DE2641075C2

DE2641075C2 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Olefinen

Info

Publication number: DE2641075C2
Application number: DE19762641075
Authority: DE
Inventors: John Edward Soquel Calif. McMurry
Original assignee: University of California Berkeley
Current assignee: University of California Berkeley
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-11
Publication date: 1985-11-14
Also published as: FR2337706A2; GB1560895A; FR2337706B2; JPS5242805A; DE2641075A1; JPS6051450B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Abänderung des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von symmetrischen Olefinen, das sich mit Vorteil insbesondere zur Gewinnung von trans-/?-Carotin und Dimestrol einsetzen !äßt

Gegenstand des Hauptpatents ist ein einfaches zur Gewinnung von einheitlichen Produkten symmetrischer Olefine geeignetes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist daß man Aldehyde und/oder Ketone mittels eines Titan (II) umsetzt das durch Reduktion eines in einem inerten, trocknen Lösungsmittel gelösten, einen-r.-heren Oxydationszustand als Ti(II) aufweisenden Titans mittels eines Alkalimetalls in inerter Atmosphäre hergestellt worden ist

Es wurde nun in Abänderung dieses Verfahrens gefunden, daß man auch dann zu einheitlichen Produkten solcher symmetrischen Olefine gelangt wenn man erfindungsgemäß Aldehyde und/oder Ketone mittels Ti(O) umsetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise wie das Verfahren des Hauptpatsnts besonders vorteilhaft einsetzbar für die Synthese von trans-^Carotin und Dimestrol («, ot -DiäthyM/t'-dimethoxystilben

25 oder Diäthylstilböstroldimethyläther).

Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine reduktive Kupplungsreaktion von Ketonen oder Aldehyden, jedoch mit reaktivem metallischem Ti(O) unfr Bildung der entsprechenden symmetrischen Olefine, gemäß dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema:

30 \ \ /

C = O + Ti(O) —» C = C +TiO₂ / / \

Das reaktive metallische Ti(O) läßt sich durch Reduktion von in dreiwertigem Oxydationszustand befindliehern Titan bis zu feinteiligem aktivem Metall erhalten. Das gewünschte Keton oder der Aldehyd wird dann mit dem aktiven Metall in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt, und man erhält das entsprechende symmetrische Olefin.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein vorteilhaft einfaches Verfahren für die Synthese symmetrischer Olefine. Die Titan-Rcaktionskomponente ist leicht erhältlich, und die reduktive Kupplung der Aldehyd- oder Keton-Moleküle, wobei die C=O-Gruppen der Ausgangssubstanzen in C = C-Bindungen übergeführt werden, läßt sich einfach und glatt durchführen.
Am Beispiel des Benzophenons läßt sich diese Reaktion wie folgt veranschaulichen:

C=C ₊Ti0₂

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte reaktive metallische Titan muß sich in »aktivem« Zustand befinden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbares metallisches aktives Ti(O) läßt sich durch Reduktion eines Titansalzes, wie Titantrichlorid, mit einem Alkalimetall, zum Beispiel metallischem Natrium, Kalium oder Lithium, in einem geeigneten trocknen, inerten organischen Lösungsmittel, wie trocknem Tetrahydrofuran, herstellen. Das frisch bereitete »aktive« Ti(O) wird als Aufschlämmung in dem Lösungsmittel eingesetzt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sct/.t man die als Rcaktionskomponentc vorgesehene Aldehyd- bzw. Keton-Verbindung dieser Aufschlämmung zu. Bei der Umsetzung des »aktiven« metallischen Titans

M) (O) reagiert die eingesetzte Aldehyd- oder Keton-Verbindung unter Bildung eines der klassischen Pinakol-Reaklion einsprechenden Dialkoxids. Wiihrend dieser ersten Rcaklioiissiiifc wird das Ti(O) zu Ti(II) oxidiert Dus dabei entstehende Ti(II) steht für die weitere Umsetzung mit dem Pinakol-Dialtroxid zu dem symmetrischen Olefin zur Verfügung. Die vollständige Reaktion läßt sich kurz wie folgt wiedergeben:

Ο" O-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Aldehyde und Ketone aller Art brauchbar, einschließlich cyclischer Aldehyde und Ketone, weil unter den angewandten Reaktionsbedingungen keine Gefahr besteht, daß bei diesen cyclischen Verbindungen eine Aufspaltung der Ringverknüpfung stattfindet Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes noch den Vorteil, daß es rascher und anscheinend über weniger Zwischenstufen verläuft.

Es muß beachtet werden, daß übliches festes Titan-Metall für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht verwendbar ist Festes Titan-Metall ist nicht reaktiv, da es oberflächlich eine dünne Oxidhaut als Überzug aufweist. Es ist für die erfindungsgemäßen Zwecke unbedingt erforderlich, daß aktives metallisches Ti(O) eingesetzt wird.

Beispiel 1

Cycloheptylidencycloheptan

In folgender Weise wurde eine Aufschlämmung von »aktivem« metallischem Titan bereitet: unter inerter Stickstoffatmosphäre wurde durch Vermischen eine Aufschlämmung aus Titantrichlorid (1,23 g, 8,0 mMol) in 30 ml trocknem Tetrahydrofuran bereitet, und es wurde dazu metallisches Kalium (0,94 g, 24 mMol) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde zwecks Bildung von in Tetrahydrofuran aufgeschlämmtem aktivem metallischem Titan eine Stunde am Rückflußkühler bebandelt Dann wurde eine Lösung von Cycloheptanon (450 mg,

4 0 mMol) is ö ml Tetrahydrofuran zugeführt. Nachdem das Gemisch zehn Stunden am Rückflußkühler behanj'-ij _worijg_n -._ar> wurde es in 50 m! 2n wäßriger Salzsäure gegossen. Die Lösung wurde mehrmals mit Äther extrahiert die Extrakte wurden vereinigt mit Wasser und mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Rotationsverdampfer konzentriert Das resultierende Produkt (400 mg, 95% Ausbeute) war reines Cycloheptylidencycloheptan. Es wurde an Hand seiner Spektraleigenschaften (IR-, NMR-, Massenspektrum) identifiziert

Beispiel 2
Beta-Carotin

Unter inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) wurde eine Aufschlämmung aus Titantrichlorid (1,23 g, 8OmMoI) in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran bereitet und zu dieser Aufschlämmung metallisches Lithium (170 mg, 24 mMol) gegeoen. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde am Rückflußkühler behandelt Dann wurde eine Lösung von kertnal Π.15 g, 4,0 mMol) in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann zwei Stunden bei 50⁰C gerührt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt Das Reaktionsgemisch wurde durch vorsichtige Zugabe von 5 ml Methanol abgeschreckt und anschließend in J5

5 ml In wäßrige Salzlösung gegossen. Die Lösung wurde mehrmals mit Äther extrahiert, die Extrakte wurden vereinigt, über MgSO₄ getrocknet und durch Entfernung des Lösungsmittels konzentriert Nachdem chromatographisch an Silikagel gereinigt worden war, wurde 60% Beta-Carotin gewonnen, das anhand c^ner Spektraleigenschaften (I R-, U V-, N M R-Spektrum) identifiziert wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Olefinen durch Umsetzen von Aldehyden und/oder Ketonen mittels Titan in reaktivem Zustand nach Patent 25 15 011, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mittels eines Ti(O) vornimmt das durch Reduktion eines in einem inerten trocknen Lösungsmittel gelösten, einen höheren Oxydationszustand als Ti(II) aufweisenden Titans mittels eines Alkalimetalls in inerter Atmosphäre hergestellt worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als inertes trocknes Lösungsmittel Tetrahydrofuran einsetzt

ίο