DE2338245A1 - Verfahren zur herstellung von schweissbaren, korrosionsfesten ueberzuegen fuer metalle - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von schweißbaren, korrosionsfesten Überzügen für Metalle

Überzüge für Metalle mit'einem Gehalt an sechswertigem Chrom werden aus flüssigen Zubereitungen, die sechswertiges Chrom, häufig zusammen mit Chromsäure, enthalten, auf Metallflächen aufgebracht, damit das Metall korrosionsfest wird und Farbanstriche besser auf der Metallfläche haften. Derartige Überzüge sind z.B. in der DT-PS 1 669 110, der GB-PS 1 053 und den US-PS 2 559 812, 2 768 104, 2 777 785, 2 846 342, 2 901 385, 2 902, 3 063 877 und 3 346 522 beschrieben.

Diese Zubereitungen für Überzüge können etwas dreiwertiges Chrom enthalten oder die Überzüge können beim Auftragen und/oder Härten dreiwertige Chromverbindungen bilden. Sie neigen dazu, nicht porös und etwas amorph zu sein und können zunächst einen

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begrenzten Korrosionsschutz für das Metall darstellen, der jedoch bei starker Beanspruchung, z.B. bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit oder salzhaltiger Luft nur von kurzer Dauer ist.

Durch Überziehen von schweissbaren Metallen mit sogenannten Schweissgrundierungen oder "Primern" die elektrisch leitfähige Pigmente enthalten, kann man derartige Substrate schon vor dem anschliessenden Schweissen mit einem Schutzüberzug versehen, während es sonst im allgemeinen notwendig war, die Substrate erst nach dem Schweissen zu beschichten. Diese Grundierungen können einigen Korrosionsschutz für die Metallunterlage bieten und können daher auch für Metallsubstrate verwendet werden, bei denen ein anschliessendes Verschweissen nicht beabsichtigt ist.

Durch Aufbringen von Überzugsmassen, die sechswertiges Chrom enthalten auf Metallflächen, Härten des Überzuges an der Oberfläche der Unterlagen und anschliessendes Überschichten des erhaltenen Härterückstands mit einea? Schweissgrundierung, die ebenfalls gehärtet wird, kann man zu einem Kombinationsüberzug kommen, der aufgrund seiner verstärkten Korrosionsfestigkeit von recht guter Schutzwirkung ist. Ausserdem können solche Kombinationsüberzüge aufgrund ihrer verstärkten Schutzwirkung unter korrodierenden Bedingungen in Form von dünnen Filmen aufgebracht werden, ohne daß eine Verminderung des Korrosionsschutzes in Kauf genommen werden müsste. Außerdem kann man durch Aufbringen von Filmen erfindungsgemäß ein längeres elektrisches Widerstandsschweissen erreichen ohne.«, daß der Überzugsfilm an der Elektrode hängen bleibt. So sind z.B. bis zu 2000 Punktschweissungen zwischen zwei Reinigungsoperationen für die Elektroden möglich.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen schweißbaren Substrates für ausgedehnte elektrische Viiderstandsschweißung ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1.) an der Oberfläche des Substrates, auf mindestens einem Teil desselben wo das Schweißen stattfinden soll, den Rückstand einer im wesentlichen harzfreien, sechswertiges Chrom und ein Reduktionsmittel für dieses enthaltenden Überzugszubereitung ablagert, wobei die Menge des Rückstandes dazu ausreicht, in dem Überzug nicht wesentlich mehr

ρ
als 0,27g Chrom je m überzogenes Substrat bereitzustellen und dadurch eine behandelte Metallfläche zu erzeugen; daß man

(2.) auf der so erhaltenen behandelten Metallfläche eine Decküberzugs- oder Primerzubereitung in einer Menge ablagert, die nicht größer ist als 0,05 tnm Primer, wobei der Primer ein fein zerteiltes elektrisch leitfähiges Pigment und ein Bindemittel in einem Vehikel enthält und das Pigment in ,seiner Hauptmenge durch Zink und das Bindemittel bereitgestellt wird, welch letzteres aus der Gruppe Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Acrylsäureharze, isomerisierter Kautschuk, Polyvinylacetat, Epoxyharz, Polyamidharz kombiniert mit Epoxyharz und Polyvinylchlorid - Polyvinylacetat-Copolymerisate ausgewählt ist, wobei das elektrisch leitfähige Pigment und das Bindemittel dazu ausreichen, in einem resultierenden Decküberzug ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu Harz von etwa 2,3:1 bis 19:1 bereitzustellen; und daß man

(3.) die Decküberzugszubereitung wärmehärtet, wodurch man ein schweißbares Substrat mit einem Überzug, der die Korrosionsbeständigkeit und die zum Schweißen nötige Leitfähigkeit für Elektrizität bereitstellt, erhält.

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Unter den an sich beliebigen schweißbaren Metallen, die erfindungsgemäij als oubstrac dienen können, sind die niisencietalle, wie iJisen, rostfreier Stahl oder gewöhnlicher Stahl, beispielsweise kaltgewalzter otahl oder warmgewalzter und gebeizter ötahl, bevorzug!,, ijiese ,..etalle v/erden im ioigeriaen aus Vereinfachungsgründen als "Unterlage" oder "Substrat" bezeichnet.

Der -Einfachheit halber sollen ferner die Überzugsmassen, die sechswerciges Chrom enthalten, als "Gruudüberzüge" und der ^slRückstand", der na cn dem Auftragen und erhitzen dieser Grundüberzüge auf der i-±etallunt erläge zurückbleibx, als "Grundierung" bezeiciinet werden. Das Material, das nach Aufbringen des schweißbaren Primers oder der "Decküber/masse" auf den Grundüberzugsrückstand nach dem Einbrennen zurückbleibt, soll im folgenden als "Decicüberzug" bezeichnet v/erden.

Korrosionsfeste, sechswertiges Chrom enthaltende uberzugszubereitungen enthalten bekanntlich häufig als sechswertige Chromverbindung Chromsäure. Das Chrom kann aber-auch durch ein Salz wie Ammoniumbichromat (siehe z.j. US-PS 2 ö46 342) oder durch .natrium- oder ivaliumsalze (Uc-i'S 2 559 öl2) oder durch z.B. Calcium-, Barium-, Hagnösium-, liink-, Cadmium- oder Stroiitiurnbichromat (Uo-PS 2 9U1 3-^;5 und Gjü-PS 1 033 39y) geliefert werden. Außerdem kann die Substanz, die das sechswercige Chrom bereitstellt, eine gemischte Chromverbindung einschließlich dreiwertigen Chromverbindungen sein (Uo-PS 3 1ö5 596). Die Überzugszubereitungen können gegebenenfalls nur etwa 0,25 Gew.-Λ) sechwertiges Chrom, ausgedrückt als CrO-, aber auch bis zu 400 g sechswertiges Chrom je Liter enthalten (ebenfalls als CrO^ausgedrückt), enthaltenabsr gewöTmlicn einige Gewichtsprozent bis etwa 20 - 30 Gew.->6 secnswertigesChrom (ausgedrückt als CrO₃).

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Außer der bubstarn,, die das sechswerxige Chrom liefert, ezrchalüen aiese uberzugszubereixungen eine reduzierende Verbindung, " gev/öimlich einen Polyalkohol oder eine organische öäure; viele solche brauchbare reduzierende Verbindungen sind in den Ub-Pb 2 559 o12, 2 9ü1 5^5 und 2 777 7ö5 aufgeführt. Das reauz ie inende üittel bzw. die reduzierende Verbindung ist gewöhnlich als einzelne Verbindung anwesend, die meisx organischer j.\iatur ist, aber auch eine anorganische Substanz sein kann, wie Kaliumiodid oder ein nypophospnit (Ub'-Pb 2 o4u 342). organische reduktionsmittel können verbindungen sehr niedrigen i-iolekurgewichts sein, wie Formaldehyd (üb-PS 3 Üö5 o77j oaer ßxoj-ie mix hohem lioiekulargewichu wie Polyacrylsäureverbinddungen (Ub-PS 3 1^5 59ö). Das neduKxionsmixtel kann gleichzeitig das Lösungsmittel in der wasse aarstellen (üb-Pb 2 ü4o) und solche reduzierenden Kornponenxen können vorfabriziert und vor Gebrauch gelagert v/erden (Ub-PS 3 546 522). Die reduzierenden Kittel brauchen der Beschichtungsraasse nicht zugesetzt zu v/erden, sondern können auf eine Mexallflache aufgetragen wercen, die bereixs i.iic Chromsäurelösung bestrichen ist, d.h. die i-iiccel werden aann v/ährend des l'rocknens der Chromsäurelösung aui die ^ebailflache aufgetragen (Ub-PS 2 7oü 1ü3)· Koiabinaxionen von liedukcionsiüitxeln sind beispielsv/eise in der eigenen Df-Pb' 1 6o9 11 υ offenbart.

,^eitere bekannte Verbinaungen, die zusammen mit den oberzugsuaseen verwendet v/erden könnan, sind z.B. Phosphorsäure oder Phosphorverbindungen, wie l-ie calldih/drogenphosphaxe>und das Phosphat kann geniäii ub-P._. 2 901 3Z>5 i'eix der Beschichtung sein. Diese phosphatnaltigori ^eschicntungSxaassen können als Chroiiiax-Phospiiat-üuerzugsuassen bezeichnen werden. Andere brauchbare Verbindungen, die häufig in Überzugsmassen zusammen mit sechswertigem Cnroa verwendet werden, sind Manganverbindungen, die zur Erhöhung der Lebensdauer des imprägnierbades beitragen (US-Pb 2 777 7b5) oder harzartige btoxfe (Ub-Pb 3 1G5 596).

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Die erfindungsgeuäßen flüssigen Überzugszubereitungen ergeben Überzüge, die sich sichtbar von solchen aus harzartigen Polymeren unterscheiden. In der Hauptsache sind die flüssigen Zubereitungen selbst harzfrei oder sie ergeben Überzugsrückstände, die siciitbar harzfrei sind, z.B. deswegen, weil die Harze zusammen mit den flüssigen Anteilen der uberzugszübereitung verdampft sind, weitere brauchbare Überzugsmassen können organische und anorganische säuren enthalten, damit die Acidität der Zubereitung aufrecht erhalten wird (GB-PS 972 072) oder sie enehalten oberflächenaktive Mittel.

Xm wesentlichen stellen alle bekannten Massen bzw. Zubereitungen für überzüge, die seciiswertiges Chrom enthalten, Losungen oder Dispersionen in »/asser dar, jedoch v/erden auch andere flüssige j>±edien verwendet, insbesondere Alkohole, z.B. tert.-Butylalkohol, der auch zusammen mit hochsiedenen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln als flüssiges !Medium für die Überzugszubereitung verwendet worden ist'(US-PS 2 927 046). Häufig sind die Überzugszubereitungen Lösungen, können jedoch auch Dispersionen sein, die dispergierte Pigmente enthalten können oder ein in V/asser dispergierbares reduktionsmittel enthalten, wie wasserdispergierbare Polyacrylsäureverbindungen.

Die uberzugszubereitungen v/erden gewöhnlich entweder durch eintauchen des Gegenstandes in die Zubereitung oder durch Aufspritzen der letzteren auf das i-ietall aufgebracht, wobei die i'ietallflache vorerhitzt sein kann, um das Härten der Beschichtung zu unterstützen (Uo-PS 2 846 342). Die tiberzugszübereitung kann auch als elektrolytisches Bad verwendet werden, wobei dann die als Kathode verwendete I-ietallflache beschichtet wird (GB-PS 972 072). Die Beschichtung kann nach der Atzbehandlung auf die Metallfläche aufgebracht werden, z.3. nach ätzen mit Salpetersäure (Uo-PS 2 768 103) oder das Reduktionsmittel wird, wie oben erwähnt, nach.Aufbringen der sechswertiges Chrom

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enthaltenden Lösung und während des Trocknens der Lösung auf die Metallfläche aufgebracht. Die uberzugsbeschichtung kann auch aus einem z.B. auf 95 C erwärmten Bad aufgebracht werden (Ub-PS 2 768 104). Nach dem Aufbringen und Karten der Beschichtung kann das erwärmte Ketall, vorzugsweise in einer Lösung von Chromsäure in wasser, abgeschreckt werden (US-Po 2 777 785).

liach dem Aufbringen dieser Überzüge auf eine ketallunberlage wird anschneidend erhitzt (häufig als Härten oder Einbrennen bezeichnet), wobei meist ein Trocknen, z.B an der Luft, im bevorzugten Temperaturbereich von etwa 93⁰C vorangeht (siehe Beispiel in der US-PS 3 165 596) oder bei etwa 100 - 30O⁰C und 760 mm Kg (GB-PS 972 072). Die Trockentemperatur kann auch durch Vorerhitzen des Metalls vor Aufbringen der überzugsmasse erreicht werden (US-PS 2 ü4b 342). Jedoch übersteigen derartige Härtungstemperaturen meist; nicht Temperaturen von etwa 232 288 C, damit ein Verkohlen oder andere nachteilige Beschichtungsdefekte vermieden werden (US-PS 2 777 7Ö5). Bei höheren Härtungstemperaturen ist das Einbrennen schon in etwa 2 Sek. oder wemi= ger zu erreichen, Jedoch erhitzt man meist einige Minuten bei nicht zu hoher Temperatur, wenn man besonders korrosionsfeste und festhaftende überzüge erhalten will. Lan erhält Überzugs-

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gewichte von etwa 16,2 - 32,4 mg/ m , die aber auch bis zu

0,27 g/m betragen können. Dickere überzüge können bei längerem widerstandsschweißen nachteilig sein.

Vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ratsam, durch gründliches Reinigen und Entfetten Fremdstoffe von der Metallfläche zu entfernen. Das Entfetten kann mit bekannten Mitteln, die z.B. Katriumsilicat,. Ätznatron, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder dgl. enthalten, erfolgen. Handelsübliche alkalische Reinigungslösungen, die den Waschvorgang mit ■einer milden Schleifbehandlung kombinieren, können ebenfalls zum Reinigen verwendet werden, z.B. eine Lösung von Trinatriumphosphat und h-atriumhydroxyd in 'wasser. Ausser dem Reinigen

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kann die Unterlage auch noch zur Vorbereitung geätzt v/erden, 2.B. rait einem i-s.tzmittel auf der .basis von i'luorwasserstoffsäure. Gegebenenfalls kann das s.tzea der Unterlage gleichzeitig mit dem aufbringen der sechswertiges Chrom enthaltenden Überzugszubereitung, bzw. im Gemisch rait dieser erfolgen.

Die Gruridierungsbescnichtung kann z.Jb. durch Eintauchen, durch Aufwalzen oaer Beschichten mit einer Umkehrwalze, durch luftfrei es Aufsprühen oder mittels rotierender .bürsten, Druckspritzen oder einer Kombination aus solchen Verfahren wie oprühuna Pinseltechniken aufgebracm, v/erden.

liach einbrennen der Grundierung una Abkühlen des Substrats wird als Deckschicht ein "Primer" auf die Grundierung aufgebracht, wobei die Deckschichczubereitung neben einem iiauptanteil an Zink ein arideres elektrisch leitfähiges Pigment, wie Aluminium, Kupfer, Cadmium, Kohlenstoff oder Magnetit (magnetisches xiisenoxyd) in fein verteilter Form enthalten kann. Vorzugsweise ist das gesamte Pigment Zink, jedoch können 0,25 bis etwa 0,33 Gew.-^o des Pigmentes aus anderen elektrisch leitfänigen Pigmentstoffen, z.ii. fein verteiltem Aluminium, bestehen. Im allgemeinen sind die Kohlenstoffpigmente, z.B. Lampen- oder üfenrußsorten die am feinsten verteilten elektrisch leitfähigen Pigmente, sie haben bei den intensiv schwarzen Pigmenten häufig Teilchengröiien von Ο,ΰΐ /um. Demgegenüber beträgt bei den Aluminiumpulvern, die x'lockendicke bei den feinsten Sorten etwa 0,25 /um. Diese Aluminiumpigmente können durch Ausstanzen von kleinen Stücken aus Aluminiumfolie oder durch Mahlen von durch Versprühen von geschmolzenem Aluminium mit Preßluft gewonnenem Aluminium hergestellt v/erden. Feinverteiltes Zinkpigment ist gewöhnlich destillierter Zinkstaub oder es handelt sich um Teilchen, die durch Versprühen von geschmolzenem Zink im Luftstrom gewonnen sind. Die Teilchengrößenbei destillierten Zinkpulvern betragen meist durchschnittlich 2 bis etwa 6 /um, wobei im allgemeinen etwa 99 Gev/.-!?o oder mehr durch ein Sieb mit einer haschenweite von 0,Ob mm gehen.

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wenn diosc Deckuber^ü^e bostänair &egen längores wiaers tandG-schweiijen sein sollen, enthalten yie zweckmäiji&erweise eine erhebliche vien^e elektrisch lei'cenaes Pigment;, ^.;j. mindestens exvva 30 Voi.-/o Pigmenc bei einem zinkreicnen Primer und oit mehr als ü5 vol.-/j bei auuereu teilchanxbraigen Pigmenten; au! Gewichtsbasis kaxin der iaioeil v/e^en dex· no^ien Dichte des Zinks bis ^u etvv'a yo Gew.-/ο Pigr;;enc ausmachen.

insbesondere sollte im Primer so viel elektrisch leilfähiges j^igiaent enthalLen Gein, dau nach deu -LbinDreiiiien aui 1 Gewicntsceil -iari; k,3 bis 19 und Vorzugs v/ei se, für uesonders langes .,'iderstanasschv/ei^eu, 3 uis V leiie Pi^men'c trexien.

den öChweiiyijai'en Priüieim oder jJecküber^ü^en kann aie i^ceikomponente aas .i.ar^en besuehen, uie besonders im

aui di« iahigkeit ausgewählt sind, dem Überzug bestimmte jDigenschaften zu vorlcine>i. ,-.o sind die ^indoiiii ttülkoiaponenten fill' !,iiikreiche j-jecivC.j.iSL.i'iCiit;, üxü ula ^iou^e i-lebkraiu besitzen, Poiyaiiiidiiar^e, korabinioro lixI ..jOoxyhar^Gn, obwohl auch andere ..iindeßiCoCl mit teilchcnlüriüi^cn ^inkpigmen'cen vGr'ci'ägxicii sina, 2.B. Polystyrol, Acry-Lsäui'exiai'ze, chloi'-iei'Ler oder isoiaerisieru-or Kautschuk, PolyvinylaceOat und Polyvxnylchlorid/Polyvin/lacetat-Gopolymere. Auiierdem künneu die ueclüuassen fliessregler, z.B. harxistoff-ForiüaldeiiydhariLe,, sov/ic Thixo uropierungsniteel, v/ic oiliciumdioxyd, und Mit Lei &egen das Absitzen, was insbesondere für¹ AluminiUiu- und Zinkpriiner ^iIc, enthalten; zu diesen Mitteln gehüren z.n. hydriex'"ueo iizinusöl und AluminiumsLearat. Bei den Aluiiiiniuiii- und Zinkprimerri bei denen eine Gasentwicklung zu Schv/ierigLüiton führen kann, kann eine gashoiüniende oubscanz wie i\.alk oder t:alciumoxyd mitverwendet v/erden. Die zinkreichen, ,schweiobaren Primer sind in einer Arbeit "Zinc-Mich-Paints" in Paint and Varnish Production, April 1964, üei'ce 35 '■££, 1-iai 1964, ο? ±"11 und Juni 1964, Seite 4?" f£ beschrieben.

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Die Decküberzüge könneii auf das grundierte Substrat nacheinem beliebigen bekannten Verfahren aufgebracht werden, z.B. einem der Verfanren, die sich für das Aufbringen aer Grundierung eignen und bereits genannt worden sind. Allgemein gespro- . chen hat, wenn man eine bedeutende Erhöhung der Korrosionsfestigkeit erzielen will, die aufgebrachte Deckschicht eine Filmdicke von mehr als 1,25 um, jedoch soll für langer ausgedehntes w"iderstandsschweiijen die Deckschicht nicht wesentlich dicker sein als etwa 50 -um. rür möglichst rasches Schweii'3en soll die Filmdicke des üeckansericas bei 30 -um oder darunter liegen. Die Deckbeschichtung wird vorzugsweise auf ein vorgrundiertes Substrat aufgebracht, das nach einbrennen der Grundierung auf unter 93°C abgekühlt ist, da Substrat temperatüren oberhalb etwa 93°0 zu einer allzu rascuen Verdampfung der flüchtigen Komponenten in der Deckschiene führen können, sodaß man einen diskontinuierlichen !■ilin erhält.

riachdem die Deckschicht aufgebracht ist, wird sie eingebrannt, wobei die Temperatur und die üinbremidauer zum Verdampfen flüchtiger Bestandteile ausreichen und das .härten des kombinierten Überzugs bewirken müssen; die iiacktemperatur hängt sowohl von der Filmdicke als auch vom verwendeten Bindemittel ab. Zum Einbrennen ist ein einfacher Konvektionsofen einem infrarotstrahler vorzuziehen, da sonst die Fähigkeit von Zinkuiid Aluminiumanstrichen, Infrarotstrahlung zu reflektieren, das Einbrennen unwirksam machen könnte. Vorzugsweise wird der Primer bei einer Temperatur von etwa 176 - 5&3°C 0,5 - 10 Min. lang eingebrannt. Temperaturen unter 1'76⁰C und kürzere Zeiten als etwa 0,5 ϊ'-Ίη. können dazu führen, daß das einbrennen unvollständig verläuft, was besonders an vorgrundierten spulen ein abblättern des Films, z.B. beim Aufwickeln, verursachen kann.

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Temperaturen oberhalb etwa 53ö°C können zur Zersetzung des Films, z.B. durch Verkohlen der Bindemittel^führen und Backzeiten von mehr als etwa 10 Hin. sind unwirtschaftlich.

einen zinkreichen Anstrich mit einer Filmdicke von 2,5 - 50 /um ist eine üinbrennzeit von etwa 0,5-3 Hin. bei einer Lufttemperatur im Ofen von etwa 246 - 371 C typisch.

Wach dem Einbrennen kann man die erhaltenen Kombinat!onsüberzüge noch weiter mit einer geeigneten Anstrichfarbe überschichten, z.B. einem Farbanstrich, einem v/eiteren Primer einschließlich einem solchen für galvanische Beschichtung, einem Emaillack, einem Firnis oder einem einfachen Lack. Solche Farben können in einem Bindemittel Pigmente enthalten oder unpigmentiert sein, wie die gewöhnliche Zelluloselacke, die Harzfirnisse und die Oleoharzlacke, z.B. die Tungöllacke. Die Anstrichfarben können mit Lösungsmittel oder mit wasser verdünnt sein, wie die Latexharze, oder wasserlösliche Harze einschließlich modifizierter oder löslicher Alkydharze enthalten; die Anstrichfarben können auch relative Lösungsmittel enthalten, wie dies bei den Polyestern oder Polyurethanen der Fall ist. ,/eitere geeignete L¹ arbbeSchichtungen sind u.a. Ölfarben einschließlich Phenolharzfarben, lösungsmittel verdünnte Alkydliarzf arben, jjpoxydnarzf arben, Acrylharzfarben, Vinylharzfarben einschließlich Polyvinylbuxyralfarben und Überzüge auf Ol-wachs-Basis, wie Leinöl-Paraffinfarben.

Wird als schweißbarer Primer vor dem Schweißen ein dünner Film auf die Unterlage aufgebracht, so kann das anschließende Schweißen ein Punktschweißen, d.h. ein punktförmiges elektrisches Widerstandsschweißen, oder ein Nahtschweißen, das z.B. mit WaIzelektroden durchgeführt wird, sein. Ein typisches Punktschweißen kann mit Kupferelektroden bei ^lektrodendrücken von etwa 45 bis 2 250 kg bei 4 - 5 V und etwa 10 000 - 17 000 Amp.

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durchgeführt werden bei einer 3ch.wei.32ei t in Zyklen von etwa

4 bis etwa 400, bezogen auf eine jrequeiii von ÖO λζ. Wenn die schweißbare Unterlage auf mehreren Jeiten beschichte ο werden kann, wie z.L·. ein Hlech oüer ein Greifen aus —isen, kann die Grundierungsbeschichtuiip nach dem Aufbringen auf allen ...eicen gehärtet werden, während man die deckschicht, d.h. den Primer, nur auf diejenige üeite aufbringt, die in unmittelbare Berührung mit den Schweißelektroden kommt bzw. diesen benachbart ist.

Die Beispiele zeigen verschiedene Durchführuiigsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens und dessen Vorstufen.

Herstellung von Versuchsblechen

Versuchsbleche von 10x 30 cm aus Kaltwalzstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wurden durch Eintauchen in oder Bespritzen mit Wasser dem auf je 3,8 1 60 - 150 cm Reinigungslösung zugefügt waren, gereinigt. Die Reinigungslösung enthielt 25 Gew.-56 Tetranatriumpyrophosphat, 25 Gew.-fi Dinatriumphosphat, Rest Natriumhydroxyd oder bestand aus 25 Gew.-fo Irikaliumphosphat und. 75 Gew.-$ Kaliumhydroxyd. Das Bad wurde auf etwa 65 - 82⁰C gehalten. Nach der Renigungsbehandlung wurden die Bleche mit warmem Wasser gespült.

Korrosionsfestigkeits-Versuch (ASTM B-117-64)

Die Korrosionsfestigkeit von beschichteten Blechen wird gemäß dem üblichen Salznebelversuch für Farben und Lacke gemäß ASTM B-117-64 gemessen. Hierzu werden die Versuchsbleche in eine Kammer gebarcht, die auf konstanter Temperatur gehalten wird und während bestimmter Zeitspannen einem feinen Nebel einer

5 '^-igen Salzlösung ausgesetzt, mit Wasser gespült und getrocknet, Die Korrosion und das Abschälen des Pilms auf den Versuchsblechen wird dann durch Augenschein verglichen.

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Doenbiegeversuch (aSTM D-522)

Das Haften der zusammengesetzten Beschichtung auf einer Metallunterlage kann durch den Biegeversuch über einen Dorn erprobt werden, der gemäü ASTM D-522 durchgeführt wird. Dieses Verfahren besteht im Deformieren eines beschichteten Metallblechs, wobei das Blech tangential an die Oberfläche eines konischen Stahldorns befestigt und mittels eines Walzlagers in die Form des Dorns gezwungen wird; das Lager ist über die Längsachse des Konus drehbar und im Winkel zur konischen Fläche derart angeordnet, daß der Deformationswinkel bzw. der Bogenverlauf des Walzlagers etwa 180⁰C beträgt. Die qualitative Abschätzung der Haftfähigkeit der Beschichtung kann leicht durch Augenschein am deformierten Werkstück vorgenommen werden.

Farbfilme

Der in den Beispielen genannte "Farbfilm" ist ein handelsüblicher weißer Alkyddecklack, der gewöhnlich durch Eintauchen der Bleche aufgebracht wird. Der Lack wird aus einem modifizierten Alkydharz hergestellt, das aus einem System partiell polymerisierter Phthalsäure und Glycerin besteht und enthält 50 Gew.-% Feststoffe; er hat eine Viskosität von 50 Sek., gemessen in einem Ford-Becher Nr.4 bei 21⁰O. Nach dem Lackieren der Bleche wird die Beschichtung durch Einbrennen im Konvektionsofen (20 Min. bei 160 - 163°C) gehärtet.

Beispiel 1

Drei Versuchsbleche wurden wie oben hergestellt, jedoch davon nur zwei mit einer Grundierung versehen. Die beiden Bleche

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wurden mit 510 mg/m Grundierung aus einer Zubereitung rait einen] Gehalt von 40 g/l Chromtrioxyd, 20 g/l Bernsteinsäure, 10 g/l Glutarsäure und 0,5 g/l polyoxäthyliertem Nonylphenol beschichtet. Die Grundierung wird durch Eintauchen des Versuchsblechs in die Zubereitung, Entfernen und Absaugen überschüssiger· Masse vom Blech, Lufttrocknen bei Raumtemperatur bis die Beschichtung berührungsfest ist und 6 Min. langes Einbrennen im Ofen bei 193 - 199⁰C aufgebracht.

Eines der grundierten Bleche und ein weiteres aus de η ursprünglichen drei Blechen werden dann mit einem zinkreichen Primer überzogen, der ein Gewicht von 9 kg/3,8 1, eine Viskosität von 80 Sek.(gemessen im Pord-Becher Nr. 4 nach Vermischen mit 8 YoI.-% eines aromatischen Lösungsmittels, das synthetisch aus Erdöl gewonnen wurd und einen Flammpunkt von 62,7 - 65,5 C hat)Der Primer härtet zu einer Schicht, die 50 VoI.-^ Zink enthält. Die beiden mit Primer beschichteten Bleche werden dann 90 Sek. in einem Ofen bei 343 G gehärtet. Beide grundierten Bleche zeigen eine Filmdicke von 12,5 /um nach dem Härten, da die Primerschicht auf dem einen Blech nicht zur messbaren Dicke der Beschichtung beiträgt, wenn man nicht empfindlichere Meßmethoden, anwendet.

Alle drei Bleche, d.h. ein lediglich grundiertes, ein nur mit Primer beschichtetes und eines mit beiden Beschichtungen werden dem oben beschriebenen Korrosionsfestigkeitsversuch unterworfen. Innerhalb von nur 2 Versuchsstunden zeigte das Blech, das lediglich grundiert war, einen ausgedehnten roten Rost nach dem Salznebel, was praktisch ein Versagen der Beschichtung bedeutet. Dieses Blech wurde nicht weiter geprüft.

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Die anderen beiden Bleche wurden vor einem neuen Korrosionsfestigkeitsversuch durch Einritzen eines "X" in die Überzüge zwecks Freilegung des Untergrundmetalls auf Korrosion an einer Ritzstelle in den Beschichtungen geprüft. Fach nur 96-stündiger Einwirkung von Salznebel zeigte das Blech, das nur die zinkreiche Primerbeschichtung trug, ein Versagen der Beschichtung. An der Beschichtung zeigte sich eine ausgedehnte Blasenbildung, die mit bloßem Auge leicht sichtbar war, sowie erhebliche Rostflecke über die ganze Blechfläche. Außerdem ergab die visuelle Prüfung noch eine erheblichefKorrosion neben den eingeritzten Linien.

Bei dem Blech mit der zusammengesetzten Beschichtung zeigte sich jedoch nach 312 Std. immer noch kein Versagen der Beschichtung an der Blechfläche. Der PiIm war nicht nur überall unversehrt, sondern wies sogar noch eine hervorragende Beständigkeit auf gegen Unterschneiden der zusammengesetzten Beschichtung längs der eingeritzten Linien.

Beispiel 2

Für weitere Vergleichsbleche wurde gemäß der US-PS 2 846 eine Chromat-Phosphat-Beschichtung hergestellt und die beschichteten Bleche als Bleche mit "C-Bindung" bezeichnet. Diese Beschichtung wird durch Eintauchen der Bleche in ein Bad aus 40 g/l Chromtrioxyd, 13 g/l Zinkoxyd, 13 g/l konzentrierter Phosphorsäure und 7 g/l Äthylenglykol hergestellt, wobei destilliertes Wasser als Badmedium verwendet wird« Nachdem die Bleche aus dem Bad entfernt sind, werden sie an der Luft getrocknet und die Beschichtung wird anschließend 6 Min. in einem Kouvektionsofen bei 163⁰C eingebrannt.

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Weitere Bleche werden mit korrosionsfesten Überzugsmassen, die sechswertiges Chrom enthalten, gemäß US-PS 2 777 785 hergestellt, was im folgenden als "Η-Bindung" bezeichnet werden soll. Diese Beschichtungszubereitung enthält 30 g/l Chromtrioxyd, 15 g/l Rohrzucker und 1 g/l Kaliumpermanganat, wobei der Rest destilliertes Wasser ist. Das Beschichtungsbad wird auf 32°C gehalten und die Bleche in das Bad etwa 5 Sek. eingetaucht und dann bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die trocknen Bleche werden dann im Konvektionsofen 3 Min. auf 159⁰G gehalten und anschließend in einer Lösung mit 5 g/l Chromtrioxyd von 93⁰C abgesehreckt.

Weitere Bleche werden mit einer Beschichtungsmasse gemäß USrPS 2 559 812 beschichtet, wobei diese Masse als "W-Bindung" bezeichnet wird. Diese Beschichtungszubereitung enthält 44 g/l Chromtrioxyd, 22 g/l Natriumchromat, 33 g/l Bernsteinsäure und 11 g/l Zinknitrat, Rest destilliertes Wasser. Die Bleche werden durch Eintauchen in diese Lösung anschließendes Lufttrocknen bei Saumtemperatür beschichtet, worauf sie im Konvektionsofen 6 Min. bei 204⁰C gehärtet werden.

Weitere Bleche werden grundiert durch Eintauchen in ein Bad mit 40 g/l Chromtrioxyd, 15 g/l Bernsteinsäure, 7,5 g/l Succinimid, 0,5 g/l polyäthyliertes Nonylphenol, Rest destillier tes Wasser. Nach dem Eintauchen und Herausnehmen wird überschüssige Masse von den Blechen abgesaugt und diese dannbei Raumtemperatur luftgetrocknet bis die Beschichtungen gegen Berührung trocken waren. Anschließend wurde die Schicht unter Infrarotlampen etwa 1 Min. bei 232⁰C gehärtet.

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Die grundierten Bleche wurden dann mit Deckschichten aus einem zinkreichen Primer versehen, der zunächst ein Gewicht von 10,5 kg/3,8 1, und ein Anfangsvolumen an Feststoffen von 50 % hatte und anfänglich 84,5 Gew.-'/ό nichtflüchtige Bestandteile aufwies. Vor Verwendung wurde aer primer auf eine Viskosität von 45 Setc. (gemessen im Ford-Becher Hr. 4 mit dem aromatischen Lösungsmittel, das in Beispiel 1 verwenuet wurde) verschnitten. Weitere Bleche, die lediglich gereinigte Stahlbleche ohne jede Grundbeschichtung darstellten, wurden ebenfalls mit diesem Primer beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden dann 40 Sek. unter Infrarotlampen bei 204⁰G gehärtet und zeigen die aus der Tabelle ersichtliche Dicke des gehärteten Films.

Alle Bleche,(d.h. die nur grunuierten Bleche, die grundierten und dann mit Primer beschichteten Bleche sowie die lediglich mit dem Primer beschichteten Bleche) wurden ohne vorheriges Einkratzen dem Korrosionsfestigkeitsversuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Teil A

Blechüberzug Grundierdicke Gesamtfläche mit Rost

in /

Keiner, blosser Stahl - 90 fo - 2 h

D-Bindung - 50 % - 2 h

H-Binuung - 60 f> - 9 h

G-Bindung - 70 # -15 ta

W-Bindung - 50 $ -15 h

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96 Std.

144 Std.

Primer allein

0,5 0,75

C-Bindung + Primer 0,5

0,75 10
20

D-Bindung + Primer

0,75 1
2

Η-Bindung + Primer 0,5

0,75

tf -Bindung + Primer 0,5

0,75 1
2

3
4

Teil B

Überzüge Zeit in h bis 5 % der Fläche rosten

D-Bindung Primer D-Bindung + Primer

48 192

G-Bindung Primer

C-Bindung + Primer

H-Bindung

Primer

H-Bindung + Primer

W-Bindung Primer W-Bindung + Primer 15

48 192

48 192

15 48

144

Rost)

* Alle mit Primer beschichteten Bleche hatten eine Anstrich
dicke vou 12,5 /U.

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Die Tabelle zeigt deutlich eine Erhöhung des Korrosionsschutzes durch die KoidIdination der Beschichtung mit sechswertigem Chrom und dem schweißbaren Primer. Obwohl ein Korrosionsschutz für die einzelnen G-rundüberzüge allein weit schwanken ( wie aus den ersten Ergebnissen der Tabelle hervorgeht), wird bei der Kombination mit dem schweißbaren Primer in jedem Pail eine hervorragende, langanhaltende Korrosionsfestigkeit erhalten, die besser ist als bei den getrennt getesteten Überzugskomponenten.

Heitere Testbleche (im folgenden als "Kupons" bezeichnet), welche die "tf-Bindung" als Beschichtung aufweisen und außerdem mit dem zinkreichen Primer beschichtet sind (Eilmdicke im gehärteten Zustand von 12,5 /Ui%) wurden durch elektrische Widerstandsschweissung punktgeschweißt. Dies wird mit Kupferelektroden mit einem Elektrodenabstand von 9,5 mm mit langsamer Schließgeschwindigkeit durchgeführt, wobei der Elektrodendruck 250 kg und die Schweißzeit 24 Halbschwingungen, bezogen auf eine Frequenz von 60 Hz, betrug und eine Schweißhitze von 12 500 Amp-sec angewandt wurde. Nach dem Verschweißen zeigen die Kupons einen guten Regulus" im Abschälversuch. Bei diesem Versuch werden zwei Kupons, die mit wenigstens einer Punktschweissung zusammemgeschweisst sind, hinter der Schweissstelle auseinander gerissen, wobei die geschweisste Stelle von einem der Kupons abgerissen wird. Dabei kommt ein Kupon ein Loch an der Schweißstelle und der andere weist einen "Regulus" von Metall an der Stelle der Punktschweissung auf. Die zum Schweissen dienenden Elektroden haben einen Durchmesser von 6,3 mm. Der aus dem Versuchskupon gerissene Regulus hat, gemessen über den engsten sichtbaren Durchmesser mit einem Mikrometer mit einer Kleinkalibrierung von 0,0025 cm, einen Durchmesser von vollen 6 mm. Der Versuch beweist, daß diese Kupons sehr geeignet für das elektrische Punktschweissen sind.

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Beispiel 3

Nach der Go-PS 972 072 wurde eine Beschichtungszubereitung mit sechswertigem Chrom für weitere Versuchsbleche hergestellt. Es handelt sich um 10x15 cm große kaltgewalzte Stahlbleche mit niadrigem Kohlenstoffgehalt, die vorher gut gereinigt worden waren. Die Beschichtungszubereitung ist ein Bad mit 30 g/l Chromtrioxyd, 50 g/l einer Polyacrylsäureverbindung, 10 g/l Phosphorsäure von 85,5 $ und 1 g/l polyoxyäthyliertem Nonylphenol, Rest destilliertes Wasser. Die Polyacrylsäureverbindung ist eine wässrige Lösung von Polyacrylsäure, Ammoniumpolyacrylat und Natriumpolyacrylat, rait einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew.-$, einem pH-Wert von 2-3, einer Dichte von 1,09 und einer Viskosität von 500 - 1500 ctp, gemessen bei 25⁰C bei 20 Upm auf dem Brookfield-Viskosimeter. Diese Polyacryl-Säureverbindung stellt nur einen kleinen Anteil der G-esamtschicht dar und wirkt nicht als Beschichtungsharz, sondern als Reduktionsmittel für das sechswertige Chrom.

Bei Betriebnahme des Bades werden jeweils zwei Stahlbleche als Elektroden ausgewählt, von denen eines als Anode 1 Sek. bei 6 A pro Blech und das andere im Bad als Kathode 1 Sek. mit einer Stromdichte von 12 A pro Blech elektrolysiert wird. Das Kathodenblech wird aus dem Bad entfernt und 3 Min. bei 180⁰C getrocknet. In der folgenden Tabelle werden diese Bleche als "B-Bindung" bezeichnet. Verschiedene der erhaltenen B-Bindungs-Bleche sowie verschiedene frische Stahlbleche werden dann mit dem zinkhaltigen Primer aus Beispiel 2 wie dort beschichtet und anschließend in der in Beispiel 2 genannten Weise gehärtet. Bei allen mit Primer beschichteten Blechen ist die Dicke des gehärteten Films in der Tabelle angegeben.

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Alle Bleche, d.h. die nur grundierten Bleche, die nur mit Primer beschichteten Bleche wie auch die grunddierten und dann mit Primer beschichteten Bleche, werden der Korrosionsfestigkeitsprüfung unterworfen, jedoch ohne daß vorher wie in Beispiel 1 Kratzer angebracht wurden. Yersucheergebnisse:

Tabelle

Überzug Grundierdiche Verrostete

in /U Gesamtfläche

»B-Bindung » kein 40 % - 6,5 *

Primer 7,5 15 1° - 48 h

B-Bindung + Primer 7,5 rostfrei - 72 h

* Durchschnittswert von 5 Blechen

Wie ersichtlich, ergibt die Kombination aus schweissbarem Primer und elektrolytisch abgeschiedenem Grundüberzug mit einem Gehalt an secthswertigem Chrom eine überlegene Korrosionsfestigkeit, die, in einer vergleichbaren Zeitspanne, die Schutzwirkungen weit übersteigt, die man bei den einzelnen Beschichtungen, aus denen die Kombination besteht, erreichen kann.

Beispiel 4

Zur Bestimmung der Haftfähigkeit der Decküberzüge werden für den Korrosionsfestigkeitsversuch Versiachsbleche verwendet, bei denen über Stahl ein Farbaηstrich aufgebracht ist. Eines

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der Bleche ist ein handelsübliches Blech von 10 χ 30 cm aus elektrogalvanisiertem Stahl, das zusätzlich mit etwa 2,15 g/cm einer Zinkphosphatierungsbeschichtung versehen ist. Ein zweites Blech von 10 χ 30 cm ist aus heißgetauchtera, von Füttern befreitem galvanisiertem Stahl und weist ebenfalls eine Zinkphosphatierungsbeschichtung auf. Auf dem dritten Yersuchsblech von 10 χ 30 cm, das in der beschriebenen Weise

2 gereinigt wurde, werden anschließend je π 537 tng Rückstand aus einer sechswertiges Chrom enthaltenden Beschichtungslösung mit 40 g/l Chrointrioxyd, 15 g/l Bernsteinsäure, 7,5 g/l Succiiiimid und 0,5 g/l polyoxyäthyliertes Nonylphenol abgelagert. Diese Unterschicht wird auf dem dritten Blech in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht und eingebrannt.

Das grundierte Blech wird dann wie im Beispiel 1 mit dem zinkreichen Primer aus Beispiel 1 überschichtet. Die Beschichtung wird durch Erhitzen des Blechs in einem Ofen auf 232 G gehärtet, was etwa 45 Sek. in Anspruch nimmt, und mit Wasser abgeschreckt. Der Primer auf dem Blech hat im gehärteten Zustand eine Filmdicice von 12,5 /U.iiU . Jedes der drei Bleche wird anschließend wie oben mit Alkydlack in einer Dicke von 25 /U/ffy überschichtet. Vor dem Prüfen werden die Bleche durch die Beschichtung hindurch bis zur Metallunterlage mit einem "X" geritzt und dann dem Koirrosionsfestigkeitsversuch unterworfen.

Nach 240-stündiger Einwirkung des Salznebels zeigt sich ab dem Blech mit der Elektrogalvanisierung und der Kombination aus Zinkphosphatierung und Alkydfarbe eine Zerstörung des Anstrichs durch Blasenbildung, wobei maximal eine Schädigung

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in einem Abstand von 9,5 mm und durchschnittlich eine Schädigung in einem Abstand von 6,3 mm von der eingeritzten Linie eintritt. Hach 408-stündiger Einwirkung des Salznebels zeigen sic£ bei dem heißgetauchten galvanisiertem mit Zink phosphatierten und mit AlkycLlack überzogenen Blech eine merkliche Schädigung des Lackes durch Blasenbildung in maximal etwa 4,7 rnm^und durchschnittlich etwa 3,1 mm Entfernung von den eingeritzten Linien.

Nach 408-stündiger Einwirkung des Salznebels war bei der Beschichtung mit einem Bechswertiges Chrom enthaltender Überzug dem schweissbaren Primer und dem Alkydharzlack keinerlei Schädigung durch Blasenbildung zu beobachten, wie sie bei den anderen beiden Blechen auftrat. Außerdem war die Beschichtung neben den eingeritzten Linien praktisch unversehrt, außer bei maximal nur 1,5 mm und durchschnittlichen 0,8 mm Abstand von den Linien. Diese Beschichtungskombination bewirkt demnach eine hervorragende Adhäsion der aufgebrachten Anstrichfarbe, insbesondere im Vergleich mit anderen korrosionsfesten Schutzbehandlungen, wie sie bei Stahlunterlagen üblich sind.

Eine kombinierte Beschichtung durch Ablagern und an-

schliessendes Härten einer Grundierungsschicht von 537 mg/m gemäß diesem Beispiel und Aufbringen eines Deckschichtfilms von 12,5 /U.'/fly Dicke ergibt einen Film, der während des Biegeversuchs am Dorn weder beschädigt wird noch abspringt. Weitere Bleche mit erfindungsgemäßen Überzügen in einer Dicke von 12,5 /U./η und weniger weisen ebenfalls eine hervorragende Schwer- und Zugfestigkeiten auf. So besitzen z.B. beschichtete

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Werks tue tee aus Eisenteilen von 0,8 mm Dicke, die mit einer Elektrodenkraft von 226 kg, einem Schweiss-Strom von etwa 12500 amp. und einer Schweißzeit von etwa 12 Zyklen, bezogen auf eine Frequenz von 60 Hz zusammengeschweißt sind, durchschnittliche Seher-Zugfestigkeiten von 610 kg ί 14 $.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. P A χ E J)? T A ff J P R U C H

   (wörtliche "übersetzung der amerikanischen Fassung)

   Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen schweißbaren Substrates für ausgedehnte elektrische Widerstandsschweißung, dadurch gekennzeichnet , daß man (1.) an der Überfläche des Substrats, auf mindestens einem Teil desselben, wo das Schweißen stattfinden soll, den Rückstand einer im wesentlichen harzfreien, sechswertiges Chrom und ein Reduktionsmittel für dieses enthaltenden ■Überzugszubereitung ablagert, wobei die Henge des Rückstandes dazu ausreicht, in dem überzug nicht wesentlich mehr als 0,27 g

   ρ
   Chrom Je m überzogenes Substrat bereitzustellen und dadurch¹ eine behandelte lietallflache zu erzeugen; daß man (2.) auf der so erhaltenen behandelten Metallfläche eine Decküberzugs- oder Primerzubereitung in einer Menge ablagert, die nicht größer ist als 0,05 mm Primer, wobei der Primer ein fein zerteiltes elektrisch leitfähiges Pigment und ein Bindemittel in einem Vehikel enthält und das Pigment in seiner Ilauptmenge durch Zink und das Bindemittel bereitgestellt wird, welch letzteres aus der Gruppe Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Acrylsäureharze, isomerisierter Kautschuk, Polyvinylacetat, Epoxyharz, Polyamidharz kombin iert mit .Epoxyharz und Polyvinylchlorid - Polyvinylacetat Copolymerisate ausgewählt ist, wobei das elektrische leitfähige Pigment und das Bindemittel dazu ausreichen, in einem resultierenden Decküberzug ein Gev/i ent s verhältnis von Pigment zu Harz von etwa 2,3 : 1 bis 19 : 1 bereitzustellen;

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   una daß man
   (3·) die Decküberzugszubereitung wärmehärtet, wodurch man ein schweii'3'bares oubstrat mit einem überzug, der die Korrosionsbeständigkeit und die zum üchweirjen nötige Leitfähigkeit für Elektrizität bereitstellt, erhält.

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