DE2338419C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten ArylaminenInfo
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Description
R,
IRj).
in der R1 und R2 für Wasserstoffatome stehen und R1
auch einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen kann, R3 ein Wasserstoffatom. eine Cyano-
oder Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η für
1 oder 2 steht und R., auch einen Phcnylrest oder den Rest der Formel
-R4
-N
35
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen
durch Umsetzen von Arylaminen, die mindestens noch ein Wasserstoffatom am Stickstoff enthalten,
mit Olefinen oder Cycloolefinen, die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben
können, bei Temperaturen von 180 bis 450J C und gegebenenfalls
unter Druck in Gegenwart von Katalysatorcn. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator Kieselsäure, die einen Gehalt von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Phosphorsäuren,
bezogen auf Kieselsäure, hat, einsetzt und Wasser in katalytischen Mengen mitverwendet.
Es sind schon Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten aromatischen Aminen bekannt, bei
denen man aromatische Amine mit Olefinen bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck umsetzt,
wobei man als Katalysatoren elementare Alkalimetalle oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydride,
ferner Verbindungen von Alkalimetallen mit aromatischen Aminen verwendet (vgl. USA.-Patentschrift
25 01556 und deutsche Auslegeschriften 10 20 984 und 10 41 505). Die Verwendung von Alkalimetallen
oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydriden, ferner Verbindungen von Alkalimetallen mit Aminen erfordert
den Ausschluß von Wasser, da sonst die Katalysatoren zerstört werden. Darüber hinaus sind solche
Verfahren weniger für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.
Ferner ist es bekannt. Anilin in Gegenwart von Kaolin bei 26O°C mit 3-Methylbut-l-en umzusetzen,
in der R4 einen Alkylen- oder Alkylidonrcst mit bis zu
3 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R4 und R5 für
Wasserstoffatome stehen und R3 auch einen Alkylrest mit 1 bis '!0 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, wobei η
für 1 steht.
Besonders bevorzugt geht man von aromatischen Aminen aus, die sich vom Benzol ableiten und eine
Aminogruppe haben. Neben der Aminogruppc können die bevorzugten aromatischen Amine 1 bis 2 unter
Reaktionsbedingungen inerte Substituenten. wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Cyano- oder Nitrogruppen enthalten. Besondere technische Bedeutung
haben Anilin oder Toluidine als Ausgangsstoffe erlangt. Geeignete Amine sind beispielsweise Anilin,
o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, Anisidinc, kernhalogenierte
Aniline oder m- und p-Nitranilin. ferner 4,4-Diaminodiphenylmethan.
Bevorzugt verwendet man Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
oder Cycloolefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Sie können unter den Reaktionsbedingungen
vorzugsweise einen inerten Substituenten haben, wie eine Phenylgruppe oder Alkoxygruppc mit
bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt verwendet man Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die
eine olefinische Doppelbindung enthalten und sonst Kohlenwasserstoff-Struktur haben. Geeignete Olefine
und Cycloolefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylene, Vinyläthyläther und Cyclohexen.
Falls man von Alkylarylaminen ausgeht, erhält man tertiäre Amine. Sollen bevorzugt Monoalkylamine erzeugt
werden, geht man zweckmäßig von primären Aminen aus, andererseits ist es auch möelich, die
jeweils-als Nebenprodukte anfallenden Mono· bzw.
Dialkylamine der Reaktion zurückzuführen, wo sie weiter aikylicrl werden öder — im Falle der Dialkyl·
arylamine — in Monoalkylarylamine umgewandelt werden.
Je Mol aromatisches Amin wendet man vorteilhaft
Je Mol aromatisches Amin wendet man vorteilhaft
1 bis 50 Mol Olefine oder Cycloolefine, insbesondere 5 bis 30 Mol Olefine oder Cycloolefine, an.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 180
bis 450'C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 220 bis 35OrC. Vorteilhaft
wendet man bei der Umsetzung erhöhten Druck an; bewährt haben sich Drücke von 10 ois
325 bar, insbesondere 100 bis 300 bar. Die Temperatur-
und Druckbedingungen werden so gewählt, daß die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.
Als Katalysatoren verwende! man Kieselsäure, die
einen Gehalt von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Phosphorsäure, bezogen auf Kieselsäure, hat. Besonders
bewährt hat sich Kieselsäure mit einem Gehalt von
2 bis 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure. Unter Phosphorsäure sind o-'Phosphorsäure und Phosphorsauren,
die sich beim Erhitzen aus o-Phosphorsäure bilden, zu verstehen. Besonders bevorzugt verwendet
man Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 5 bis 500 nr/g, insbesondere solche mit einer inneren
Oberfläche von 300 bis 400 nr/g. Die innere Oberfläche der Kieselsäure wird beispielsweise nach der
BET-Methode bestimmt. Geeignete Katalysatoren erhält man z. B. nach den in Ullmanns Enzyklopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 9, S. 275 ff., und Bd. 15, S. 712 ff. beschriebenen Arbeitsweisen. Mit besonderem
Vorteil stellt man geeignete Katalysatoren her, indem man z. B. eine Natriumwasserglaslösung
mit der Dichte von 1.15 bis 1,20 gern3 wäßriger Mineralsäure, z. B. 20- bis 35gewichtEprozentiger
Schwefelsäure versetzt und über die Zwischenstufe eines Kieselsäuresol in ein wasserreiches Kieselsäurchydrogcl
überführt, das mit ammoniakalischem Wasser, z. B. 0,1- bis 0,2gewichtsprozentiger Ammoniaklösung,
gewaschen wird. Das so entsalzte Hydrogel wird mit der nötigen Menge Phosphorsäure, vorteilhaft
unter Zusatz von Oxalsäure, z. B. 5 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf Kieselsäure, in einer Mühle oder in einer anderen Scherkräfte erzeugenden
Vorrichtung behandelt, wobei Peptisation eintritt. Die so erhaltene Masse wird z. B. im Rauchgasstrom versprüht,
wobei man ein als Wirbelschichtkatalysator geeignetes körniges Pulver erhält, oder auf übliche
Weise in Katalysatorformlinge überführt, z. B. durch Strangpressen.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man Wasser in katalytischen Mengen mitverwendet.
Besonders bewährt hat es sich. Wasser in Mengen von 0,1 bis 30 Molprozent, bezogen auf eingesetzte aromatische
Amine, mitzuverwenden.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während
der Umsetzung fortlaufend Phosphorsäure und bzw oder Phosphorsäurealkylester zuzuführen. Zweckmäßig
leitet man Phosphorsäure in die Katalysatorschicht ein oder verdampft Phosphorsäurealkylester
zusammen mit den verwendeten Ausgangsstoffen. Bevorzugt verwendet man Phosphorsäurctrialkylester.
insbesondere mit Alkylreslen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise die Alkylreste den verwendeten
Olefinen entsprechen. Es hat sich besonders bewährt, wenn man je Liter Katalysator und Stunde
0.1 bis 5 g Phosphorsäure oder Phosphorsäurealkylester zuführt. Geeignete Phosphorsäureester sind Trimethylphosphat,
Triäthylphosphat, Tripropy]phosphat oder Triisobutylphosphat.
In der Regel hält man eine Verweilzeit von 4 bis 100 Sekunden am Katalysator ein. Besonders gute
Ergebnisse erhall man auch, wenn man je Liter Katalysator und Stunde 100 bis 800 g aromatische Amine
einsetzt.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man mit den beschriebenen
aromatischen Aminen Olefine oder Cycloolefine verdampft und über die Katalysatorschicht der beschriebenen
Zusammensetzung leitet, wobei man die angegebenen Temperaturen und Drücke einhält. Gleichzeitig
führt man vorteilhaft Phosphorsäure oder Phosphorsäuretrialkylester in den genannten Mengen zu.
Desgleichen wird Wasser in den angegebenen Mengen mit den Ausgangsstoffen mitverdampft. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wird abgekühlt und kondensiert oder direkt in eine Fraktionierkolonne geleitet, wobei
die N-alkylicrten Arylamine in reiner Form erhalten werden. Nicht umgesetzte Olefine und aromatische
Amine können wieder der Reaktion zugeführt werden.
N-alkylierte Arylamine, die nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellt werden, sind Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Farbstoffen. Schädlingsbekämpfungsmitteln
oder anderen biologischen Wirkstoffen, wie Pflanzenschutzmitteln. Wachstumsregulatoren.
Feiner sind geeignet als Mineralölzusätze oder als Zusätze für Lacke oder andere polymere Systeme.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an den folgenden Beispielen veranschaulicht. Die in den Beispielen
angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumtcilen wie Gramm zu Liter.
B e i s ρ i e ! 1
In ein Hochdruckrohr aus nichtrostendem Stahl von 30 mm Durchmesser und 2 m Länge, das senkrecht
angeordnet ist. ordnet man am oberen Teil Raschigringe aus Glas an und beschickt den unteren
Teil mit einem Katalysator aus Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 400 m2 g. mit einem Gehalt
von 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure in Strängen von 4 mm Durchmesser. Von oben leitet man ein Gemisch
aus 100 Teilen Anilin. 5 Teilen Wasser. 0.5 Teilen Triälhylphosphat sowie H50 Normal-Raum-Tcile
Äthylen ein. Im oberen Teil des Rohres verdampfende flüssige und gasförmige Ausgangsstoffe werden in
Gasform über 0,4 Raumteile Katalysator geleitet. Die Temperatur in der Katalysatorschicht beträgt 330 C
und der Druck 200 bar. Das Molverhältnis Anilin zu Äthylen benagt 1 :35. Als Kondensat erhält man
stündlich !07 Teile, die neben geringen Mengen Äthanol und Wasser 68,5 Teile N-Äthylanilin, 23 Gewichtsteile
N.N-Diäthylanilin und 10 Teile Anilin enthalten. Das entspricht einem Umsatz von 90%. Die
Ausbeute an N-alkylicrten Anilinen beträgt 74,5%.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch 100 Teile Anilin. 5 Teile Wasser. 0,5 Teile Triäthylphosphai und 1200 Normal-Raum-Tcile
Äthylen, welche stündlich über den Katalysator gefahren weiden. Die Temperatur in der Katalysatorschicht
beträgt 330 C, der Druck 300 bar.
Man erhält 49 Teile N-Äthylanilin und 73 Teile N.N-Diäthylanilin sowie 4 Teile nicht umgesetztes
Anilin. Das entspricht einem Umsatz von 96% und
einer Ausbeute an äthylierten Anilinen von 87% der Theorie. Nach 1000 Stunden Kat:iiysatorbelastung
sind Urnsaiz und Ausbeute unvermindert.
B e i s ρ i e 1 3
Man verfahrt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 50 Teile N-Äthylanilin, 5 Teil- Wasser,
2 Teile Triäthylphosphat, 600 Normal-Raum-Tcilc Äthylen und fährt bei 300 C und 200 bar über den
Katalysator.
Im Kondensat erhält man 22,5 Teile N-Äthylanilin, 25,7 Teile Ν,Ν-Diäthylanilin neben 0,6 Teilen Anilin.
Der Umsatz beträgt 55%. Von dem umgesetzten N-Äthylanilin werden 76% zu Ν,Ν-Diäthylanilin um- ■
gewandelt. 3% werden zu Anilin gespalten.
B e i s ρ i c ) 4
Man verfährt wie im Beispiel I beschrieben, verwendet
jedoch 100 Teile o-Toluidin, 6 Teile Wasser und 1 Teil Triäthylphosphat sowie 630 Normal-Raum-Tcilc
Äthylen. Das Gemisch wird bei 300 C und 200 bar über den Katalysator geleitet.
Als Kondensat erhält man 14 Teile nichi umgesetztes o-Toluidin, 78 Teile N-Äthyl-o-toiuidin sowie
20 Teile Ν,Ν-Diüthyl-o-toluidin. Der Umsatz betragt
86%.
Von dem umgesetzten o-Toluidin werden 72"« zum N-Äthyl-o-to!uidin und 9.5% zum N.N-Diiithyl-o-toluidin
umgewandelt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute der N-alkylierten o-Toluidine
beträgt 190 g pro Liter Katalysator und Stunde.
Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch 100 Teile Anilin ohne Wasser und leitet bei 3OO'JC und 200 bar über den Katalysator
(Molverhältnis Anilin zu Äthylen wie 1 : 30).
Das Kondensat enthält 98 Teile nicht umgesetztes Anilin neben 1,8 Teilen N-Äthylanilin und geringen
Mengen Ν,Ν-Diäthylanilin und kernalkylierten Derivaten.
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von N-alkylierten Arylaminen durch Umsetzen
von Arylaminen, die mindestens noch ein WasserstofTatom am Stickstoff enthalten, mit Olefinen
oder Cycloolefinen, die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können, bei Temperaturen
von 180 bis 45O0C und gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kieselsäure, die einen Gehalt von
0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Phosphorsäuren, bezogen auf Kieselsäure, hat, einsetzt und Wasser
in katalytischjn Mengen mitverwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Drücke vcn iO bis 400 bar anwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure mit
einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 irr.'g verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator
während der Umsetzung fortlaufend Phosphorsäure: oder Phosphorsäurealkylester zuführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 30 Molprozent
Wasser, bezogen auf die eingesetzten aromatischen Amine, mitverwendet.
jedoch findet hier eine N-Alkylierung nur zu etwa 2%
statt (Chem. Zentralblatt 1955, S. 4809/10).
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es auf einfache Weise kontinuierlich durchgeführt wird, nicht
unter Ausschluß von Wasser gearbeitet werden muß und die verwendeten Katalysatoren eine lange Lebensdauer
haben. Hervorzuheben ist auch, daß bei dem neuen Verfahren Kernalkylierung nur in sehr geringem
Maße eintritt.
Bevorzugt verwendet man aromatische Amine der
Formel
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732338419 DE2338419C3 (de) | 1973-07-28 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen | |
| FR7425881A FR2245616B1 (de) | 1973-07-28 | 1974-07-25 | |
| US05/491,626 US3941844A (en) | 1973-07-28 | 1974-07-25 | Continuous manufacture of N-alkylated arylamines |
| GB3309574A GB1467990A (en) | 1973-07-28 | 1974-07-26 | Continuous manufacture of n-alkylated arylamines |
| BE147049A BE818212A (fr) | 1973-07-28 | 1974-07-29 | Preparation en continu d'arylamines n-alcoylees |
| JP49086140A JPS5041825A (de) | 1973-07-28 | 1974-07-29 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732338419 DE2338419C3 (de) | 1973-07-28 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2338419A1 DE2338419A1 (de) | 1975-03-13 |
| DE2338419B2 DE2338419B2 (de) | 1975-07-24 |
| DE2338419C3 true DE2338419C3 (de) | 1976-02-26 |
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