DE2447169C2 - Verfahren zur Herstellung von Hexahydroazulenen und neue Hexahydroazulene - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hexahydroazulenen und neue Hexahydroazulene

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Description

R' für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mn i bis 4 C-Atomen steht
R2, RJ. R4 und R5 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten iCohlenwasserstoffrest mit I bis 4 C-
Atomen. Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen oder Phenyl bedeuten und darüber hinaus
R1 und R2 sowie R4 und R5 jeweils zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen bedeuten können,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel 11
H O
OD
in der R1 bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysaiors auf Temperaturen von 100 bis 5000C erhitzt.
2. Hexahydroazulene der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1, ausgenommen 4-Methy!-7-acetyl-2.3.4.5.8.10-hexahydroazulen.
3.1.4-Dimethyl-7-acetyl-2,3.4,5,8,10-hexahydroazulen.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hexahydroazulenen der allgemeinen Formel I
Il
R4
ω r'5
R1
in der
R' für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
4 C-Atomen steht.
R-. RJ. R4 und R5 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit ! bis 4 C-Ato-
men, vorzugsweise Methyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen oder Phenyl bedeuten und darüber hinaus
R1 und R2 sowie R4 und R5 jeweils zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen bedeuten können.
Weiterhin betrifft die Erfindung die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I, ausgenommen 4-Methyl-7-acetyl-2A4,5.8,10-hexyhydroazu!en.
Aus Tetrahedron Letters, Band 36, Ϊ974, Seiten 3239—3240 ist das 4-Methyl-7-acetyl-23,4,5,8,10-hexyhydroazulen, also eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit R1 = R2 =■- R4 = H und RJ = R5 = Methyl, bekannt, jedoch ist das dort beschriebene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung aus (l-Cyclopenten-l-ylmethylen)-triphenylphosphoran und Sorbinsäureethylester über ein Azulenderivat mit annelliertem Cyclopropanring offensichtlich durch die Verwendung schlecht zugänglicher und daher teurer Ausgangsverbindungen, teurer Reaktionshilfsstoffe, wie dem Triphenylphosphin und Methyllithium, sowie durch schlechte Ausbeuten technisch unattraktiv und auf die Herstellung dieses Individuums beschränkt.
Die neuen Hexahydroazulene eignen sich als Riechstoffkomponenten zur Erzielung holzartiger Geruchseffekte. Darüber hinaus stellen sie Schlüsselverbindungen für die Herstellung zahlreicher bekannter und neuer Azulenderivate dar. Beispielsweise läßt sich aus M-Dimethyl-Z-acetyW.SAS.S.lO-hv.-xahydroazulen (Ia) durch einfache Grignardmethylierung und anschließende Dehydratisierung und Dehydrierung überraschenderweise in guten Ausbeuten der bekannte in der Kamille vorkommende Naturstoff Guaiazulen (IV) herstellen. Guaiazulen findet vielfach in der Heilmittel- und Kosmetikindustrie Verwendung.
OH
■CHj CH3MgCl1
H3C /^,
(TU)
CH3
Dehydratisierung Dehydrierung
CH3
CH3
Das bei dieser Synthese auftretende neue Zwischenprodukt 111 ist ein Sesquiterpen mit wertvollen Riechstoffeigenschaften. Es riecht harzig. Richtung Fichtenholz, und gleichzeitig leicht blumig.
Es ist zwar aus Chemistry and Industry, Band 68 (1956). Seiten 576—77 bereits ein Verfahren zur Herstellung von Guaiazulen bekannt, jedoch hat dieses Verfahren mehr wissenschaftliche als technische Bedeutung. Es geh! aus von der wenig gebräuchlichen 2-Methyl-5-isopropyl-7-oxo-octandisäure (dort ]-Methyl-4-isopropyl-6-oxokorksäure genannt) und führt in 10 teilweise technisch sehr teuren und schwierig realisierbaren Reaktionsstufen wie einer Wolff-Kishner-Rediiktion. einer Dieckmann-Kondensation unter hoher Verdünnung, einer Michaeladdition mit Ethylcrotonat, einer Reduktion mit dem teuren Na[BHj], einer Umsetzung mit Polyphosphorsäurc sowie einer Reduktion mit LiAIH4 zu dem gewünschten Guaiazulen. Demgegenüber ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Synthese von Guaiazulen ausgehend von technischen Großprodukten wie 2-Methyl-2-hepten-6-on (Va: Zwischenprodukt der technischen Vitamin-A-Synthese) oder Dehydrolinalool (VIa. Weltproduktion ca. 4 bis 5000 jato) in nur 8 bzw. 7 technisch üblichen Reaktionsschritten über die neuen Verbindungen l-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(l"-oxo-butan-3"-yl-cyclopent-l"-en (Ha) und das l,4-Dimethyl-7-aceiyl-2,3.4,5,8,10-hexahydroazulen (la). So erhält man aus Dihydrolinalool (VIa) durch Erhitzen auf ca. 200"C im Autoklaven in praktisch quantitativer Ausbeute l-Hydroxy-l-methyi-2-methylen-3-isopropfnyl-cyclopeniun (Vila), welches durch Carrol-Reaktion mit Acetessigester mit etwa 75%iger Ausbeute in l-Methyl-2-(2'-o\o-butan-4'-yl)-3-isopropenyl-l-cyclopenten (Villa) überführt und durch Hydroformylierung in Ausbeulen von ca. 86% zu der neuen Verbindung Ha umgesetzt werden kann. Die erfindungsgemäße Umsetzung von Ha zu la gelingt in Ausbeuten von über 80%. Auch die folgende Grignard-Methylierung zu dem neuen Alkohol III sowie die anschließende Dehydratisierung und Dehydrierung sind in der technischen Durchführung unproblematisch und führen in überraschend guten Ausbeuten zu Guaiazulen.
Daß es gelang, den neuen Alkohol III in guten Ausbeuten in Guaia/.uler: zu überführen, ist überraschend, da die inChern. Abstracts 81, 1974, Referat 13 6316 η referierte Umsetzung von Guaiol(la) bei 350 C und Zink über
das Λ-Guaene (1 b) zu einem Gemisch aus S-Guaiazulen (2) und Se-Guaiazulen (3)
OH
C-CH3 ^ C = CH3
CH3 ->
CH3
■M:
(Ia)
(Ib)
CH3
H3C
(2)
gemäß der entsprechenden Originalliteratur (Flavour Ind. 1974.5(7—8), Seite 186) nur mit Ausbeuten von etwa 1,5% verlief.
Es wurde gefunden, daß man die Hexahydroazulene 1 auf einem neuen bemerkenswerten Weg erhält, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Forme! 11
(H)
R2
gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydratisiei ungskatalysators auf Temperaturen von 100 bis 500° C, vorzugsweise 150 bis 2500C, erhitzt.
Es war überraschend, daß die Verbindungen der Forme! 11 unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht, wie erwartet werden konnte, lineare iCondensationsprodukte liefern, sondern in glatter Reaktion zu einem l-Acyl-Siebenringcyclisieren.
Die als Ausgangsstolie für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Verbindungen der Formel H sind neue Stoffe. Sie können beispielsweise auf die aus dem folgenden Reaktionsscheina wiedergegebene Weise aus bekannten Vorprodukten hergestellt werden (siehe hierzu auch DE-OS 24 47 170)
R'
C2H,
OH
ROOCCH2-COR^
Hydroformylierung
Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel Il und daher auch bevorzugte llexahydroazulene der Formel I sind solche, in denen R1 für Methyl. Äthyl, Isopropyl. Phenyl R2, R', R4 und R'1 für Methyl. Äthyl oder R1 und R2 bzw. R4 und R1* zusammen für Propylen-( 1,3) oder Butylen-( 1,3) steheii.
Genannt seien beispielsweise:
I -(2'-Oxobutan-4'-yl)-2-methyl-5-( 1 "-oxobutan-3"-yl)-c>clopent-1 -en.
1 -(2'-Oxobutan-4'-yl)-5-( I "-oxobutan-3"-yl)-cyclopen t-1 -en,
1 -(2'-Oxobutan-4'-yl) -2-pheny!-5-( 1 "-oxobutan-3"-y l)-eyclopcnt-1 -en.
l-(2'-Oxobutan-4'-yl)-2-methyl-5-(2"-formyi-cyclohex-l"-cn-l"-yl)-cyclopent-l-en und
1 -(2'-Oxobutan-4'-yl)-2J-(propy!en-1 ",3")-5-( 1 '"-oxobutan-3'"-yl)-cyclopent-1 -en
(besser: 5-(r-Oxobutan-3'-yl)-6-(2"-oxobutan-4'-yl-bicyclo[3.3.0]oci-6en).
AU unter den Reakiionsbedingungen inerte Lösungsmittel könncrs crfindungsgcmaG Kohlenwasserstoffe, wie Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin. Naphthalin, Paraffinöl, Xylol, Toluol, hochsiedende Äther wie Dibutyläther sowie Siliconöl, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylsulloxid verwendet werden.
Als De.iydratisierungskatalysatoren kommen die üblicherweise für Wass,../ paltungen unter Ringschluß verwendeten Mittel in Betracht. Es kommen neutral reagierende Katalysatoren, wie die Oxide von Zink. Aluminium, Thorium, Wolfram (blaues Wolframoxid) und Titan, aber auch saure Katalysatoren, wie Kiesclgel. Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder deren Salze sowie Salze, wie Piperidinacetat, in Betracht. Bevorzugt werden Metalloxide, wie ZnO, ThOj. WOj, TiOj und AIiOj. insbesondere aktiviertes ZnO. Bezüglich weiterer Einzelheiten über die Dehydratisierungsk.italysatoren und deren Herstellung verweisen wir auf Houben-Weyl. »Methoden der organischen Chemie«. Band 4/2, Seiten 209 bis 218.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man entweder zu der Verbindung der Formel Il oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel den Katalysator in Form von Pulver. Körnern oder Kristallen und erhitzt das Ganze auf die Reaktionstemperatur, oder aber man führt die Verbindung der Formel Il bei der Reaktionstemperatur kontinuierlich über einen geeigneten Festbettkatalysator. Je nach der Art der Durchführung des Verfahrens ist die Reaktionstemperatur höher oder niedriger. Wird die Verbindung der Formel II in Gegenwart von einem inerten Lösungsmittel und einem suspendierten oder gelösten Katalysator erhitzt, so sind Temperaturen von 100 bis 50O0C, vorzugsweise von 150 bis 2500C, notwendig. Führt man dagegen die Verbindung der Formel II kontinuierlich über einen Festbettkontakt, so sind vorzugsweise Temperaturen von 170 bis 2700C notwendig.
Die Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 1 :1 bis 10 : 1.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im allgemeinen durch einfache Destillation des Reaktionsansatzes.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen neuen Weg zu in der Heilmittel- und Kosmetikindustrie verwendbaren Verbindungen der Azulenreihe. Die neuen Hexahydroazulene zeichnen sich durch ungewöhnliche Duftstoffeigenschaften aus und sind wertvolle Zwischenprodukte für zahlreiche neue und bekannte Azulenderivate.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.
Beispiel I
22g (0.1 Mol) l-(2'-O.\o-butiiri-4'-yH-2-methy!-5-(l"-oxo-butan-J"-yl)-cyclopenl-l-cn werden in 100 ml Dekahvdronaphthalin gelöst und mit aktiviertem IO g Zinkoxid versetzt. Unter kräftigem Rühren wird dann auf 190 C erhit/t und durch t:a<n.liromaiographisehe Analyse der Reaktionsverlauf registriert. Nach einer Stunde ist kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man filtriert vom Zinkoxid ab und unterwirft das ('iltrat einer fraktionierten Destillation, wobei i7 y l.4-Dimethy!-7acetyl-2.3.4.5.8.l()-hexahydroa/ulen erhalten werden. Die Ausbeute betragt 8 JV-O der Theorie.
Kp. = 42bis45 C/0.01 mbar:/r" = l.-5l92;Geruch: hol/ig (kiefernhol/artig).
B e i s ρ i e I e 2 bis 7
22g (0.1 Mol) l-(2'-Oxobutan-4-vl)-2-methyl-5-(l"-o\o-butan-3"-yl)-cvclopcnt-l-en werden in 100ml Dekahydronaphthalin gelöst und mit jeweils 10 g des in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysators verset/i. Anschließend wird unter kräftigem Rühren auf 190 C erhitzt und durch gasehromatographische Analyse der Reaktionsverlauf registriert. Nachdem kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar war. wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. In der folgenden Tabelle sind die Reaktionszeit sowie die Ausbeuten an M-Dimethyl^-acetyl^JAS.S.lO-hexahydroazulen angegeben.
Beispiel
Katalysator
Zinkoxid-Rotsiegel
ZnO-Mcrck-reinst
TiO,
ThO2
WOj
Reaktionszeit Ausbeute
(Stunden) CJ/b der Theorie)
4 78
4 78
7 73
7 75·)
2 38")
ö 73
*) Noch 10% Ausgangsmateriul im Reaklionsgemisch.
**) Bildung eines Nebenprodukts.dessen Struktur noch mehl ermittelt werden konnte.
Beispiel 8
22 g (0.1 Mol) l-(2'-Oxo-butan-4'-yI)-2-methyl-5-(l"-oxo-butan-3"-yl)-eyclopcnt-1-en werden in I50ml Xylol gelöst, mit 0.85 g(0.0l MuI) Piperidin und 0.7 g (0.012 Mol) Eisessig versetzt und in einer für Wasserauskreisprozesse geeigneten Apparatur 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend läßt man abkühlen, wäscht mehrmals mit Wasser und unterwirft die organische Phase einer fraktionierten Destillation. l.4-Dimethyl-7-acetyl 2.3.4.5.8.10-hexahydroazulen wird dabei mit ca. 36%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 9
44g (0.2 Mol) l-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(l"-oxo-butan-3"-yl)-cyclopent-l-en werden mit lOg aktiviertem Zinkoxid versetzt und unter Rühren 30 Minuten isuf 220 bis 2300C erhitzt. Man filtriert nach Abkühlen vom Zinkoxid ab und unterwirft das Filtrat einer fraktionierten Destillation, wobei 1.4-Dimethyl-7-acetyl 23,4,5.8.10-hexahydroazulen in 62%iger Ausbeute isoliert wird.
Beispiel 10
40g (0.15 Mol) l-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-mcthyl-5-(2"-formylcyL-lopentan-l"-yl)-cyclopent-l-en werden in 100 ml Tetralin gelöst, mit IO g aktiviertem Zinkoxid versetzt und unter kräftigem Rühren eine Stunde auf 200 C erhitzt. Man filtriert anschließend vom Zinkoxid ab und unterwirft das Filtrat einer fraktionierten Destillation, π wobei 25g l-Mcthyl-4,5-(propylcn-l', 3')-7-acetyl-2.3.4.5,8.10-hexahydroa/ulen erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 67% der Theorie.
Kp. = 96bis98°C/0.01 mbar./in = 1.5319:Geruch: balsamig, holzig.erdig.
CHO
50g (0,2 Mol) l-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2,3-(propylen-l".3")-(r"-oxo-butan-3'"-yl)-cyclopent-l-en werden in 50 ml Tetrahydronaphthalin gelöst und mit 20 g aktiviertem Zinkoxid aktiviert versetzt. Unter kräftigem Rühren wird eine Stunde auf 205°C erhitzt, anschließend abfiltriert und das Filtrat einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 27 g 1,2-(Propylen-1 '.3')-4-methyl-7-acetyl-2,3.4.5,8.! 0-hexahydroazulen. Das entspricht einer Ausbeute von 58% der Theorie.
Kp.= 102bisl05°C/0.13mbar:ni' = l,5285:Geruch: würzig-holzig.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Hexahydroazulenen der allgemeinen Formel I
O
R5
R2
in der
DE2447169A 1974-10-03 1974-10-03 Verfahren zur Herstellung von Hexahydroazulenen und neue Hexahydroazulene Expired DE2447169C2 (de)

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DE2447169A DE2447169C2 (de) 1974-10-03 1974-10-03 Verfahren zur Herstellung von Hexahydroazulenen und neue Hexahydroazulene

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DE2447169A Expired DE2447169C2 (de) 1974-10-03 1974-10-03 Verfahren zur Herstellung von Hexahydroazulenen und neue Hexahydroazulene

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