter Bildung von Tris*-( 2-ä thy lhexyl) -phosphat werden
die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen von wenigstens
3 Mol Natrium-2-äthylhexylat pro Mol Phosphoroxychlorid zugegeben»
Durch die Verwendung eines deutlichen Oberschusses irgendeines
Reaktionsteilnehmers wirdl&in Vorteil erzielt; es ist vorteilhaft
einen geringen Überschuß an Natriumalkoholat zu verwenden, um
Chlorphosphorsäüreälkylester vollständig zu verbrauchen» die
hydrolytisch instabil sind und dazu neigen» Azidität in den Fertigprodukten zu erzeugen*
Die Alkoholataustauschreaktion kann bei Temperaturen von 7S°C .
bis 255°C durchgeführt werden, Bei niedrigeren Temperatüren ist
die Geschwindigkeit der Wasserentfernung zu bering» Bei höheren Temperaturen findet eine zu starke Nebenprödüktbiidung statt und
die Alkohole können dehydrätisiert werden* Bei? bevorzugte Betriebs
temperaturbereich für die Herstellung von Natrium-2-äthy1-hexylat
liegt bei 150 bis IBQ0C. Bei Temperatüren wesentlich ober-
halb 1600C finden komplexe Hebenreaktionen statt, bei denen 2-Äthylhexyl-2-äthylhexoat
und andere Nebenprodukte gebildet werden. Obgleich diese Nebenprodukte nur in geringeren Mengen gebildet
werden, verhindern sie die Bildung eines hochreinen Produktes.
Die Umsetzung von Natrium-2-äthylhexylat mit Phosphoroxychlorid
wird bei einer Maximaltemperatur von 1000C und vorzugsweise bei
30 bis 600C durchgeführt. Es muß dabei gekühlt werden, um die
Temperatur zu kontrollieren, da die Umsetzung äusserst exotherm
ist. Bei Temperaturen oberhalb 600C bilden sich Nebenprodukte.
Eine Mindestreaktionstemperatur ist durch die Viskosität der Produktaufs
chlämmung und nicht durch die Reaktionsgeschwindigkeit festgelegt. Beispielsweise verläuft die Umsetzung bei 00C zufriedenstellend,
die Produktaufschlämmung ist jedoch für eine leichte Handhabung zu dick.
Die Alkoho lataus t aus ehre ak tion "kann bei Atmosphärendruck und
oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. Drucke unterhalb Atmosphärendruck sind erwünscht, da sie die
Nebenproduktbildung auf ein Minimum herabsetzen. Da die Alkoholataustauschreaktion
vorzugsweise bei 150 bis 1600C durchgeführt
wird, wird der Reaktionsdruck so gewählt, daß die Reaktionsmischung
bei einer Temperatur von etwa 1500C siedet. Im Falle des Natrium-2-äthylhexylates
beträgt der bevorzugte Druck etwa 100 bis 200 mm Quecksilber.
Die Umsetzung von Natrium-2-äthylhexylat mit Phosphoroxychlorid wird bei gewöhnlichen Drucken durchgeführt, wobei keine Vorteile
durch Verwendung höherer oder niedrigerer Drucke erzielt werden.
Die Reaktionszeit im vorliegenden Verfahren wird durch die Leistungsfähigkeit
der Vorrichtung zur Entfernung von Wasser und
niedrigem Alkohol bestimmt. Die Umsetzung von Üatriumhydroxyd mit
niedrigem Alkohol unter Bildung von Natri-malkoliolat und die Umsetzung
von Natriumalkohoiat mit dlea äöheren Alkohol unter Bildung
des gev;ünschten Hatriuinalkoholates sind sehr rasch. Übermässige
Destillationszeiten führen zu unerwünschten Nebenprodukten im Endprodukt. Es ist notwendig,praktisch vollständige Entfernung
des niedrigen Alkoholes zu erreichen, um die Erzeugung gemischter Phosphatester, wie Butyldi-(2-äthylhexyl)-phosphat, zu vermeiden.
Die Reaktionszeit des Natrium-2-äthylhexylates mit Phosphoroxychlorid
zur Bildung von Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat wird durch die Geschwindigkeit der Addition von·Phosphoroxychlorid an Natrium-2-äthylhexylat
bestimmt. Die Additionsgeschwindigkeit wird kontrolliert, indem man die Reaktionstemperatur bei 600C oder
darunter hält.
Es können Verdünnungsmittel, z.B. Dibutylather oder Nonan verwendet
werden, um die Reaktionsmischung des Alkoholataustausches zu verdünnen. Das Verdünnungsmittel sollte einen höheren Siedepunkt
haben als der niedrige Alkohol und niedriger sieden als der höhere Alkohol, um bei der Entfernung des niedrigen Alkoholes aus
dem Reaktionsgefäß zu helfen und die leichte Entfernung des Verdünnungsmittels
zu ermöglichen.. Falls genügend Verdünnungsmittel verwendet wird, so daß eine pumpfähige Suspension oder Aufschlämmung
des Alkoholates erhalten wird, kann der Überschuß an höherem
Alkohol, der im-Reaktionsgefäß verwendet wird, vermindert werden.
Der Anteil des Verdünnungsmittels kann über einen weiten Bereich variiert werden, da es seine Funktion ist, bei der vollständigen
Entfernung des niedrigen Alkoholes aus dem höheren. Alkohol, zu helfen. Vorzugsweise wird eine relativ geringe Menge an Verdünnungsmittel,
in der Grössenordnung von 5 bis 25 % der eingesetzten Reaktionsir.ischung, verwendet. Die Verwendung wesentlich
grösserer Anteile an Verdünnungsmittel ist zulässig, jedoch leidet
die Produktivität und die Kompatibilität der Reaktionsteilnehmer
wird beeinträchtigt.
Die Umsetzung eines Alkalinetall-Cg bis C^-alkoholates mit Phosphoroxychlorid
wird unter Verwendung eines Überschusses an" Cg bis
als Reaktionsverdünnungsmittel durchgeführt. Beispiels·
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weise dient bei der Umsetzung von Natrium-2-äthylhexylat mit
Phosphoroxychlorid überschüssiges 2-Äthylhexanol als Reaktionsverdünnungsmittel. Gewünschtenfalls kann jedoch auch ein inertes
Verdünnungsmittel anwesend sein.
Das erfindungsgemässe Alkoholataustauschverfahren kann in Einzelansätzen
oder als kontinuierliches Verfahren geführt werden. Die Umsetzung eines Natriumalkoholates mit Phosphoroxychlorid wird
vorzugsweise durchgeführt, indem man Phosphoroxychlorid praktisch mit der Geschwindigkeit zugibt, in der es mit dem Natriumalkoholat
reagiert. Der Alkoholataustausch kann beispielsweise mit AIuminiumisopropylat
katalysiert werden. Ein Katalysator ist nicht erforderlich und es ist bevorzugt, keinen Katalysator zu
verwenden. Vorzugsweise v/erden der Alkoholataus tausch und die Veresterung des erzeugten Natriumalkoholates mit Phosphoroxychlorid
in einer Inertgasatmosphäre,wie unter Stickstoff,durchgeführt,
damit keine Verfärbung des Phosphatesterproduktes auftritt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das neue Verfahren ohne es jedoch einzuschränken; alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze. .
Man gibt 412 g 2-Athylhexanol und 2HH g einer Mischung aus 2 Teilen
Butanol und 1 Teil Dibutylather in einen Kolben, der mit
einer Stickstoffeinleitung, Thermometer, Rührer und eine'r 10-Kugel-"Snyder"*-Fraktionierkolonne
versehen ist, deren Kopf mit einem Tropftrichter und einer"Dean-Stark"-Falle zur Entfernung
des Wassers verbunden ist. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, die Mischung zum Rückfluß erhitzt und im Verlaufe von
Ί,5 Stunden werden 100 g 50 %ige iiatriuirJiydroxydlösung langsam
durch den Tropftrichter zugegeben. Das entwickelte Wasser wird in
der Falle während der Zugabe und 1/2 Stunde nach beendeter Zugabe gesammelt. Dann wird die "Destillationskolonne für die Vakuum™
fraktionierung hergerichtet» Die Fraktionierung zur Entfernung von
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Butanpl und Dibutyläther wird bei einem Druck von 185 mm, einer
Badtemperatur von 155°C und einem Rückflußverhältnis von 3 : 1 Ms 4 : 1 begonnen. Während der Destillation gibt man weitere 250 g
2-Äthylhexanol zu dem System hinzu. Die Destillation wird 2,5
Stunden lang bei einem variablen Rückflußverhältnis durchgeführt,
bis 252 g Butanol und Dibutyiatherfraktionen bei den Endbedingungen
von 157°C / mmperatur und 150 mm Druck aufgefangen sind.
Der Rückstand wiegt 623 g und enthält 30 % Natrium-2-äthyihexylat gemäß Titration des Alkalis, Der scheinbare Wassergehalt.(eigentlich
der Gehalt an nicht-umgewandeltem Natriumhydroxyd, ausgedrückt
als sein Wasseräquivalent) beträgt 0,03 % nach der "Karl Fisher"-Analyse.
Zu 608 g des Rückstandes gibt man 61,4 g Phosphoroxychlorid innerhalb 1/2 Stunde bei 35 bis 400C. Das Produkt wird
mit 350 ml Wasser verdünnt und der Stickstoffstrom abgestellt.
Man trennt die organische Phase von den beiden gebildeten Phasen ab und wäscht mehrmals mit Wasser und mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung.
Das gewaschene Rohprodukt wird Ms 16 2°C bei 3 mm abgestreift, um überschüssiges 2-Äthylhexanol zu entfernen
und der Rückstand zweimal mit 1,5 %iger Natriumhydroxydlösung gewaschen.
Die organische Phase wird vakuumgetrocknet und filtriert, wobei man eine nahezu quantitative Ausbeute an Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat
erhält mit einer über 99 %igen Reinheit gemäß Gaschromatographie .
Eine Mischung aus 275 g 2-Äthylhexanol, 97 g Butanol und 62 g Dibutyläther
wird in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingefüllt und ein Stickstoffstrom eingeleitet. Man bringt die
Mischung zum Rückfluß und gibt innerhalb 4 Stunden 70 g einer
50 %igen Natriumhydroxydlösung hinzu. Das Wasser wird wie in Bei~
spiel 1 entfernt. Nach der Entfernung von 120 g/Änalysenproben
gibt man 164 g 2-Äthylhexanol hinzu und richtet das System zur Fraktionierung im Vakuum her* Die Entfernung des Butanols und Dibutyläthers
wird wie zuvor bei den Endbedingungen von 157°C im Gefäß und 135°C Kopftemperatur bei 15 2 mm Druck durchgeführt. Der
Rückstand wiegt 410g, wovon 223 g für die Umsetzung mit 22,3 g
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. Phosphoroxychlorid genommen werden. Das Phosphoroxychlorid gibt
man bei 35 bis HO0C innerhalb 15 Minuten hinzu. Man gibt Wasser
zum Gemisch hinzu, um zwei Phasen zu bilden und stellt den Stickstoff
strom ab. Die organische Schicht wird abgetrennt, gewaschen, von überschüssigem 2-Äthylhexanol befreit, mit verdünntem
Natriumhydroxyd gewaschen und getrocknet. Das Produkt, Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat
besitzt gemäß gaschromatographischer Analyse eine 99,8 %ige Reinheit und wird in einer Ausbeute von
91 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phosphoroxychlori-des
erhalten. Sein Brechungsindex beträgt 1,4420 bei 25°C.
1320 g Butanol werden in einen Kolben eingefüllt, der mit einem Inertgasspülsystem, Rührer, Thermometerhülse und Snyder-Kolonne
versehen ist, auf der ein Tropftrichter und eine Dean-Stark-Wasserfalle
angebracht sind.Man beginnt mit der Inertgasspülung,
bringt das Butanol zum Rückfluß und gibt innerhalb von 5 Stunden 240 g einer 50 %igen Natriumhydroxydlösung hinzu. Man kocht weiter
am Rückfluß unter Entfernung von Wasser bis 180 g Wasser entfernt worden sind. Der Rückstand wiegt 1374 g; nach der Entfernung von
Analysenproben bleiben 1334 g zurück. In den Kolben gibt man 417 g 2-Äthylhexanol» Die Vakuumdestillation wird bei einem Rückflußverhältnis
von 1 ; 1 durchgeführt und man gibt weitere 8 34 g 2-Äthylhexanol innerhalb von 4 Stunden hinzu, während man 1154 g
Butanol in 5,5 Stunden entfernt. Das Rückflußverhältnis wird allmählich auf 10 : 1 erhöht, wobei man.weitere 209 ml Destillat
entfernt. Am Ende waren die Destillationsbedingungen 200 mm Druck; 164°C Gefäßtemperatur; 144°C Dampftemperatur. Der scheinbare
Feuchtigkeitsgehalt (eigentlich freies Natriumhydroxyd) beträgt an diesem Punkt 0,05 %. Nach der Entfernung von 100 g für analytische
Zwecke werden 1313 g des Rückstandes mit 132 g Phosphoroxychlorid behandelt, das innerhalb einer Stunde.bei 400C zugegeben
wird. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 700 ml
Wasser abgeschreckt und die Inertgasspülung wird beendet. Die
organische Phase wird abgetrennt und erneut mit Wasser gewaschen
und dann bis zu Endbedingungen von 165°C und 3 mm Druck eingedampft.
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Der Rückstand wird mit 1,5 %iger wäßriger Natriumhydroxydlösung
und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wiegt 355 g, was einer Ausbeute von 95 % entspricht, und besitzt 99,8 %ige
Reinheit. Sein Brechungsindex bei 25°C ist 1,44 20 und das spezifische Gewicht bei 200C ist 0,923.
Ein Zweiliter-Dreihalskolben wird mit einem Magnetrührer, Thermometer,
Beschickungstrichter, 10-bödiger "Oldershaw"-Kolonne mit
magnetischem Kolonnenkopf und Vakuum und Stickstoffsystemen versehen. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült und es werden
5 92 g trockenes Butanol in den Kolben eingefüllt und auf 900C
erhitzt. Man gibt 46 g Natriummetallkugeln in kleinen Mengen in den Kolben. Während der Zugabe wird die Mischung gerührt und.
während der Zugabe des letzten Teiles auf 115°C erhitzt, um die Auflösung und die Umsetzung des Natriums zu vervollständigen.
Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht unter Stickstoff abkühlen,
worauf sie ein weisses Gel bildet. Man gibt 3 32 g Alfol®
8-10 (ein technisches Gemisch aus Octyl- und Decylalkoholen der
Continental Oil Company) zu dem Gel hinzu und erhitzt die Mischung unter 200 mm Druck zum Rückfluß. Dann gibt man über einen Zeitraum
von 4 Stunden 1015 g Alfol 8-10 in den Kolben. 40 Minuten
!R)
nach Beginn der Alfol** 8-10-Beschickung beginnt man mit der Destillation des Butanols und setzt sie 5 Stunden lang fort. Während des Alkoholataustausches und der Entfernung des Butanols wird der Druck ir. System auf 100 mm und dann auf 50 mm herabgesetzt; die Destillationsendtemperatur beträgt 15 2°C. Das Produkt, ein Gemisch der Hatriunialkoholate des Octylalkoholes und Decylalkoholes, enthält kein Butanol gemäß gaschronatographiseher Bestimmung der organischen Phase, die durch Abschrecken einer Probe der Lösung in Salzwasser gebildet wurde'.
nach Beginn der Alfol** 8-10-Beschickung beginnt man mit der Destillation des Butanols und setzt sie 5 Stunden lang fort. Während des Alkoholataustausches und der Entfernung des Butanols wird der Druck ir. System auf 100 mm und dann auf 50 mm herabgesetzt; die Destillationsendtemperatur beträgt 15 2°C. Das Produkt, ein Gemisch der Hatriunialkoholate des Octylalkoholes und Decylalkoholes, enthält kein Butanol gemäß gaschronatographiseher Bestimmung der organischen Phase, die durch Abschrecken einer Probe der Lösung in Salzwasser gebildet wurde'.
Unter Verwendung dos gleichen Verfahrens wie das des Beispieles 1
kann die Synthese durchgeführt werden ^ indem man das n-Bu'tanbl "
ersetzt dui'ch Iscbutanol, 1-Pentanol, 2-Methyl-l-butanol und 3-Methy
1-1 -butanol. ' " - =■- .
0098 0 97 1 728
BAD ORIGINAL
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE;Verfahren zur Herstellung von TrIS-(Cg-C1g-alkyl)-phospha- (_pent dadurch gekennzeichnet, daß(a) eine Mischung aus einem gesättigten primären C1, bis C5-Alkohol und einem Alkalimetallhydroxyd entwässert wird, um ein Alkalimetall-C^ bis Cg-alkoholat zu bilden;(b) das Alkalimetall-C^ bis Cg-alkoholat mit einem Cg bis C^- Alkanol umgesetzt wird, um das entsprechende höhere Alkalimetallalkoholat und niedrigen Alkohol zu bilden;(c) der niedrige Alkohol entfernt wird, und(d) das praktisch reine Alkalimetall-C6 bis C12-alkoholat Phosphoroxychlorid umgesetzt wird, um ein Tris-CCg-Cnj phosphat in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zu liefern.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Stufen (a) und (b) durchgeführt werden, indem man ein Gemisch aus dem gesättigten primären C^ bis C5-Alkohol und dem Cg bis C1«- Alkanol in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Kolonne versehen ist, zum Rückfluß erhitzt und das Alkalimetallhydroxyd als konzentrierte Lösung in den Kopf der Kolonne gibt, wodurch die Entwässerung des Gemisches aus Alkalimetallhydroxyd und C1^ bis C5-Alkohol im oberen Teil der Kolonne stattfindet und das gebildete Alkalimetall-C^ bis Cg-alkoholat aus der Kolonne in das Reaktionsgefäß tropft, wo die Reaktion zwischen dem C1+ bis Cg-Alkoholat und dem Cg bis C12-Alkanol stattfindet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (a), (b) und (e) durchgeführt werden, indem man ein Gemisch aus dem gesättigten primären C1+ bis Cg-Alkohol und dem Cg bis C12-Alkanol zum Rückfluß erhitzt, das Alkalimetallhydroxyd zur Mischung hinzugibt, Wasser durch fraktionierte Destillation praktisch mit der Geschwindigkeit,mit der das Wasser gebildet wird, kontinuierlich aus der Mischung entfernt und dann den niedrigen Alkohol durch fraktionierte Destillation entfernt-009809/1728r»193S827
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oberschuß an Cß bis C12-Alkanol, ein inertes Lösungsmittel -oder beides in Stufe ("b) verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete gesättigte primäre CL bis C5-Alkohol normales Butanol ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Cg bis C12-Alkanol 2-Äthylhexanol ist.003809/1728
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|---|---|---|---|
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