DE2338796C3

DE2338796C3 - Verfahren zum Entfernen von Selen aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2338796C3
Application number: DE19732338796
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kakuta; Shigetada Matoba; Kenichi Shimizu; Satoshi Yamashita
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1973-07-31
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE2338796B2; DE2338796A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Selen aus Verbrennungsabgaseni

Verbrennungsabgase aus Glasschmelzofen zum Schmelzen von gefärbtem Glas oder von Glasuren, welche Selen enthalten oder Verbrennungsabgase aus einer Pyritcalcinierungsanlage enthalten Selenkomponenten in Form von metallischem Selen oder in Form von Selenverbindungen, wie Selendioxyd. Derartige Selenkomponenten sind äußerst giftig, so daß sie aus den Abgasen abgetrennt und zurückgewonnen werden müssen, um Luftverschmutzung zu vermeiden.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zum Abtrennen von Selen aus Abgas vorgeschlagen. Diese

ίο Verfahren eignen sich jedoch nicht zum Abtrennen von Selen aus Abgasen, welche von einer großen Fabrikanlage abgegeben werden und insbesondere von einem Glasschmelzofen zur Herstellung von gefärbten Platten oder Flachglas.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hochwirksames Verfahren zur Abtrennung von Selenkomponenten aus Abgasen und insbesondere aus Verbrennungsabgasen von Glasschmelzofen zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einer ersten Stufe das Verbrennungsabgas, welches die Selenkomponente enthält, mit einer ein Alkalimeta'lsulfit und/oder ein Alkalimetalldisulfit enthaltenden Lösung kontaktiert, wobei die Selenkomponente absorbiert wird und die Feuchtigkeit des Abgases bei gleichzeitiger Abkühlung erhöht wird, worauf man in einer zweiten Stufe das kontaktierte Abgas durch ein befeuchtet gehaltenes Glasfaserfilter strömen läßt, um die Selenkomponente auszufiltem und worauf man in einer dritten Stufe die aus der ersten und zweiten Stufe erhaltene Absorptionslösung mit Säure versetzt, wobei die aufgelöste Selenkomponente zu ausfallendem metallischem Selen reduziert wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von

J5 Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigt
F i g. 1 ein Flußbild einer Ausführungsform einer

. Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2 ein Element eines Glasfasernebelabscheiders im Schnitt und in Draufsicht.

Häufig wird Selen dazu verwendet, gefärbtes Glas, wie z. B. Flachglas oder Glasscheiben mit einem Bronzeton oder einem neutralen Grauton zu versehen.

Selen hat jedoch einen sehr niedrigen Dampfdruck, so daß der größte Anteil des Selens verdampft wird und in das Abgas gelangt, wenn Selen zusammen mit den Glasrohmaterialien in den Glasschmelzofen eingeführt wird. Etwa 95% der Selenkomponente im Abgas liegt in Form von Selenoxyden (SeCh und SeOs) vor und der Rest liegt in Form von metallischem Selen oder in Form von unlöslichen Selenkomponenten vor.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Abgas mit einer Absorptionslösung kontaktiert, welche Alkalimetallsulfit und/oder Alkalimetallbisulfit als Absorptionsmittel enthält, so daß der größte Teil der löslichen Selenverbindungen, wie SeCh in der Lösung aufgelöst wird. Als Absorptionsmittel kommen Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumsulfit

bo oder Kaliumbisulfit in Frage. Die Konzentration des Absorptionsmittels in der Absorptionslösung liegt gewöhnlich im Bereich von vorzugsweise 0,1 — 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,5—5 Gewichtsprozent.

f>5 Um die Selenkomponenten und insbesondere das metallische Selen und die unlöslichen Selenkomponenten, welche nach der ersten Stufe im Abgas verbleiben, wirksam zu entfernen, wird die Temperatur des Abgases

auf vorzugsweise 50—90⁰C und insbesondere 60—80°C gesenkt und gleichzeitig wird die Feuchtigkeit des Abgases in dieser ersten Stufe erhöht, so daß je nach dem Ausmaß der Temperatursenkung Feuchtigkeit auskondensiert, wenn das Abgas durch ein Glasfaserfilter strömt Es ist bevorzugt, das Abgas möglichst im nassen Zustand zu halten, so daß es eine kleine Menge von Wassertröpfchen enthält Das Abgas wird auf diese Weise in gesättigtem oder übersättigtem Zustand aiii einer relativen Feuchtigkeit von unterhalb 110% gehalten. Ais Einrichtung zur Durchführung der ersten Stufe können Siebbodentürme (Türme mit perforierten Platten), gepackte Türme, Sprühtürme und gas/flüssig Kontaktierapparale verwendet werden.

Bei einer optimalen Ausführung der ersten Stufe wird ein Siebbodenturm mit zwei Zonen verwendet Eine Lösung von Alkalimetallhydroxid und/oder AlkalimetaJlcarbonat (0,1 —10 Gewichtsprozent) wird zur oberen Zone des Turms geführt und im Kreislauf durch die obere Zone geführt Das Abgas, welches den Glasschmelzofen verläßt, enthält SO2, so daß sich in der Absorptionslösung Sulfit oder Bisulfic bildet Andererseits fließt Absorptionslösung, welche Sulfit oder Bisulfit enthält, von der oberen Zone ab und wird im Kreislauf zurückgeführt und ein Teil der Absorptionslösung wird einer Reaktionsstufe zur Rückgewinnung der Selenverbindung zugeführt

Das in der ersten Stufe behandelte Abgas strömt durch ein Filterbett aus Glasfasern, in dem sich die durch das Abgas mitgeführte Feuchtigkeit kondensiert, so daß sich eine Vielzahl von Schichten von Flüssigkeitsfilnien im Filterbett ausbilden. Die Flüssigkeitsfilme absorbieren SO2 und SO3 aus dem Abgas und werden somit sauer. Daher werden Selenkomponenten und insbesondere metallische Selenkomponenten und unlösliche Selenkomponenten, welche im Abgas mitgeführt werden, zurückgehalten und in dem flüssigen Film aufgelöst. Die Lösung, welche die Selenkomponente enthält, und aus der ersten und zweiten Stufe austritt, wird zur dritten Stufe zur Rückgewinnung der Selenkomponente geführt, wobei der pH mit Säure auf 1—3 eingestellt wird, so daß die Selenkomponente in der Lösung reduziert wird und in Form von metallischem Selen ausfällt. Gemäß F i g. 1 entweicht aus einem Glasschmelzofen 1 Abgas, welches Selenkomponenten enthält. Dieses Abgas entweicht über einen Auslaß 2 und tritt durch einen Aufheizkessel 3 unter Abkühlung auf 250—300°C hindurch und das abgekühlte Abgas gelangt sodann in den unteren Bereich des Absorptionsturms 4. Der Absorptionsturm 4 besteht aus einer unteren Zone 5 und einer oberen Zone 6. An die obere Zone 6 schließt sich ein Glasfasernebelabscheider 7 an, welcher aus einem Glasfaserbett besteht. Eine Absorptionslösung wird von einem Tank 8 zu einer Sprühdüse 9 im oberen Bereich der unteren Zone 5 geführt und versprüht, wobei das Abgas mit der Flüssigkeit kontaktiert wird. Sodann kehrt die Flüssigkeit in den Tank 8 zurück.

Ferner wird Absorptionslösung aus einem Tank 10 zu einer Sprühdüse 11 in der oberen Zone 6 geführt. Diese Absorptionslösung kontakt!«..1 das Abgas in der Zone 6 und wird dann zum Tank 10 zurückgeführt. Ein Teil der Absorptionslösung fließt aus der oberen Zone in die untere Zone 5 ab und kontaktiert hier das Abgas und wird zum Tank 8 geführt. Frische Absorptionslösung wird über eine Zuleitung 12 kontinuierlich in den Tank 10 geführt und zusammen mit der schon vorhandenen Absorptionslösung durch die obere Zone 6 geführt. Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der Zwischenabsorptionslösung 12 vorzugsweise um eine Lösung von Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat Es kann jedoch auch eine Lösung verwendet werden, welche Natriumsulfat oder Natriumbisulfit enthält

Das aus dem Glasschmelzofen austretende Verbrennungsabgas enthält große Mengen CO₂ und es ist somit wichtig, zu verhindern, daß sich Na₂CO₃ bildet, wenn das Abgas die Absorptionslösung kontaktiert Um die

ίο Bildung von Na₂CO₃ zu verhindern, ist es bevorzugt den pH der durch die untere Zone strömenden Absorptionslösung auf vorzugsweise 5—7 und insbesondere etwa 5,5 einzustellen. Andererseits ist es bevorzugt den pH der durch die obere Zone strömenden Absorptionslösung auf vorzugsweise 6—9 und insbesondere 7—8 einzustellen.

Die Selenkomponente und insbesondere SeO₂ im Abgas reagiert mit Sulfit oder Bisulfit in der Absorptionslösung und es kommt zu einer Auflösung der Selenkomponente in Form von Selenosulfat (SeSO₃ ²-).

In der Praxis kann als erste Stufe ein einfacher Sprühturm dienen, wobei eine Sprühdüse sowohl im oberen Bereich der oberen Zone als auch im oberen Bereich der unteren Zone vorgesehen ist Ein geschlossener Boden ist im Turm vorgesehen, welcher die beiden Zonen trennt. Dieser Boden weist eine Öffnung auf, welche einerseits einen freien Durchtritt des Abgases von der unteren zur oberen Zone gestattet und welche andererseits einen freien Durchtritt der in der oberen Zone überfließenden Absorptionslösung in die untere Zone gestattet, sobald die Höhe der in der oberen Zone angesammelten Absorptionslösung einen bestimmten Wert erreicht. In der Praxis ist es bevorzugt, einen Siebbodenturm zu verwenden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Siebbodenturm verwendet, welcher aus einer oberen und aus einer unteren Zone besteht, welche durch einen geschlossenen Boden der genannten Art voneinander getrennt sind. Im Falle des Siebbodenturms sind in jeder Zone mindestens ein Sieb und vorzugsweise 2 bis 4 Siebe vorgesehen. Diese Siebböden weisen eine Vielzahl von Durchgängen auf, welche gleichförmig über die Oberfläche derselben verteilt sind. Die Durchgänge haben Durchmesser im Bereich von 5—20 mm.

Das Abgas wird mit der Absorptionslösung kontaktiert und zum Glasfasernebelabscheider 7 geführt. Bei einer Ausfülirungsform des Nebelabscheiders sind zylindrische Glasfaserfilter 30 vertikal im oberen Bereich des Absorptionsturms 4 aufgehängt. Eine Detailansicht eines derartigen Glasfaserfilters 30 ist in F i g. 2 gezeigt. Das Glasfaserfilter 30 besteht aus einem perforierten chemisch widerstandsfähigen Metallzylinder oder Kunststoffzylinder 31 mit einem Boden und mit einer Glasfaserschicht 32, welche um den Zylinder gewickelt ist. Das die Glasfasern berührende Abgas diffundiert durch die Glasfaserschicht und durch die Durchgänge im Metall- oder Kunststoff-Zylinder und gelangt so in den Innenbereich des Zylinders. Danach

bo steigt das gefilterte Gas durch den Innenraum des Zylinders auf.

Es ist ferner möglich, Böden vorzusehen, welche Durchgänge aufweisen und welche horizontal im oberen Bereich des Absorptionsturms 4 vorgesehen sind und welche mit je einer Glasfaserfiltriersehicht belegt sind. Man kann anstelle der Glasfaserfilterschicht auch ein Filtertuch aus Glasfasern vorsehen. Das Glasfaserfilter besteht gewöhnlich aus Glaswolle. Man

kann jedoch auch Stahlwolle und Filament-Glasfasern oder ein Glasfasertuch verwenden. Gewöhnlich werden säurefeste und/oder alkalifeste Glasfasern eingesetzt, welche Alkalioxid enthalten. Die Dichte des Glasfaserfilters liegi vorzugsweise im Bereich von 150—250 kg/m³ vom Standpunkt des Druckverlustes und die Dicke des Glasfaserfilters liegt vorzugsweise im Bereich von 40—60 mm. ■

Das metallische Selen und Selenverbindungen, welche im Abgas mitgeführt werden, werden im Glasfaserfilter, welches feucht gehalten wird, abgeschieden. Während des Betriebs des Glasfasernebelabscheiders werden Teilchen von metallischem Selen und von festen Selenverbindungen nach und nach am Filter abgeschieden, wodurch der Druckverlust steigt. Um zu verhindern, daß sich übermäßige Mengen von Teilchen abscheiden, wird das Filter durch Kontaktierung mit einer Lösung von Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallbisulfit ausgespült Das Filter kann durch Besprühen mit der Lösung ausgewaschen werden. Diese Behandlung kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Wenn die Lösung dem Glasfaserfilter zugeführt wird, so treten jedoch temporär Druckabfälle auf. Die temporären Druckverluste in der Apparatur können dadurch verhindert werden, daß man die zu waschenden Filterschichten in Gruppen einteilt und dann nacheinander die verschiedenen Gruppen von Glasfaserschichten durchspült. Die Menge an Alkalimetallsulfit oder -Bisulfit beträgt vorzugsweise mehr als etwa das Vierfache der Gewichtsmenge von metallischem Selen oder fester Selenverbindung im Filter. Das am Glasfaserfilter abgeschiedene metallische Selen oder die abgeschiedene feste Selenverbindung wird in der Lösung aufgelöst und die Lösung fließt allmählich in den unteren Teil des Turms ab. Das Abgas strömt durch den Glasfasernebelabscheider 7 und wird über einen Schornstein 13 an die Atmosphäre entlassen.

Die Absorptionslösung im Tank 8 enthält die Selenverbindung in Form von Selenosulfat. Ein Teil der Absorptionslösung 14 wird zur Stufe zur Rückgewinnung der Selenverbindung geführt Die Absorptionslösung 14 wird durch Zugabe einer Lösung von NaOH oder KOH (15) neutralisiert und dann in den Tank 16 und/oder 17 eingeleitet Diese Tanks werden alternierend eingesetzt Wenn die Absorptionslösung im Tank mit Säure wie H2SO4 versetzt wird, um den pH der Lösung auf 1—3 und vorzugsweise auf etwa 2 einzustellen, so wird metallisches Selen gemäß nachstehender Reaktionsformel ausgeschieden:

SeSuj + K * — Se ■+· HSO3

(D

SOf--2H⁺-SO₂+H₂O ΟΙ)

SeO§-+2SO₂+ H₂O-Se+ SO|" (IU)

Säurezugabe erhitzt oder zum Sieden gebracht wird, so wird die Reduktionsreaktion beschleunigt. Es ist günstig, die Lösung während mehr als 10 min zum Sieden zu erhitzen oder während mehr als 1 h auf 50—90°C zu erhitzen. Die Reduktionsreaktion wird verhindert, wenn eine große Menge Sulfitionen in der Absorptionslösung vorhanden sind. Demgemäß werden vorzugsweise Sauerstoff oder Luft in die Absorptionslösung eingeleitet, bevor die Säure zugegeben wird, um hierdurch die Sulfitionen zu Sulfationen zu oxydieren.

Nach der Reaktion wird die überstehende Flüssigkeit zum Tank 18 geführt. Sodann strömt die Flüssigkeit durch ein Beutelfilter 20, wobei feine Teilchen aus metallischem Selen ausfiltriert werden. Danach wird die Flüssigkeit neutralisiert und abgelassen. Andererseits wird der Schlamm aus ausgefälltem metallischem Selen in den Tank 18 abgelassen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel

Nachstehend sind die Zusammensetzung des Abgases und die Strömungsgeschwindigkeit desselben sowie andere Bedingungen angegeben. Das Abgas entstammt einem Glasschmelzofen.

Strömungsgeschwindigkeit 25 000 NmVh

30

35

Ein Teil der Selenverbindung liegt in der Absorptionslösung in Form von SeO₃ ^2- vor. Das Selenit kann durch SO₂ zu metallischem Selen reduziert werden. Diese Reduktion erfolgt gemäß Reaktionsformel (II) und gemäß Reaktionsformel (III).

Während des Säurezusatzes wird die Absorptionslösung auf einer Temperatur von vorzugsweise 50—90° C während 3—5 h gehalten (ohne Rühren) und der größte Teil der Selenverbindung, welche in der Absorptionslösung in gelöster Form vorliegt wird als metallisches Selen ausgefällt Wenn die Absorptionslösung vor

Temperatur	267° C
Zusammensetzung
O₂	7,4 Vol.-%
H₂O	8,0 Vol.-%
CO₂	9,2 Vol.-%
SO₂	0,107 Vol.-%
SO₃	0,008 Vol.-%
Se und Se-Verbindungen	10,5 mg/Nm³ (aus
	gedrückt als Se)
N₂	Rest

Das Abgas wird zum Boden der unteren Reaktionszone eines Siebbodenturms geführt welcher in eine obere und eine untere Zone mittels eines geschlossenen Bodens unterteilt ist. Jede Zone weist verschiedene Siebboden auf. Ein Glasfasernebelabscheider mit einer Vielzahl von zylindrischen Glasfaserfiltern ist im oberen Bereich des Siebbodenturms vorgesehen.

Die zum oberen Bereich der oberen Zone geführte Absorptionslösung hat die folgende Zusammensetzung:

50

Na₂CO₃	4,05 Gew.-%
Na₂SO₄	0,80 Gew.-%
pH	9,8

Die am Boden der oberen Zone ausfließende Absorptionslösung hat die folgende Zusammensetzung:

60 Na₂SO₄
Na₂SO₃
NaHSO₃
pH

435 Gew.-o/o
1,46 Gew.-%
0,15 Gew.-%
7,5

Die am Boden der unteren Zone austretende Absorptionslösung hat die folgende Zusammensetzung:

Na₂SO₄
Na₂SO₃
NaHSO₃
pH

16,94 Gew.-°/o
038 Gew.-°/o
8,75 Gew.-%
5,4

Die Zusammensetzung des aus dem Siebbodenturm austretenden Abgases ist im folgenden angegeben:

Temperatur

SO₂

SO₃

H₂O

Se und Se-Verbindungen

N₂ und CO₂

65⁰C

0,0015 Vol.-%
0,005 Vol.-o/o
25 Vol.-%
7,3 mg/Nm³ (ausgedrückt als Se)
Rest

Im Siebbodenturm werden 30% des Se im Abgas entfernt. Sodann strömt das Abgas durch den Glasfasernebelabscheider. Das Filter wird sodann in eine Lösung von 0,5 Gew.-% Na₂SO₃ eingetaucht, um metallisches Selen und feste Selenverbindungen, welche am Glasfaserfilter abgeschieden sind, aufzulösen. Der Grad der Abscheidung wird durch die Zunahme des Druckverlustes festgestellt.

Die Zusammensetzung des Abgases, welches aus dem Glasfasernebelabscheider austritt, ist im folgenden angegeben:

Temperatur

SO₂

H₂O

Se und Se-Verbindungen

CO₂ und N₂

63° C

0,0015 VoL-%
0,0007 Vol.-%
20 VoL-%
0,1 mg/Nm³ (ausgedrückt als Se)
Rest.

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß 99% des im Abgas enthaltenen Selens zurückgewonnen werden. Andererseits wird ein Teil der am Boden des Siebbodenturms austretenden Absorptionslösung zum Tank geführt und während 3 h auf 8O⁰C erhitzt, während Luft in die Absorptionslösung eingeleitet wird, um überschüssige Sulfitionen zu oxydieren. 10 Gew.-% H2SO4 werden sodann zur Lösung gegeben, um den pH auf 2 einzustellen und die Lösung wird während 3 h bei 8O⁰C stehengelassen. Hierbei werden 99 Gew.-% der Selenkomponente, welche in der Absorptionslösung aufgelöst ist, als metallisches Selen ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag von metallischem Selen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Selen aus Verbrennungsabgasen durch Behandlung mit einer Absorptionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe aus dem Verbrennungsabgas mit einer ein Alkalimetallsulfit und/oder AlkalimetallbisulHt enthaltenden Absorptionslösung die Selenkomponente absorbiert, die Feuchtigkeit im Abgas erhöht und die Temperatur des Abgases senkt und daß man in einer zweiten Stufe das Abgas durch ein Glasfaserfilter, welches im angefeuchteten Zustand gehalten wird, führt, und daß man in einer dritten Stufe durch Zugabe von Säure zu der in der ersten und zweiten Stufe erhaltenen Absorptionslösung Selen ausfällt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas durch Kontaktierung mit der Absorptionslösung auf 50—90⁰C abgekühlt und mit Wasserdampf gesättigt oder übersättigt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Absorbens in der absorbierenden Lösung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-°/o liegt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Schwefeldioxid enthaltenden Verbrennungsabgases die Alkalimetallsulfit und/oder Alkalimetailbisulfit enthaltende Absorptionslösung durch Kontaktieren des Verbrennungsabgases mit einer Lösung von Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat gebildet wird und daß die erste Stufe in zwei Unterstufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Unterstufe eine Lösung von Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat kontinuierlich zu der im Kreislauf geführten Absorptionslösung gegeben wird und wobei ein Teil der im Kreislauf geführten Absorptionslösung der ersten Unterstufe einer im Kreislauf geführten Absorptionslösung der zweiten Unterstufe zugesetzt wird und wobei das Verbrennungsgas zunächst mit der im Kreislauf geführten Absorptionslösung der zweiten Unterstufe und danach mit der im Kreislauf geführten Absorprionslösung der ersten Unterstufe in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Absorptionslösung in der ersten Unterstufe auf 6 bis 9 eingestellt wird und daß der pH der Absorptionslösung in der zweiten Unterstufe auf 5 bis 7 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit metallischem Selen oder mit festen Selenverbindungen beladene Glasfaserfilter mit einer Alkalimetallsulfitlösung oder einer Alkalimetallbisulfitlösung zur Auflösung der Selenkomponenten behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Absorptionslösung, welche die erste und die zweite Stufe verläßt, durch Säurezugabe auf 1 —3 eingestellt wird.