DE2338419A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von n-alkylierten arylaminen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von n-alkylierten arylaminenInfo
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Description
BASP Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O. Z. 30 029 Bk/L
6700 Ludwigshafen, 25.7.1973
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten
Arylaminen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen durch Umsetzen von
Arylaminen mit Olefinen oder Cycloolefinen, die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können, bei Temperaturen
von 180 bis 45O0C in Gegenwart von Katalysatoren.
Es sind schon Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten aromatischen
Aminen bekannt, bei denen man aromatische Amine mit Olefinen bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck umsetzt,
wobei man als Katalysatoren elementare Alkalimetalle oder Alkalibzw. Erdalkalimetallhydride, ferner Verbindungen von Alkalimetallen
mit aromatischen Aminen verwendet (vgl. US-Patentschrift 2 501· 556 und deutsche Auslegeschriften 1 020 984 und 1 04I 505).
Die Verwendung von Alkalimetallen oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydriden, ferner Verbindungen von Alkalimetallen mit Aminen
erfordert den Ausschluß von Wasser, da sonst die Katalysatoren zerstört werden. Darüber hinaus sind solche Verfahren
weniger für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.
Es wurde gefunden, daß man N-alkylierte Arylamine durch Umsetzen
von Arylaminen, die mindestens noch ein Wasserstoffatom am Stickstoff enthalten, mit Olefinen oder Cycloolefinen, die unter
Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können, bei Temperaturen von 180 bis 45O0C-In Gegenwart von Katalysatoren
vorteilhafter in kontinuierlicher Arbeitsweise erhält, wenn man als Katalysator Kieselsäure, die einen Gehalt von 0,1 bis
^O Gewichtsprozent an Phosphorsäuren, bezogen auf Kieselsäure,
hat, verwendet und Wasser in katalytischen Mengen mitverwendet.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es auf einfache Weise kontinuierlich durchgeführt wird. Weiter hat das neue Verfahren
den Vorteil, daß nicht unter Ausschluß von Wasser gearbeitet werden muß, und die verwendeten Katalysatoren eine lange Lebens
dauer haben. Hervorzuheben ist auch, daß bei dem neuen Verfahren Kernalkylierung nur in sehr geringem Maße eintritt.
Bevorzugt verwendet man aromatische Amine der Formel
in der R1 und R2 für Wasserstoffatome stehen und R1 auch einen
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen kann, R, ein Wasserstoffatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe oder Alkyl- oder
Alkoxyrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η für 1 oder 2 steht und R* auch einen Phenylrest oder den Rest der
Formel
in der R, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R. und Rc für Wasserstoffatome stehen und Rc auch einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten kann, wobei η für 1 steht.
Besonders bevorzugt geht man von aromatischen Aminen aus, die sich vom Benzol ableiten und eine Aminogruppe haben. Neben der
Aminogruppe können die bevorzugten aromatischen Amine 1 bis 2
unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkylreete mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano- oder Nitrogruppen enthalten. Besondere technische Bedeutung haben Anilin oder Toluidine als Ausgangsstoffe
erlangt. Geeignete Amine sind beispielsweise Anilin, o-Toluidin,
m-Toluidin, p-Toluidin, Anisidine, kernhalogenierte Aniline
oder m- und p-Nitranilin, ferner 4,4-Diaminodiphenylmethan.
Bevorzugt verwendet man Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
oder Cycloolefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Sie können
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unter Reaktionsbedingungen vorzugsweise einen inerten Substituenten
haben, wie eine Pheny!gruppe oder Alkoxygruppe mit bis zu
4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt verwendet man Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloolefine mit 5 bis 8
Kohlenstoffatomen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten und sonst Kohlenwasserstoff-Struktur haben. Besondere technische
Bedeutung haben Äthylen, Propylen und Butene erlangt. Geeignete Olefine und Cycloolefine sind beispielsweise Äthylen,
Propylen, Butylene, Vinyläthyläther und Cyclohexen.
Es versteht sich, daß aus den bevorzugten Ausgangsstofen die
bevorzugten Endstoffe resultieren.
Falls man von Alkylarylaminen ausgeht, erhält man tertiäre Amine. Sollen bevorzugt Monoalkylamine erzeugt werden, geht man
zweckmäßig von primären Aminen aus, andererseits ist es auch möglich, die jeweils als Nebenprodukte anfallenden Mono- bzw.
Dialky!amine der Reaktion zurückzuführen, wo sie weiter alkyliert
werden oder - im Falle der Dialkylarylamine - in Monoalkylarylamine
umgewandelt werden.
Je Mol aromatisches Amin wendet man vorteilhaft 1 bis 50 Mol
Olefine oder Cycloolefine, insbesondere 5 bis 30 Mol Olefine oder Cycloolefine, an.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 180 bis 45O°C durchgeführt.
Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 220 bis 35O0C. Vorteilhaft wendet man bei der Umsetzung erhöhten
Druck an; bewährt haben sich Drücke von 10 bis 325 bar, insbesondere 100 bis 300 bar. Ferner wird die Umsetzung in der
Gasphase durchgeführt. Es versteht sich, daß die Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt werden, daß eine Gasphase vorliegt.
Als Katalysatoren verwendet man Kieselsäure, die einen Gehalt von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Phosphorsäure, bezogen auf
Kieselsäure, hat. Besonders bewährt hat sich Kieselsäure mit einem Gehalt von 2 bis 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure.
Unter Phosphorsäure sind o-Phoephorsäure und Phosphorsäuren, die" sich beim Erhitzen aus o-Phosphorsäure bilden, zu verstehen. Be-
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sonders bevorzugt verwendet man Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 5 bis 500 m^/g, insbesondere solche mit einer
inneren Oberfläche von 300 bis 400 m2/g. Die innere Oberfläche
der Kieselsäure wird beispielsweise nach der BET-Methode bestimmt. Geeignete Katalysatoren erhält man z.B. nach den in
Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage,
Band 9, Seiten 275 ff. und Band 15» Seiten 712 ff. beschriebenen
Arbeitsweisen. Mit besonderem Vorteil stellt man geeignete Katalysatoren her, indem man z.B. eine Natriumwasserglaslösung
mit der Dichte von 1,15 bis 1,20 g/cm^ mit wäßriger Mineralsäure, z.B. 20- bis 35-gewichtsprozentiger Schwefelsäure versetzt und
über die Zwischenstufe eines Kieselsäuresole in ein wasserreiches Kieselsäurehydrogel überführt, das mit ammoniakalischem
Wasser, z.B. 0,1- bis 0,2-gewichtsprozentiger Ammoniaklösung, gewaschen wird. Das so entsalzte Hydrogel wird mit der nötigen
Menge Phosphorsäure, vorteilhaft unter Zusatz von Oxalsäure, z.B. 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure, in einer
Mühle oder in einer anderen Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung behandelt, wobei Peptisation eintritt. Die so erhaltene Masse
wird z.B. im Rauchgasstrom versprüht, wobei man ein als Wirbelschichtkatalysator geeignetes körniges Pulver erhält, oder auf
übliche Weise in Katalysatorformlinge überführt, z.B. durch
Strangpressen.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man Wasser in katalytischen Mengen mitverwendet. Besonders bewährt hat es
sich, Wasser in Mengen von 0,1 bis 30 Molprozent, bezogen auf eingesetzte aromatische Amine, mitzuverwenden.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während der Umsetzung fortlaufend Phosphorsäure und/oder Phosphorsäurealkylester
zuzuführen. Zweckmäßig leitet man Phosphorsäure in die Katalysatorschicht ein oder verdampft Phosphorsäurealkylester zusammen mit den verwendeten Ausgangsstoffen. Bevorzugt verwendet
man Phosphorsäuretrialkylester, insbesondere mit Alkylresten
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise die Alkylreste den verwendeten Olefinen entsprechen. Es hat sich besonders bewährt, wenn man je Liter Katalysator und Stunde 0,1 bis
5 g Phosphorsäure oder Phosphorsäurealkylester zuführt. Geeig-
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nete Phosphorsäureester sind Trim«thylphosphat, Triäthylphosphat,
Tripropylphosphat oder Triisobutylphosphat.
In der Regel hält man eine Verweilzeit von 4 bis 100 Sekunden
am Katalysator ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man je Liter Katalysator und Stunde 100 bis 800 g aromatische Amine einsetzt.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man mit beschriebenen aromatischen Aminen Olefine oder
Cycloolefine verdampft und über die Katalysatorschicht der beschriebenen Zusammensetzung leitet, wobei man die angegebenen
Temperaturen und Drücke einhält. Gleichzeitig führt man vorteilhaft Phosphorsäure oder Phosphorsäuretrialkylester in den genannten Mengen zu. Desgleichen wird Wasser in den angegebenen
Mengen mit den Ausgangsstoffen mitverdampft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird abgekühlt und kondensiert oder direkt in
eine Fraktionierkolonne geleitet, wobei die IT-alkylierten Arylamine in reiner Form erhalten werden.-Nicht umgesetzte Olefine
und aromatische Amine können wieder der Reaktion zugeführt werden.
N-alkylierte Arylamine, die nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellt werden, sind Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln oder anderen biologischen
Wirkstoffen, wie Pflanzenschutzmitteln, Wachstumsregulatoren. Ferner sind sie geeignet als Mineralölzusätze oder als Zusätze
für Lacke oder andere polymere Syβti··.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an den folgenden Beispielen veranschaulicht. Die in den Beispielen angegebenen Teile
sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich su den Raumteilen wie
In ein Hochdruckrohr aus nicht rostendem Stahl von 30 mm Durohmesser und 2 m Länge, das senkrecht angeordnet ist, ordnet man
am oberen Teil Raschigringe aus Glas an und beschielet den unteren Teil mit einem Katalysator aus Kieselsäure mit einer
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inneren Oberfläche von 400 m /g, mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure in Strängen von 4 mm Durchmesser.
Von oben leitet man ein Gemisch aus 100 Teilen Anilin, 5 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Triäthylphosphat sowie 850 Normal-Raum-Teile
Äthylen ein. Im oberen Teil des Rohres verdampfende flüssige und gasförmige Ausgangsstoffe werden in Gasform über 0,4 Raumteile Katalysator geleitet. Die Temperatur in der Katalysatorschicht beträgt 33O0C und der Druck 200 bar. Das Molverhältnis
Anilin zu Äthylen beträgt 1 : 35. Als Kondensat erhält man stündlich 107 Teile, die neben geringen Mengen Äthanol und Wasser 68,5 Teile N-Äthylanilin, 23 Gewichtsteile N,N-Diäthylanilin und 10 Teile Anilin enthalten. Das entspricht einem
Umsatz von 90 #. Die Ausbeute an N-alkylierten Anilinen beträgt
74,5 #.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 100 Teile Anilin, 5 Teile Wasser, 0,5 Teile Triäthylphosphat
und T 200 Normal-Raum-Teile Äthylen, welche stündlich über den
Katalysator gefahren werden. Die Temperatur in der Katalysatorschicht beträgt 33O0C, der Druck 300 bar.
Man erhält 49 Teile N-Äthylanilin und 73 Teile N,N-Diäthylanilin sowie 4 Teile nicht umgesetztes Anilin. Das entspricht
einem Umsatz von 96 $ und einer Ausbeute an äthylierten Anilinen
von 87 i> der Theorie. Nach 1 000 Stunden Katalysatorbelastung
sind Umsatz und Ausbeute unverändert.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 50 Teile N-Äthylanilin, 5 Teile Wasser, 2 Teile Triäthylphosphat,
600 Normal-Raum-Teile Äthylen und fährt bei 3000C und 200 bar
über den Katalysator.
Im Kondensat erhält man 22,5 Teile N-Äthylanilin, 25,7 Teile N,N-Diäthylanilln neben 0,6 Teilen Anilin. Der Umsatz beträgt
55 56. Von dem umgesetzten N-Äthylanilin werden 76 i» zu N, N-Diäthylanilin umgewandelt. 3 + werden zu Anilin gespalten.
-7-509811/1082
- 7 - O.Z. 30 029
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 100 Teile o-Toluidin, 6 Teile Wasser und 1 Teil Triäthylphosphat sowie 630 Normal-Raum-Teile Äthylen. Das Gemisch wird bei
3000C und 200 bar über den Katalysator geleitet.
Als Kondensat erhält man H Teile nicht umgesetztes o-Toluidin,
78 Teile N-Äthyl-o-toluidin sowie 20 Teile N,N-Diäthyl-o-toluidin. Der Umsatz beträgt 86 f>.
Von dem ungeeetzten o-Toluidin werden 72 f>
zum N-lthyl-o-toluidin und 9,5 i* zum N,N-Diäthyl-o-toluidin umgewandelt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute der K-alkylierten o-Toluidine beträgt
190 g pro Liter Katalysator und Stunde.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 100 Teile Anilin, ohne Wasser und leitet bei 3000C und 200 kür
über den Katalysator. (Molverhältnis Anilin zu Äthylen wie 1 :
Das Kondensat enthält 98 Teile nicht umgesetztes Anilin neben 1,8 Teilen F-Äthylanilln und geringen Mengen N,N-Diäthylanilin
und kernalkylierten Derivaten.
-8-
509811 / 1 082
Claims (5)
- - 8 - O. Z. ^O 029Patentansprüchet. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen durch Umsetzen von Arylaminen, die mindestens noch ein Wasserstoffatom am Stickstoff enthalten, mit Olefinen oder Cycloolefinen, die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können, bei Temperaturen von 180 bis 45O0C in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kieselsäure, die einen Gehalt von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Phosphorsäuren, bezogen auf Kieselsäure, hat, verwendet und Wasser in katalytischen Mengen mitverwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Drücke von 10 bis 400 bar anwendet.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 m^/g verwendet.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator während der Umsetzung fortlaufend Phosphorsäure oder Phosphorsäurealkylester zuführt.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 30 Mol^Wasser, bezogen auf die eingesetzten aromatischen Amine, mitverwendet.BASF Aktiengesellschaft509811/1082
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732338419 DE2338419C3 (de) | 1973-07-28 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen | |
| US05/491,626 US3941844A (en) | 1973-07-28 | 1974-07-25 | Continuous manufacture of N-alkylated arylamines |
| FR7425881A FR2245616B1 (de) | 1973-07-28 | 1974-07-25 | |
| GB3309574A GB1467990A (en) | 1973-07-28 | 1974-07-26 | Continuous manufacture of n-alkylated arylamines |
| BE147049A BE818212A (fr) | 1973-07-28 | 1974-07-29 | Preparation en continu d'arylamines n-alcoylees |
| JP49086140A JPS5041825A (de) | 1973-07-28 | 1974-07-29 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732338419 DE2338419C3 (de) | 1973-07-28 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2338419A1 true DE2338419A1 (de) | 1975-03-13 |
| DE2338419B2 DE2338419B2 (de) | 1975-07-24 |
| DE2338419C3 DE2338419C3 (de) | 1976-02-26 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0296495A2 (de) * | 1987-06-23 | 1988-12-28 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Diaminen |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0296495A2 (de) * | 1987-06-23 | 1988-12-28 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Diaminen |
| EP0296495A3 (en) * | 1987-06-23 | 1989-12-20 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of diamines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2245616B1 (de) | 1977-10-14 |
| US3941844A (en) | 1976-03-02 |
| JPS5041825A (de) | 1975-04-16 |
| GB1467990A (en) | 1977-03-23 |
| FR2245616A1 (de) | 1975-04-25 |
| BE818212A (fr) | 1975-01-29 |
| DE2338419B2 (de) | 1975-07-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8330 | Complete renunciation |