DE2338796C3 - Process for removing selenium from combustion exhaust gases - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Selen aus VerbrennungsabgaseniThe invention relates to a method for removing selenium from combustion exhaust gases

Verbrennungsabgase aus Glasschmelzofen zum Schmelzen von gefärbtem Glas oder von Glasuren, welche Selen enthalten oder Verbrennungsabgase aus einer Pyritcalcinierungsanlage enthalten Selenkomponenten in Form von metallischem Selen oder in Form von Selenverbindungen, wie Selendioxyd. Derartige Selenkomponenten sind äußerst giftig, so daß sie aus den Abgasen abgetrennt und zurückgewonnen werden müssen, um Luftverschmutzung zu vermeiden.Combustion gases from glass melting furnace to Melting colored glass or glazes that contain selenium or from combustion gases a pyrite calcination plant contain selenium components in the form of metallic selenium or in the form of selenium compounds, such as selenium dioxide. Such selenium components are extremely toxic, so that they from the exhaust gases must be separated and recovered in order to avoid air pollution.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zum Abtrennen von Selen aus Abgas vorgeschlagen. DieseVarious methods for separating selenium from exhaust gas have been proposed. These

ίο Verfahren eignen sich jedoch nicht zum Abtrennen von Selen aus Abgasen, welche von einer großen Fabrikanlage abgegeben werden und insbesondere von einem Glasschmelzofen zur Herstellung von gefärbten Platten oder Flachglas.ίο However, processes are not suitable for separating Selenium from exhaust gases emitted from a large factory, and in particular from one Glass melting furnace for the production of colored plates or flat glass.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hochwirksames Verfahren zur Abtrennung von Selenkomponenten aus Abgasen und insbesondere aus Verbrennungsabgasen von Glasschmelzofen zu schaffen. It is therefore the object of the present invention to provide a highly effective process for separating off selenium components from exhaust gases and in particular from combustion exhaust gases from glass melting furnaces.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einer ersten Stufe das Verbrennungsabgas, welches die Selenkomponente enthält, mit einer ein Alkalimeta'lsulfit und/oder ein Alkalimetalldisulfit enthaltenden Lösung kontaktiert, wobei die Selenkomponente absorbiert wird und die Feuchtigkeit des Abgases bei gleichzeitiger Abkühlung erhöht wird, worauf man in einer zweiten Stufe das kontaktierte Abgas durch ein befeuchtet gehaltenes Glasfaserfilter strömen läßt, um die Selenkomponente auszufiltem und worauf man in einer dritten Stufe die aus der ersten und zweiten Stufe erhaltene Absorptionslösung mit Säure versetzt, wobei die aufgelöste Selenkomponente zu ausfallendem metallischem Selen reduziert wird.According to the invention this object is achieved in that in a first stage the combustion exhaust gas, which contains the selenium component, with one containing an alkali metal sulfite and / or an alkali metal disulfite Solution contacted, wherein the selenium component is absorbed and the moisture of the exhaust gas is increased with simultaneous cooling, whereupon the contacted exhaust gas through a second stage Let the glass fiber filter kept moistened flow in order to filter out the selenium component and whereupon one in a third stage, the absorption solution obtained from the first and second stage is mixed with acid, wherein the dissolved selenium component is reduced to precipitated metallic selenium.

Im folgenden wird die Erfindung anhand vonIn the following the invention is based on

J5 Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigt
F i g. 1 ein Flußbild einer Ausführungsform einerJ5 drawings explained in more detail.
It shows
F i g. 1 is a flow diagram of one embodiment of a

. Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und. Plant for carrying out the method according to the invention and

F i g. 2 ein Element eines Glasfasernebelabscheiders im Schnitt und in Draufsicht.F i g. 2 an element of a glass fiber mist separator in section and in plan view.

Häufig wird Selen dazu verwendet, gefärbtes Glas, wie z. B. Flachglas oder Glasscheiben mit einem Bronzeton oder einem neutralen Grauton zu versehen.Selenium is often used to make colored glass such as B. flat glass or panes of glass with a Bronze tone or a neutral gray tone.

Selen hat jedoch einen sehr niedrigen Dampfdruck, so daß der größte Anteil des Selens verdampft wird und in das Abgas gelangt, wenn Selen zusammen mit den Glasrohmaterialien in den Glasschmelzofen eingeführt wird. Etwa 95% der Selenkomponente im Abgas liegt in Form von Selenoxyden (SeCh und SeOs) vor und der Rest liegt in Form von metallischem Selen oder in Form von unlöslichen Selenkomponenten vor.However, selenium has a very low vapor pressure, so that most of the selenium is evaporated and in the exhaust gas passes when selenium is introduced into the glass melting furnace together with the glass raw materials will. About 95% of the selenium component in the exhaust gas is in the form of selenium oxides (SeCh and SeOs) The remainder is in the form of metallic selenium or in the form of insoluble selenium components.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Abgas mit einer Absorptionslösung kontaktiert, welche Alkalimetallsulfit und/oder Alkalimetallbisulfit als Absorptionsmittel enthält, so daß der größte Teil der löslichen Selenverbindungen, wie SeCh in der Lösung aufgelöst wird. Als Absorptionsmittel kommen Natriumsulfit, Natriumbisulfit, KaliumsulfitIn the first stage of the process according to the invention, the exhaust gas is mixed with an absorption solution contacted which alkali metal sulfite and / or alkali metal bisulfite as an absorbent, so that most of the soluble selenium compounds, such as SeCh is dissolved in the solution. Sodium sulfite, sodium bisulfite and potassium sulfite are used as absorbents

bo oder Kaliumbisulfit in Frage. Die Konzentration des Absorptionsmittels in der Absorptionslösung liegt gewöhnlich im Bereich von vorzugsweise 0,1 — 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,5—5 Gewichtsprozent. bo or potassium bisulfite in question. The concentration of the absorbent in the absorbent solution is usually in the range of preferably 0.1-10 percent by weight, and especially 0.5-5 percent by weight.

f>5 Um die Selenkomponenten und insbesondere das metallische Selen und die unlöslichen Selenkomponenten, welche nach der ersten Stufe im Abgas verbleiben, wirksam zu entfernen, wird die Temperatur des Abgasesf> 5 About the selenium components and especially that metallic selenium and the insoluble selenium components which remain in the exhaust gas after the first stage, Effective removal will be the temperature of the exhaust gas

auf vorzugsweise 50—90⁰C und insbesondere 60—80°C gesenkt und gleichzeitig wird die Feuchtigkeit des Abgases in dieser ersten Stufe erhöht, so daß je nach dem Ausmaß der Temperatursenkung Feuchtigkeit auskondensiert, wenn das Abgas durch ein Glasfaserfilter strömt Es ist bevorzugt, das Abgas möglichst im nassen Zustand zu halten, so daß es eine kleine Menge von Wassertröpfchen enthält Das Abgas wird auf diese Weise in gesättigtem oder übersättigtem Zustand aiii einer relativen Feuchtigkeit von unterhalb 110% gehalten. Ais Einrichtung zur Durchführung der ersten Stufe können Siebbodentürme (Türme mit perforierten Platten), gepackte Türme, Sprühtürme und gas/flüssig Kontaktierapparale verwendet werden.preferably reduced to 50-90 ⁰ C and especially 60-80 ° C, while the humidity of the exhaust gas is increased in the first stage, so that, depending on the extent of temperature lowering moisture condenses when the exhaust gas flows through a glass fiber filter It is preferred to keep the exhaust gas in the wet state as far as possible so that it contains a small amount of water droplets. The exhaust gas is kept in this way in a saturated or supersaturated state with a relative humidity of below 110%. As a device for carrying out the first stage, sieve floor towers (towers with perforated plates), packed towers, spray towers and gas / liquid contacting apparatus can be used.

Bei einer optimalen Ausführung der ersten Stufe wird ein Siebbodenturm mit zwei Zonen verwendet Eine Lösung von Alkalimetallhydroxid und/oder AlkalimetaJlcarbonat (0,1 —10 Gewichtsprozent) wird zur oberen Zone des Turms geführt und im Kreislauf durch die obere Zone geführt Das Abgas, welches den Glasschmelzofen verläßt, enthält SO2, so daß sich in der Absorptionslösung Sulfit oder Bisulfic bildet Andererseits fließt Absorptionslösung, welche Sulfit oder Bisulfit enthält, von der oberen Zone ab und wird im Kreislauf zurückgeführt und ein Teil der Absorptionslösung wird einer Reaktionsstufe zur Rückgewinnung der Selenverbindung zugeführtIn an optimal execution of the first stage will a sieve tray tower with two zones used A solution of alkali metal hydroxide and / or alkali metal carbonate (0.1-10 weight percent) is fed to the top zone of the tower and circulated through the Upper zone led The exhaust gas, which leaves the glass melting furnace, contains SO2, so that in the Absorbent solution sulphite or bisulphite forms on the other hand absorption solution which sulphite or bisulphite flows contains, from the upper zone and is recycled and part of the absorption solution becomes fed to a reaction stage for the recovery of the selenium compound

Das in der ersten Stufe behandelte Abgas strömt durch ein Filterbett aus Glasfasern, in dem sich die durch das Abgas mitgeführte Feuchtigkeit kondensiert, so daß sich eine Vielzahl von Schichten von Flüssigkeitsfilnien im Filterbett ausbilden. Die Flüssigkeitsfilme absorbieren SO2 und SO3 aus dem Abgas und werden somit sauer. Daher werden Selenkomponenten und insbesondere metallische Selenkomponenten und unlösliche Selenkomponenten, welche im Abgas mitgeführt werden, zurückgehalten und in dem flüssigen Film aufgelöst. Die Lösung, welche die Selenkomponente enthält, und aus der ersten und zweiten Stufe austritt, wird zur dritten Stufe zur Rückgewinnung der Selenkomponente geführt, wobei der pH mit Säure auf 1—3 eingestellt wird, so daß die Selenkomponente in der Lösung reduziert wird und in Form von metallischem Selen ausfällt. Gemäß F i g. 1 entweicht aus einem Glasschmelzofen 1 Abgas, welches Selenkomponenten enthält. Dieses Abgas entweicht über einen Auslaß 2 und tritt durch einen Aufheizkessel 3 unter Abkühlung auf 250—300°C hindurch und das abgekühlte Abgas gelangt sodann in den unteren Bereich des Absorptionsturms 4. Der Absorptionsturm 4 besteht aus einer unteren Zone 5 und einer oberen Zone 6. An die obere Zone 6 schließt sich ein Glasfasernebelabscheider 7 an, welcher aus einem Glasfaserbett besteht. Eine Absorptionslösung wird von einem Tank 8 zu einer Sprühdüse 9 im oberen Bereich der unteren Zone 5 geführt und versprüht, wobei das Abgas mit der Flüssigkeit kontaktiert wird. Sodann kehrt die Flüssigkeit in den Tank 8 zurück.The exhaust gas treated in the first stage flows through a filter bed made of glass fibers, in which the The moisture entrained in the exhaust gas condenses, forming a multitude of layers of liquid films form in the filter bed. The liquid films absorb SO2 and SO3 from the exhaust gas and thus become angry. Therefore, selenium components, and particularly metallic selenium components, become insoluble Selenium components, which are carried along in the exhaust gas, are retained and dissolved in the liquid film. The solution which contains the selenium component and exits from the first and second stages becomes the Third stage led to the recovery of the selenium component, the pH being adjusted to 1-3 with acid so that the selenium component in the solution is reduced and in the form of metallic selenium fails. According to FIG. 1 escapes from a glass melting furnace 1 exhaust gas, which selenium components contains. This exhaust gas escapes via an outlet 2 and passes through a heating boiler 3 with cooling to 250-300 ° C and the cooled exhaust gas then arrives in the lower region of the absorption tower 4. The absorption tower 4 consists of one lower zone 5 and an upper zone 6. The upper zone 6 is followed by a glass fiber mist separator 7, which consists of a fiberglass bed. An absorption solution is supplied from a tank 8 to a spray nozzle 9 guided and sprayed in the upper region of the lower zone 5, the exhaust gas with the liquid is contacted. The liquid then returns to the tank 8.

Ferner wird Absorptionslösung aus einem Tank 10 zu einer Sprühdüse 11 in der oberen Zone 6 geführt. Diese Absorptionslösung kontakt!«..1 das Abgas in der Zone 6 und wird dann zum Tank 10 zurückgeführt. Ein Teil der Absorptionslösung fließt aus der oberen Zone in die untere Zone 5 ab und kontaktiert hier das Abgas und wird zum Tank 8 geführt. Frische Absorptionslösung wird über eine Zuleitung 12 kontinuierlich in den Tank 10 geführt und zusammen mit der schon vorhandenen Absorptionslösung durch die obere Zone 6 geführt. Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der Zwischenabsorptionslösung 12 vorzugsweise um eine Lösung von Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat Es kann jedoch auch eine Lösung verwendet werden, welche Natriumsulfat oder Natriumbisulfit enthältFurthermore, absorption solution is fed from a tank 10 to a spray nozzle 11 in the upper zone 6. These Absorption solution contact! «.. 1 the exhaust gas in zone 6 and is then returned to tank 10. Part of the absorption solution flows from the upper zone into the lower zone 5 and contacts the exhaust gas here and is led to tank 8. Fresh absorption solution is continuously fed into the tank 10 via a supply line 12 and together with the existing one Absorption solution passed through the upper zone 6. As mentioned earlier, it is the intermediate absorption solution 12 preferably around a solution of sodium hydroxide or sodium carbonate It can however, a solution containing sodium sulfate or sodium bisulfite can also be used

Das aus dem Glasschmelzofen austretende Verbrennungsabgas enthält große Mengen CO₂ und es ist somit wichtig, zu verhindern, daß sich Na₂CO₃ bildet, wenn das Abgas die Absorptionslösung kontaktiert Um dieThe combustion exhaust gas exiting the glass melting furnace contains large amounts of CO _2, and thus it is important to prevent Na ₂ CO _{3 from being} formed when the exhaust gas contacts the absorption solution

ίο Bildung von Na₂CO₃ zu verhindern, ist es bevorzugt den pH der durch die untere Zone strömenden Absorptionslösung auf vorzugsweise 5—7 und insbesondere etwa 5,5 einzustellen. Andererseits ist es bevorzugt den pH der durch die obere Zone strömenden Absorptionslösung auf vorzugsweise 6—9 und insbesondere 7—8 einzustellen. To prevent the formation of Na ₂ CO ₃ , it is preferable to adjust the pH of the absorption solution flowing through the lower zone to preferably 5-7 and in particular about 5.5. On the other hand, it is preferable to adjust the pH of the absorption solution flowing through the upper zone to preferably 6-9, and particularly 7-8.

Die Selenkomponente und insbesondere SeO₂ im Abgas reagiert mit Sulfit oder Bisulfit in der Absorptionslösung und es kommt zu einer Auflösung der Selenkomponente in Form von Selenosulfat (SeSO₃ ²-).The selenium component and in particular SeO ₂ in the exhaust gas reacts with sulfite or bisulfite in the absorption solution and the selenium component dissolves in the form of selenosulfate (SeSO ₃ ² -).

In der Praxis kann als erste Stufe ein einfacher Sprühturm dienen, wobei eine Sprühdüse sowohl im oberen Bereich der oberen Zone als auch im oberen Bereich der unteren Zone vorgesehen ist Ein geschlossener Boden ist im Turm vorgesehen, welcher die beiden Zonen trennt. Dieser Boden weist eine Öffnung auf, welche einerseits einen freien Durchtritt des Abgases von der unteren zur oberen Zone gestattet und welche andererseits einen freien Durchtritt der in der oberen Zone überfließenden Absorptionslösung in die untere Zone gestattet, sobald die Höhe der in der oberen Zone angesammelten Absorptionslösung einen bestimmten Wert erreicht. In der Praxis ist es bevorzugt, einen Siebbodenturm zu verwenden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Siebbodenturm verwendet, welcher aus einer oberen und aus einer unteren Zone besteht, welche durch einen geschlossenen Boden der genannten Art voneinander getrennt sind. Im Falle des Siebbodenturms sind in jeder Zone mindestens ein Sieb und vorzugsweise 2 bis 4 Siebe vorgesehen. Diese Siebböden weisen eine Vielzahl von Durchgängen auf, welche gleichförmig über die Oberfläche derselben verteilt sind. Die Durchgänge haben Durchmesser im Bereich von 5—20 mm.In practice, a simple spray tower can serve as the first stage, with a spray nozzle in both the A closed upper area of the upper zone as well as in the upper area of the lower zone is provided Floor is provided in the tower, which separates the two zones. This bottom has an opening which on the one hand allows a free passage of the exhaust gas from the lower to the upper zone and which on the other hand, a free passage of the absorption solution overflowing in the upper zone into the lower one Zone permitted as soon as the height of the absorption solution accumulated in the upper zone has reached a certain level Value reached. In practice it is preferred to use a sieve tray tower. With a preferred Embodiment, a sieve tray tower is used, which consists of an upper and a lower zone consists, which are separated from each other by a closed bottom of the type mentioned. In the case of the Screen tower towers are provided with at least one screen and preferably 2 to 4 screens in each zone. These Sieve trays have a plurality of passages which are uniform over the surface thereof are distributed. The passages have diameters in the range of 5-20 mm.

Das Abgas wird mit der Absorptionslösung kontaktiert und zum Glasfasernebelabscheider 7 geführt. Bei einer Ausfülirungsform des Nebelabscheiders sind zylindrische Glasfaserfilter 30 vertikal im oberen Bereich des Absorptionsturms 4 aufgehängt. Eine Detailansicht eines derartigen Glasfaserfilters 30 ist in F i g. 2 gezeigt. Das Glasfaserfilter 30 besteht aus einem perforierten chemisch widerstandsfähigen Metallzylinder oder Kunststoffzylinder 31 mit einem Boden und mit einer Glasfaserschicht 32, welche um den Zylinder gewickelt ist. Das die Glasfasern berührende Abgas diffundiert durch die Glasfaserschicht und durch die Durchgänge im Metall- oder Kunststoff-Zylinder und gelangt so in den Innenbereich des Zylinders. DanachThe exhaust gas is contacted with the absorption solution and passed to the glass fiber mist separator 7. at One embodiment of the mist eliminator has cylindrical fiberglass filters 30 vertically in the top Suspended area of the absorption tower 4. A detailed view of such a glass fiber filter 30 is shown in FIG F i g. 2 shown. The glass fiber filter 30 consists of a perforated chemically resistant metal cylinder or plastic cylinder 31 with a bottom and with a glass fiber layer 32 which surrounds the cylinder is wrapped. The exhaust gas in contact with the glass fibers diffuses through the glass fiber layer and through the Passages in the metal or plastic cylinder and thus get into the interior of the cylinder. Thereafter

bo steigt das gefilterte Gas durch den Innenraum des Zylinders auf.bo the filtered gas rises through the interior of the Cylinder.

Es ist ferner möglich, Böden vorzusehen, welche Durchgänge aufweisen und welche horizontal im oberen Bereich des Absorptionsturms 4 vorgesehen sind und welche mit je einer Glasfaserfiltriersehicht belegt sind. Man kann anstelle der Glasfaserfilterschicht auch ein Filtertuch aus Glasfasern vorsehen. Das Glasfaserfilter besteht gewöhnlich aus Glaswolle. ManIt is also possible to provide floors which have passages and which are horizontal in the upper area of the absorption tower 4 are provided and each with a glass fiber filter layer are occupied. Instead of the glass fiber filter layer, a filter cloth made of glass fibers can also be provided. That Glass fiber filters are usually made of glass wool. Man

kann jedoch auch Stahlwolle und Filament-Glasfasern oder ein Glasfasertuch verwenden. Gewöhnlich werden säurefeste und/oder alkalifeste Glasfasern eingesetzt, welche Alkalioxid enthalten. Die Dichte des Glasfaserfilters liegi vorzugsweise im Bereich von 150—250 kg/m³ vom Standpunkt des Druckverlustes und die Dicke des Glasfaserfilters liegt vorzugsweise im Bereich von 40—60 mm. ■however, you can also use steel wool and filament fiberglass or a fiberglass cloth. Acid-resistant and / or alkali-resistant glass fibers which contain alkali oxide are usually used. The density of the glass fiber filter is preferably in the range of 150-250 kg / m ³ from the standpoint of pressure loss, and the thickness of the glass fiber filter is preferably in the range of 40-60 mm. ■

Das metallische Selen und Selenverbindungen, welche im Abgas mitgeführt werden, werden im Glasfaserfilter, welches feucht gehalten wird, abgeschieden. Während des Betriebs des Glasfasernebelabscheiders werden Teilchen von metallischem Selen und von festen Selenverbindungen nach und nach am Filter abgeschieden, wodurch der Druckverlust steigt. Um zu verhindern, daß sich übermäßige Mengen von Teilchen abscheiden, wird das Filter durch Kontaktierung mit einer Lösung von Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallbisulfit ausgespült Das Filter kann durch Besprühen mit der Lösung ausgewaschen werden. Diese Behandlung kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Wenn die Lösung dem Glasfaserfilter zugeführt wird, so treten jedoch temporär Druckabfälle auf. Die temporären Druckverluste in der Apparatur können dadurch verhindert werden, daß man die zu waschenden Filterschichten in Gruppen einteilt und dann nacheinander die verschiedenen Gruppen von Glasfaserschichten durchspült. Die Menge an Alkalimetallsulfit oder -Bisulfit beträgt vorzugsweise mehr als etwa das Vierfache der Gewichtsmenge von metallischem Selen oder fester Selenverbindung im Filter. Das am Glasfaserfilter abgeschiedene metallische Selen oder die abgeschiedene feste Selenverbindung wird in der Lösung aufgelöst und die Lösung fließt allmählich in den unteren Teil des Turms ab. Das Abgas strömt durch den Glasfasernebelabscheider 7 und wird über einen Schornstein 13 an die Atmosphäre entlassen.The metallic selenium and selenium compounds, which are carried along in the exhaust gas, are in the Glass fiber filter, which is kept moist, deposited. During operation of the fiberglass mist separator Particles of metallic selenium and solid selenium compounds gradually get on the filter deposited, whereby the pressure loss increases. To avoid getting excessive amounts of particles deposit, the filter is made by contacting with a solution of alkali metal sulfite or alkali metal bisulfite rinsed out The filter can be washed out by spraying it with the solution. This treatment can be done continuously or intermittently. If the solution is fed to the glass fiber filter, so however, temporary pressure drops occur. The temporary pressure losses in the apparatus can thereby be prevented from dividing the filter sheets to be washed into groups and then one after the other washed through the various groups of fiberglass layers. The amount of alkali metal sulfite or -Bisulfite is preferably more than about four times the amount by weight of metallic selenium or solid selenium compound in the filter. The metallic selenium deposited on the glass fiber filter or the deposited solid selenium compound is dissolved in the solution and the solution gradually flows into the lower part of the tower. The exhaust gas flows through the glass fiber mist separator 7 and is via a Chimney 13 released to the atmosphere.

Die Absorptionslösung im Tank 8 enthält die Selenverbindung in Form von Selenosulfat. Ein Teil der Absorptionslösung 14 wird zur Stufe zur Rückgewinnung der Selenverbindung geführt Die Absorptionslösung 14 wird durch Zugabe einer Lösung von NaOH oder KOH (15) neutralisiert und dann in den Tank 16 und/oder 17 eingeleitet Diese Tanks werden alternierend eingesetzt Wenn die Absorptionslösung im Tank mit Säure wie H2SO4 versetzt wird, um den pH der Lösung auf 1—3 und vorzugsweise auf etwa 2 einzustellen, so wird metallisches Selen gemäß nachstehender Reaktionsformel ausgeschieden:The absorption solution in the tank 8 contains the selenium compound in the form of selenosulfate. A part of Absorbent solution 14 is sent to the selenium compound recovery stage The absorbent solution 14 is neutralized by adding a solution of NaOH or KOH (15) and then into tank 16 and / or 17 initiated These tanks are used alternately when the absorption solution in the tank acid such as H2SO4 is added to bring the pH of the solution to 1-3, and preferably to about 2 set, metallic selenium is excreted according to the following reaction formula:

SeSuj + K * — Se ■+· HSO3SeSuj + K * - Se ■ + · HSO3

(D(D

SOf--2H⁺-SO₂+H₂O ΟΙ)SOf - 2H ⁺ -SO ₂ + H ₂ O ΟΙ)

SeO§-+2SO₂+ H₂O-Se+ SO|" (IU) SeO§- + 2SO ₂ + H ₂ O-Se + SO | " (IU)

Säurezugabe erhitzt oder zum Sieden gebracht wird, so wird die Reduktionsreaktion beschleunigt. Es ist günstig, die Lösung während mehr als 10 min zum Sieden zu erhitzen oder während mehr als 1 h auf 50—90°C zu erhitzen. Die Reduktionsreaktion wird verhindert, wenn eine große Menge Sulfitionen in der Absorptionslösung vorhanden sind. Demgemäß werden vorzugsweise Sauerstoff oder Luft in die Absorptionslösung eingeleitet, bevor die Säure zugegeben wird, um hierdurch die Sulfitionen zu Sulfationen zu oxydieren.The addition of acid is heated or brought to the boil, the reduction reaction is accelerated. Its cheap, to boil the solution for more than 10 minutes or to 50-90 ° C for more than 1 hour heat. The reduction reaction is prevented when there is a large amount of sulfite ion in the absorbent solution available. Accordingly, oxygen or air are preferably introduced into the absorption solution, before the acid is added, thereby oxidizing the sulfite ions to sulfate ions.

Nach der Reaktion wird die überstehende Flüssigkeit zum Tank 18 geführt. Sodann strömt die Flüssigkeit durch ein Beutelfilter 20, wobei feine Teilchen aus metallischem Selen ausfiltriert werden. Danach wird die Flüssigkeit neutralisiert und abgelassen. Andererseits wird der Schlamm aus ausgefälltem metallischem Selen in den Tank 18 abgelassen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.After the reaction, the supernatant liquid is fed to the tank 18. The liquid then flows through a bag filter 20, whereby fine particles of metallic selenium are filtered out. After that, the Liquid neutralized and drained. On the other hand, the sludge is made of precipitated metallic selenium drained into the tank 18, washed with water and dried.

Beispielexample

Nachstehend sind die Zusammensetzung des Abgases und die Strömungsgeschwindigkeit desselben sowie andere Bedingungen angegeben. Das Abgas entstammt einem Glasschmelzofen.Below are the composition of the exhaust gas and its flow rate as well other conditions specified. The exhaust gas comes from a glass melting furnace.

Strömungsgeschwindigkeit 25 000 NmVhFlow rate 25,000 NmVh

3030th

3535

Ein Teil der Selenverbindung liegt in der Absorptionslösung in Form von SeO₃ ^2- vor. Das Selenit kann durch SO₂ zu metallischem Selen reduziert werden. Diese Reduktion erfolgt gemäß Reaktionsformel (II) und gemäß Reaktionsformel (III).Part of the selenium compound is present in the absorption solution in the form of SeO ₃ ^2- . The selenite can be reduced to metallic selenium _{by SO 2.} This reduction takes place according to reaction formula (II) and according to reaction formula (III).

Während des Säurezusatzes wird die Absorptionslösung auf einer Temperatur von vorzugsweise 50—90° C während 3—5 h gehalten (ohne Rühren) und der größte Teil der Selenverbindung, welche in der Absorptionslösung in gelöster Form vorliegt wird als metallisches Selen ausgefällt Wenn die Absorptionslösung vorDuring the acid addition, the absorption solution becomes kept at a temperature of preferably 50-90 ° C for 3-5 hours (without stirring) and the greatest Part of the selenium compound, which is present in dissolved form in the absorption solution, becomes metallic Selenium precipitated when the absorption solution is in front

Temperaturtemperature 267° C267 ° C Zusammensetzungcomposition O₂ O ₂ 7,4 Vol.-%7.4% by volume H₂OH ₂ O 8,0 Vol.-%8.0 vol% CO₂ CO ₂ 9,2 Vol.-%9.2% by volume SO₂ SO ₂ 0,107 Vol.-%0.107% by volume SO₃ SO ₃ 0,008 Vol.-%0.008 vol% Se und Se-VerbindungenSe and Se compounds 10,5 mg/Nm³ (aus10.5 mg / Nm ³ (from gedrückt als Se)pressed as Se) N₂ N ₂ Restrest

Das Abgas wird zum Boden der unteren Reaktionszone eines Siebbodenturms geführt welcher in eine obere und eine untere Zone mittels eines geschlossenen Bodens unterteilt ist. Jede Zone weist verschiedene Siebboden auf. Ein Glasfasernebelabscheider mit einer Vielzahl von zylindrischen Glasfaserfiltern ist im oberen Bereich des Siebbodenturms vorgesehen.The exhaust gas is led to the bottom of the lower reaction zone of a sieve-bottom tower, which in an upper and a lower zone is divided by means of a closed bottom. Each zone has different Sieve bottom on. A fiberglass mist separator with a plurality of cylindrical fiberglass filters is in the top Area of the sieve bottom tower provided.

Die zum oberen Bereich der oberen Zone geführte Absorptionslösung hat die folgende Zusammensetzung:The absorption solution fed to the upper part of the upper zone has the following composition:

5050

Na₂CO₃ Na ₂ CO ₃ 4,05 Gew.-%4.05 wt% Na₂SO₄ Na ₂ SO ₄ 0,80 Gew.-%0.80 wt% pHpH 9,89.8

Die am Boden der oberen Zone ausfließende Absorptionslösung hat die folgende Zusammensetzung:The absorption solution flowing out at the bottom of the upper zone has the following composition:

60 Na₂SO₄
Na₂SO₃
NaHSO₃
pH 60 Na ₂ SO ₄
Na ₂ SO ₃
NaHSO ₃
pH

435 Gew.-o/o
1,46 Gew.-%
0,15 Gew.-%
7,5435 wt. O / o
1.46 wt%
0.15 wt%
7.5

Die am Boden der unteren Zone austretende Absorptionslösung hat die folgende Zusammensetzung:The absorption solution exiting at the bottom of the lower zone has the following composition:

Na₂SO₄
Na₂SO₃
NaHSO₃
pHNa ₂ SO ₄
Na ₂ SO ₃
NaHSO ₃
pH

16,94 Gew.-°/o
038 Gew.-°/o
8,75 Gew.-%
5,416.94% by weight
038% by weight
8.75 wt%
5.4

Die Zusammensetzung des aus dem Siebbodenturm austretenden Abgases ist im folgenden angegeben:The composition of the exhaust gas emerging from the sieve tray tower is given below:

Temperaturtemperature

SO₂ SO ₂

SO₃ SO ₃

H₂OH ₂ O

Se und Se-VerbindungenSe and Se compounds

N₂ und CO₂ N ₂ and CO ₂

65⁰C65 ⁰ C

0,0015 Vol.-%
0,005 Vol.-o/o
25 Vol.-%
7,3 mg/Nm³ (ausgedrückt als Se)
Rest0.0015 vol%
0.005 vol. O / o
25% by volume
7.3 mg / Nm ³ (expressed as Se)
rest

Im Siebbodenturm werden 30% des Se im Abgas entfernt. Sodann strömt das Abgas durch den Glasfasernebelabscheider. Das Filter wird sodann in eine Lösung von 0,5 Gew.-% Na₂SO₃ eingetaucht, um metallisches Selen und feste Selenverbindungen, welche am Glasfaserfilter abgeschieden sind, aufzulösen. Der Grad der Abscheidung wird durch die Zunahme des Druckverlustes festgestellt.30% of the Se in the exhaust gas is removed in the sieve bottom tower. The exhaust gas then flows through the glass fiber mist separator. The filter is then immersed in a solution of 0.5% by weight Na ₂ SO ₃ in order to dissolve metallic selenium and solid selenium compounds which are deposited on the glass fiber filter. The degree of separation is determined by the increase in pressure loss.

Die Zusammensetzung des Abgases, welches aus dem Glasfasernebelabscheider austritt, ist im folgenden angegeben:The composition of the exhaust gas exiting the glass fiber mist separator is as follows specified:

Temperaturtemperature

SO₂ SO ₂

H₂OH ₂ O

Se und Se-VerbindungenSe and Se compounds

CO₂ und N₂ CO ₂ and N ₂

63° C63 ° C

0,0015 VoL-%
0,0007 Vol.-%
20 VoL-%
0,1 mg/Nm³ (ausgedrückt als Se)
Rest.0.0015% by volume
0.0007 vol%
20% by volume
0.1 mg / Nm ³ (expressed as Se)
Rest.

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß 99% des im Abgas enthaltenen Selens zurückgewonnen werden. Andererseits wird ein Teil der am Boden des Siebbodenturms austretenden Absorptionslösung zum Tank geführt und während 3 h auf 8O⁰C erhitzt, während Luft in die Absorptionslösung eingeleitet wird, um überschüssige Sulfitionen zu oxydieren. 10 Gew.-% H2SO4 werden sodann zur Lösung gegeben, um den pH auf 2 einzustellen und die Lösung wird während 3 h bei 8O⁰C stehengelassen. Hierbei werden 99 Gew.-% der Selenkomponente, welche in der Absorptionslösung aufgelöst ist, als metallisches Selen ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag von metallischem Selen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.This example shows that 99% of the selenium contained in the exhaust gas is recovered. On the other hand, a part of the exiting at the bottom of Siebbodenturms absorption solution is led to the tank and heated for 3 h at 8O ⁰ C, while air is introduced into the absorption solution to oxidize sulfite ions to excess. 10 wt .-% H2SO4 are then added to the solution to adjust the pH to 2 and the solution is allowed to stand for hours at 8O ⁰ C for the third Here, 99% by weight of the selenium component, which is dissolved in the absorption solution, is precipitated as metallic selenium. The obtained metallic selenium precipitate is washed with water and dried.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Entfernen von Selen aus Verbrennungsabgasen durch Behandlung mit einer Absorptionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe aus dem Verbrennungsabgas mit einer ein Alkalimetallsulfit und/oder AlkalimetallbisulHt enthaltenden Absorptionslösung die Selenkomponente absorbiert, die Feuchtigkeit im Abgas erhöht und die Temperatur des Abgases senkt und daß man in einer zweiten Stufe das Abgas durch ein Glasfaserfilter, welches im angefeuchteten Zustand gehalten wird, führt, und daß man in einer dritten Stufe durch Zugabe von Säure zu der in der ersten und zweiten Stufe erhaltenen Absorptionslösung Selen ausfällt1. A method for removing selenium from combustion exhaust gases by treatment with a Absorption solution, characterized in that the combustion exhaust gas is obtained in the first stage with an absorption solution containing an alkali metal sulfite and / or alkali metal bisulfite absorbs the selenium component, increases the humidity in the exhaust gas and increases the temperature of the exhaust gas lowers and that in a second stage, the exhaust gas through a glass fiber filter, which is humidified State is maintained, and that in a third stage by adding acid to that in the first and second stage obtained absorption solution selenium precipitates 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas durch Kontaktierung mit der Absorptionslösung auf 50—90⁰C abgekühlt und mit Wasserdampf gesättigt oder übersättigt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the exhaust gas is cooled by contact with the absorbing solution to 50-90 ⁰ C and saturated with water vapor or supersaturated. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Absorbens in der absorbierenden Lösung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-°/o liegt3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the concentration of the Absorbent in the absorbent solution is in the range from 0.1 to 10% by weight 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Schwefeldioxid enthaltenden Verbrennungsabgases die Alkalimetallsulfit und/oder Alkalimetailbisulfit enthaltende Absorptionslösung durch Kontaktieren des Verbrennungsabgases mit einer Lösung von Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat gebildet wird und daß die erste Stufe in zwei Unterstufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Unterstufe eine Lösung von Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat kontinuierlich zu der im Kreislauf geführten Absorptionslösung gegeben wird und wobei ein Teil der im Kreislauf geführten Absorptionslösung der ersten Unterstufe einer im Kreislauf geführten Absorptionslösung der zweiten Unterstufe zugesetzt wird und wobei das Verbrennungsgas zunächst mit der im Kreislauf geführten Absorptionslösung der zweiten Unterstufe und danach mit der im Kreislauf geführten Absorprionslösung der ersten Unterstufe in Berührung gebracht wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the case of sulfur dioxide Combustion exhaust gas containing the alkali metal sulfite and / or alkali metal bisulfite Absorbent solution by contacting the combustion exhaust gas with a solution of alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate is formed and that the first stage is divided into two sub-stages is carried out, with a solution of alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate in the first sub-stage is continuously added to the circulated absorption solution and a portion of the circulated absorption solution the first sub-stage of a recirculated absorption solution of the second sub-stage is added and the combustion gas initially with the circulating absorption solution the second sub-stage and then with the circulated absorption solution of the first sub-level is brought into contact. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Absorptionslösung in der ersten Unterstufe auf 6 bis 9 eingestellt wird und daß der pH der Absorptionslösung in der zweiten Unterstufe auf 5 bis 7 eingestellt wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the pH of the absorption solution in the the first sub-stage is adjusted to 6 to 9 and that the pH of the absorption solution in the second Sub-level is set to 5 to 7. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit metallischem Selen oder mit festen Selenverbindungen beladene Glasfaserfilter mit einer Alkalimetallsulfitlösung oder einer Alkalimetallbisulfitlösung zur Auflösung der Selenkomponenten behandelt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the metallic Selenium or glass fiber filters loaded with solid selenium compounds with an alkali metal sulfite solution or an alkali metal bisulfite solution is treated to dissolve the selenium components. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Absorptionslösung, welche die erste und die zweite Stufe verläßt, durch Säurezugabe auf 1 —3 eingestellt wird.7. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the pH of which is the first and leaves the second stage is adjusted by adding acid to 1 -3 of the absorption solution.