DE2341240C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxysulfonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxysulfonenInfo
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Description
15 mit R als Arylrest und mit Q als gesättigtem, konjugierte und/oder nicht konjugierte Doppelbindungen enthaltenden
ungesättigten aliphatischen Rest oder einem Kohlenwasserstoffring, der Alkylreste, Hydroxylgruppen
oder Carbonylsauerstoff enthält, mit einem Epoxid der Formel
χ | -C | |
/ | ' \ | |
CH2— | y | |
\ / | ||
O |
25 in der χ und y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder in der y Vinyl oder
Äthyl bedeutet, in Gegenwart eines Alkalimetallalkohols, -metallhydrids, -metallamids, einer zink-, lithium-
oder magnesiumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bei -100 bis +1000C
umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-l-sulfonen der Fonnel
35 SOjR HO χ
35 SOjR HO χ
I \/
Q-CH-CH2-C
Die US-PS 30 16 403 beschreibt die Herstellung von Sulfonen der genannten Art, bei denen der Rest Q ein
Phenyl- oder Halophenylrest ist. Diese Sulfone sind über eine mehrstufige Reaktion zugänglich. Sulfone mit
einem aliphatischen Rest Q sind nach dieser Reaktion nicht zugänglich.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens mit einer möglichst geringen Anzahl von Reak-45
tionsstufen zur Herstellung von Sulfonen u. a. mit aliphatischem Rest.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Sulfon der Formel
Q-CH3-SO2R
so mit R als Arylrest und mit Q als gesättigtem, konjugierte und/oder nicht konjugierte Doppelbindungen enthaltenden
ungesättigten aliphatischen Rest oder einem Kohlenwasserstoffring, der Alkylreste, Hydroxylgruppen
oder Carbonylsauerstoff enthält, mit einem Epoxid der Formel
CH2 C
O y
M) in der x und } gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder in der y Vinyl oder Äthyl
bedeutet, in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats, -metallhydrids, -metallamids, einer zink-, lithium- oder
magnesiumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bei -100 bis +1000C umsetzt.
Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich durch eine Reaktionsstufe aus. Das Verfahren nach der Erfindung
erlaubt die Einführung einer langen aliphatischen Kette mit einer Doppelbindung an einer definierten
65 Stelle. Im Rahmen des Verfahrens treten nur stabile Stoffe auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen
machen wertvolle Stoffe wie Linaiool, Nerolidol, Isophytol und Vitamin A zugänglich.
Die Reaktion nach der Erfindung verläuft nach folgender Gleichung
Die Reaktion nach der Erfindung verläuft nach folgender Gleichung
Q1-CH2-SO2R + CH1 C
O Y
SO2R HO X
I \/
Q1-CH-CH2-C
Die Ausgangssulfone sind großteils bekannt; fur einige neue ist die Herste llung in den Ausfuhrungsbeispiel ;n
angegeben. Auch die Epoxide sind bekannt und großteils handelsübliche Produkte, insbesondere Äthylenoxid,
Propylenoxid, 1,2-Epoxibutan, 3,4-Epoxi-l-buten, 3-Methyl-3,4-epoxi-l-buten oder 2-Methyl-3,4-epoxi-butan.
Als organische Lösungsmittel kommen in Betracht: Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol, Toluol, protische
Lösungsmittel wie lineare oder cyklische Äther von Monoalkoholen oder Diolen wie Äthyläther, Dioxan oder
Tetrahydrofuran. Andere Lösungsmittel sind ebenfalls brauchbar, bspw. Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphortriamid.
Die nach der Erfindung erhaltenen Hydroxysulfone können durch eine entsprechende Behandlung, etwa
durch Abspalten des SOjR-Restes, in einen Alkohol mit gleicher KohlenstcifTstruktur überführt werden. Diese
Desulfonierung kann durch eine Reduktionsbehandlung verwirklicht werden, die zu einem Alkohol der Forme!
Q-CH2-CH2-C(OH)XY
führt. Die Reaktion kann auch mit Hilfe eines basischen Mittels wie eines Alkalihydroxids, eines Alkalicarbonats
oder eines Alkalialkohclats erfolgen, wobei man Alkohole der Formel
Q-CH = CH-C(OH)XY
erhält.
Unter den auf diese Weise zugänglichen Alkoholen sind zu nennen der Vitamin-A-AIkohol, die niederen und
höheren Isoprenanaloge dieses A.'kohols, die Vinyl-_/i-Jonole mit einem C,5-Gerüst und die entsprechenden C13-
und Cig-Homologe. Einzelne dieser Alkohole wie Linalool und Vitamin-A-Alkohol haben eine spezifische
Wirksamkeit; andere Alkohole dienen zur Synthese von verschiedenen Oirotinoiden.
Die folgenden tiinzelbeispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung.
Die folgenden tiinzelbeispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung.
a) Man löst 4,4 g 3-Methyl-2-butenyl-phenyIsulfon in einem Gemisch von 20 cm3 Tetrahydrofuran und 10 cm3
Äthyläther. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von -700C abgekühlt; unter einer Stickstoffatmosphäre läßt
man 7,7 cm3 einer 16%igen Lösung von Butyllithium in Tetrahydrofuran einilropfen. Unter Umrühren läßt man
die Reaktion während einer Dauer von 30 Minuten ablaufen. Dann gibt man eine Lösung von 1,68 g 3-MethyI-3,4-epoxi-l-buten
in 10 cm3 wasserfreiem Äthyläther zu. Man erhält die Temperatur während der Dauer einer
Stunde auf einem Wert von -300C, dann für die gleiche Zeitdauer auf einem Wert von 00C und schließlich Tür
eine Dauer von 30 Minuten auf einem Wert von 15°C. Man gibt in das Reaktionsprodukt 250 cm3 Eiswasser und
extrahiert dann dreimal mit 100 cm3 Äthyläther. Die Ätnerextrakte werden vereinigt und mit einer gesättigten
Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet Der Äther wird abgetrennt. Man
erhält dann 6,42 g eines farblosen Öls, aus dem man durch Dünnschichtchrcmatographie 5,72 g abtrennt. Dieses
Produkt wird durch Wägeanalyse, Infrarotspektroskopie und Kernresonarizuniersuchung als 3,7-Dimethyl-5-phenylsulfonyl-l,6-octadien-3-ol
der folgenden Formel analysiert.
Umwandlungsverhältnis 100%, Ausbeute 94%, bezogen auf eingesetztes iiulfon.
b) Zur Umwandlung dieses Hydroxysulfons in Linalool löst man 1,47 g des Sulfons in 40 cm3 Methanol und
b) Zur Umwandlung dieses Hydroxysulfons in Linalool löst man 1,47 g des Sulfons in 40 cm3 Methanol und
gibt 8 g 6%iges Natriumamalgam hinzu. Man rührt das Reaktionssystem 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur.
y. Nach Wasserzugabe, Extraktion mit Äther, Auswaschen der Ätherschicht mit Wasser, Trocknen und Verdampft
fen des Lösungsmittels erhält man durch Destillation des Rückstands 0,706 g einer farblosen ölartigen Fraktion
§ mit Kp40 = 1080C, die aus 75% Linalool und 25% eines isomeren Alkohols besteht.
|< Beispiel 2
In 20 cm3 Tetrahydrofuran löst man 2,1 g 3-Methyl-2-butenyIphenylsulfon und 0,8 g 3-Methyl-3,4-epoxi-l-
buten. Unter einer Stickstoffatmosphäre gibt man 1 g Kalium-tert.-butylat zu und rührt über Nacht bei einer
K Temperatur von 250C um. Dann schüttet man das Reaktionsprodukt in eine gesättigte Lösung Natriumbicarbo-
;.'■ nat. Durch Extraktion mit Äther, Auswaschen des Ätherextrakts mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von
Natriumchlorid, Trocknen über Kaliumcarbonat, Abdampfen des Äthers, erhält man 1,51 g eines gefärbten Öls,
in dem man 3,7-Dimethyl-5-phenylsulfonyl-l,6-octadien-3-ol nachweist. (Ausbeute 52%).
Die Reduktion dieses Öls unter den Verfahrensbedingungen des vorstehenden Beispiels ergibt ein Gemisch
von zwei Alkoholen, worin Linalool überwiegt.
Beispiel 3
5
5
Man löst 3,12 g Methylphenyisulfon in 20 cm3 eines Gemischs von 20 cm3 Tetrahydrofuran und 20 cm3 Äthyläther
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 fügt man sodann 7,7 cm3 einer Lösung von Butyllithium in Hexan
zu, sodann 1,60 g 3-Methyl-3,4-epoxi-l-buien. Man behandelt die Reaktionsmasse in der beschriebenen Weise
weiter und erhält 4 g eines Reaktionsprodukts, das durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie und Kernresonanzspektroskopie
als 3-Methyl-5-phenyisulfonyl-l-penten-3-ol der folgenden Formel identifiziert wird.
-SO2—CH2-CH2-COH-CH = CH2
CH3
CH3
Ausbeute 84%.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels i bringt man 2,1 g des gleichen Suifons mit 0,75 g ;,2-Epcxibuian in
Gegenwart von Butyllithium zur Reaktion. Die Temperatur und die Bedingungen der Lösungsphase bleiben
gleich.
Man erhält 2,82 g Öl, das nach den genannten Analysenverfahren als 7-Methyl-5-phenylsulfonyl-6-octen-3-ol
der folgenden Formel identifiziert wird.
OH
Ausbeute 98%.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt man 3,12 g Phenylmethylsulfon in 20 cm3 Tetrahydrofuran
mit Phenyllithium gelöst in Äthyläther, wobei 1 cm3 einer Lösung von 2 Mol Phenyllithium pro 1 Äther benutzt
wird. Man führt dann eine Reaktion mit 1,5 g 1,2-Epoxibutan durch. Man erhält schließlich 4,1 g eines festen
Reaktionsprodukts mit einem Schmelzpunkt von 38-39°C, das durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektroskopie
als 5-Phenylsulfonyl-pentan-3-ol identifizieii wird.
Zu 1,03 g 5-(2,6,6-TrimethyI-l-cyclohexenyl)-3-methyl-2,4-pentadienylphenylsulfon gibt man eine Lösung
von 538 mg Kalium-tert.-butylai in 8 cm3 Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von -65°C. Man hält diese Temperatur
unter Umrühren für die Dauer einer Stunde. In die rot-schwarze Reaktionsmasse gibt man dann 0,252 g
3-Methyl-3,4-epoxi-l buten in 2 cm3 Tetrahydrofuran. Man läßt das Reaktionssystem eine Nacht unter Umrühren
stehen, wobei man die Temperatur auf 25°C ansteigen läßt. Man hydrolysiert die Reaktionsmasse, extrahiert
dann mit Äther und behandelt den Ätherextrakt nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1. Dabei isoliert
man 1,144 g eines zähen Öls, in dem man durch Dünnschichtchromatographie und durch Kernresonanz 85%
einer Verbindung der folgenden Formel nachweist
OH
Ausbeute 75%.
Das Ausgangssulfon ist durch Reaktion von Phenylsulfinat mit l-Chlor-3-methyl-5(2,6,6-triin'ithyl-cyclohexen-l-yl)-2,4-pentadien
der Arbeitsweise hergestellt worden, die in der französischen Patentschrift 21 22 694
angegeben ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-I-suIfonen der Formel
5 SO2R HO χI \/Q-CH-CH2-Cdadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfon der Forme!
Q-CH2-SO2R
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