DE2338223B2

DE2338223B2 - Fotopolymerisierbare, zum positiven arbeiten befaehigte schicht

Info

Publication number: DE2338223B2
Application number: DE19732338223
Authority: DE
Inventors: Shung-Yan Wilmington Del. Lee (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1977-03-24
Also published as: US3782951A; JPS5624940B2; JPS4954018A; BE803047A; DE2338223A1

Description

Fotopolymerisierbare Gemische, die einer iotoinitiierten Polymerisation zugänglich sind, beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift 34 79 185. Hier sind fotopolymerisierbare Gemische erläutert, die ein polymerisierbares Monomeres, ein polymeres Bindemittel, einen Wasserstoff- oder Elektronendonator und einen Hexaarylbisimidazol-Fotoinitiator enthalten. In diesen Gemischen liegt auf 2 Gew.-Teile des Fotoinitiators etwa 1 Gew.-Teil des Wasserstoffdonators vor. Die Konzentration des angewandten Wasserstoffdonators macht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, im allgemeinen mindestens 2% aus. Werden derartige Gemische als lichtempfindliche Materialien angewandt, so liefern sie ein in der Fototechnik üblicherweise als negativ arbeitend bezeichnetes System. Dabei werden jene Bereiche der Schicht, die beispielsweise durch die transparenten Bereiche einer transparenten Kopiervorlage belichtet worden sind, fotopolymerisiert, während die komplementären, anliegenden Bereiche der Schicht, beispielsweise die durch die opaken Anteile der transparenten Kopiervorlage abgedeckten Bereiche, relativ unverändert bleiben und im allgemeinen durch Auswaschen mit Lösungsmitteln oder thermische übertragung entfernt werden. Das in der fotopolymerisierbaren Schicht entstandene Bild stellt auf diese Weise eine Umkehrung oder ein Reziprokes des Originals dar.

Manchmal ist es erwünscht, ein positiv arbeitendes System zur Verfügung zu haben, wobei das fotopolymerisierte, in der fotopolymerisierbaren Schicht erzeugte Bild eine echte oder positive Kopie anstelle einer Umkehrung des Originals ist. Dieser Wunsch entsteht beispielsweise, wenn ein positives Original zugänglich ist und es wirtschaftlicher wird, dieses Original zu verwenden anstatt von diesem erst eine negative transparente Kopiervorlage herzustellen.

Eine echte Kopie der Kopiervorlage kann von einem negativ arbeitenden System durch thermische übertragung des unbelichteten Bereichs der lichtempfindlichen Schicht auf ein Bildempfangsmaterial erhalten werden, jedoch bedingt diese thermische übertragung zusätzliche Aufwendungen beim Bilderzeugungsverfahren.

Bei einem positiv arbeitenden lichtempfindlichen System werden die Bereiche der lichtempfindlichen Schicht, die den dunklen oder opaken Bereichen des Originals, beispielsweise einer transparenten Kopiervorlage, entsprechen, fotopolymerisiert, während die den hellen oder transparenten Bereichen des Originals entsprechen Bereiche im wesentlichen unpolymerisiert bleiben. Die nichtfotopolymerisierten Bereiche können nach bekannten Methoden, wie Auswaschung mit Lösungsmitteln, entfernt werden unter Zurücklassung der fotopolymerisierten Bereiche als positives Bildrelief, das den dunklen oder opaken Bereichen des Originals entspricht.

Die auf diese Weise entwickelte Schicht kann entweder als Relief oder als pianografische Druckform benutzt werden, um echte Kopien des Originals zu drucken.

Ein positive Bilder lieferndes Verfahren, das sich fotopolymerisierbarer Gemische in der lichtempfindlichen Schicht bedient, ist in der USA-Patentschrift 33 80 825 beschrieben. Zum Verfahren gehört eine erste bildmäßige Belichtung unter solchen Bedingungen, daß ein gasförmiger Polymerisationsinhibitor den Fotoinitiator, der durch aktinisches Licht in den belichteten Bereichen erregt worden ist, ausschaltet, ohne daß irgendeine wesentliche Polymerisation aufgetreten ist. Die lichtempfindliche Schicht wird dann gegen den gasförmigen Inhibitor während einer zweiten, nicht bildmäßigen Belichtung mit dem gleichen akünischen Licht abgeschirmt, die eine Fotopolymerisation lediglich in jenen Bereichen hervorruft, in denen der Fotoinitiator bei der ersten bildmäßigen Belichtung nicht aufgebraucht ist, d. h.. Polymerisation tritt nun in jenen Bereichen auf, die den dunklen oder opaken Bereichen des Originals entsprechen, und es wird in der lichtempfindlichen Schicht ein positives Bild erzeugt, das eine echte Kopie des Originals darstellt. Bei sorgfältigem Arbeiten ist das Verfahren dieser Patentschrift in der Lage, positive Bilder von einwandfreier, sehr guter Qualität herzustellen.

Nachteilig ist dabei, daß das Verfahren ein sehr sorgfältiges Arbeiten bedingt und daß die Anwendung unüblicher Behandlungsmaßnahinen erforderlich ist, die die praktische Durchführbarkeit erschweren. Außerdem leidet die Wirtschaftlichkeit dieser Arbeitsweise beispielsweise durch die Notwendigkeit, das Verfahren zu unterbrechen, um die Anwesenheit des gasförmigen Fotoinhibitors während der zweiten nicht bildmäßigen Belichtung auszuschalten, was mit großer Sorgfalt durchgeführt werden miuß, um die gewünschte ι ο Fotopolymerisation bei dem zweiten Belichtungsschritt sicherzustellen.

Es ist daher die Aufgabe vorliegender Erfindung, ein fotopolymerisierbares Gemisch zu liefern, das positiv arbeitet, sich aber in wesentlich vereinfachter Weise und mit Hilfe in der fotografischen Technik üblicher Maßnahmen verarbeiten läßt, wobei gleichzeitig eine wesentlich verbesserte Wirtschaftlichkeit gegenüber den bisher bekannten, technischen Verfahren erreicht wird.

Die Erfindung geht aus von einer fotopolymerisierbaren, zum positiven Arbeiten befähigten Schicht, enthaltend:

a) einen Wasserstoffdonator.

b) ein Hexaarylbisimidazol,

c) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die befähigt ist, durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und

d) ti organisches, polymeres Bindemittel.

Kennzeichnend ist, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der fotopolymerisierbaren Schicht, weniger als 0,4% des Bestandteils a), mindestens 1% des Bestandteils b), 30 bis 70% des Bestandteils c) und 68 bis 28% des Bestandteils d) vorliegen und das Gewichtsverhältnis von b) zu a) mindestens 10: 1 ist.

Das zum positiven Arbeiten befähigte, in der Schicht vorliegende fotopolymerisierbare Gemisch der Erfindung ist nicht mehr in der Lage, bei bloßer Belichtung mit Strahlung von höherer Intensität zu fotopolymerisieren. Liegt das Gemisch der vorliegenden Erfindung als Schicht auf einem Schichtträger vor und wird mit Strahlung von hoher Intensität bildmäßig belichtet, so vermögen die durch die transparenten Teile der transparenten Kopiervorlage belichteten Bereiche nicht mehr zu fotopolymerisieren. Nach Entfernung der Kopiervorlage und Belichtung der Schicht mit aktinischer Strahlung von niederer Intensität polymerisieren jene Bereiche der Schicht, die ursprünglich gegenüber der hochintensiven Belichtung abgeschirmt waren, unter Ausbildung eines positiven Bildes der transparenten Kopiervorlage. Gegenüber dem bekannten positiv arbeitenden fotopolymerisierbaren Gemisch vermeidet das Gemisch der Erfindung die Nachteile eines Arbeiters mit gasförmigen Inhibitoren und einer Unterbrechung des Bilderzeugungsverfahrens zwecks Entfernung des Inhibitors.

In dem Rahmen der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung positiver Bilder in einer do gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgetragenen positiv arbeitenden photopolymerisierbaren Schicht der vorstehend beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schicht mit einer Strahlung von hoher Intensität belichtet und dabei die Fähigkeit zur Fotopolymerisation in den belichteten Bereichen der Schicht zerstört wird, anschließend die eesamte Schicht einer Belichtung niederer Intensität unterwirft, die die Fotopolymerisation in den vorher unbelichteten Bereichen einleitet.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß fotopolymerisierbare Systeme, die durch eine Kombination von Hexaarylbisimidazol und einem Wasserstoffdonator initiiert werden, also einer zur schnellen und wirksamen Initiierung negativ arbeitender fotopolymerisierbarer Systeme bekannten Kombination, dann auch positiv arbeitende Systeme liefern können, wenn ein genügend hoher Überschuß an Hexaarylbisimidazol über den Wasserstoffdonator in der Kombination vorliegt. Dieses überraschende Verhalten des Gemisches der Erfindung läßt sich möglicherweise erklären, durch eine mehr als reichlich vorhandene Menge an Triarylimidazolradikalen, die gebildet werden, wenn das Hexaarylbisimidazol unter dem Einfluß der Strahlung von hoher Intensität dissoziiert und die relativ niedere Konzentration an Wasserstoffdonator zerstören oder mit diesem reagieren. In Übereinstimmung mit der Annahme, daß der Wasserstoffdonator reaktiviert oder zerstört wird, ist die Tatsache, daß die mit Strahlung von hoher Intensität belichteten Bereiche anschließend nicht mehr fotopolymerisiert werden können, unabhängig davon, von welcher Art die anschließende Strahlungsquelle und Strahlungsintensität sind. Bedingt dadurch, daß diese Bereiche unpolymerisiert bleiben, und zwar sogar nach anschließender nicht bildmäßiger Belichtung mit Strahlung von niederer Intensität, läßt sich das von der zweiten Belichtung herrührende fotopolymere Bild durch bekannte mechanische oder chemische Verfahren, wie Tonen, Auswaschen mit Lösungsmitteln der unpolymerisierten Bereiche, übertragung usw., entwickeln. Das übertragene Bild ist dann ein Negativ des Originals. Tonen der das fotopolymere Bild aufweisenden Schicht führt zum Ankleben des Toners auf den unpolymeriserten, klebrigen Bereichen der Schicht unter Erzeugung eines negativen, getonten Bildes. In der negativ arbeitenden, lichtempfindlichen Schicht bildet das getonte dem unpolymerisierten Schichtbereich entsprechende Bild ein positiv getontes Bild aus, während natürlich der polymerisierte Bereich der Schicht ein negatives Bild des Originals liefert.

Bestandteile der erfindungsgemäßen
fotopolymerisierbaren Schichten

A. Wasserstoffdonator

Der im Gemisch vorliegende Wasserstoffdonator stellt eine Verbindung dar, die ein reaktives Wasserstoffatom aufweist, das unter Lieferung eines Radikals abgegeben werden kann, das sich mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren umsetzt und dabei das Wachstum der Polymerketten initiiert. Einige diesel Verbindungen sind gelegentlich auch als Elektronendonatoren bezeichnet worden. Für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß dei Wasserstoffdonator selbst nicht durch aktinischc Strahlung zur Erzeugung freier Radikale aktivierbai ist, die die Polymerisation initiieren, sondern daß dei Wasserstoffdonator mit der freie Radikale liefernder Verbindung (Hexaarylbisimidazol) reaktiv ist, di< ihrerseits auf aktinische Strahlung anspricht Beson ders brauchbar und bevorzugt sind die in den USA Patentschriften 34 18 118 und 34 79 185 beschriebener Wasserstoffdonatoren. Zu den geeigneten Verbin dungsklassen gehören Amine, einschließlich der de:

tertiären und sekundären Amine, und insbesondere aromatische, tertiäre Amine mit mindestens einer am Stickstoffatom haftenden CH₂-Gruppe; außerdem aminsubstituierte Leukofarbstoffe, insbesondere jene, die mindestens eine Dialkylauiinogruppe aufweisen; weiterhin Leukotriphenylamin-Farbstoffe oder deren verschiedene Salze, beispielsweise HCl-Salze. Besonders hervorstehende Verbindungen sind Leuko-Kristallviolett,Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan, Rho«lanin(2-Mercapto-4-hydroxythiazol), 5-(p-Dimethylaminobenzylidin)-rhodanin sowie die in der umfangreichen Zusammenstellung der beiden Patentschriften aufgeführten speziellen Verbindungen.

B. Das Hexaarylbisimidazol

Hierin gehören die 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbisimidazole, die manchmal 2,4,5-Triarylimidazolyldimere genannt werden, oder Lophindimere, die zu den entsprechenden Triarylimidazolylradikalen [otodissoziierbar sind. Diese Hexaarylbisimidazole absorbieren maximal im 255- bis 275-nm-Bereich und zeigen gewöhnlich etwas, wenn auch geringere, Absorption im 300- bis 375-nm_rBereich. Obgleich die Absorptionsbanden dazu neigen, in Wellenlängenbereiche einschließlich der Wellenlänge von etwa 420 nm auszuschweifen, so erfordern sie auf diese Weise normalerweise Licht, das reich ist an Wellenlängen des Bereichs von 255 bis 375 nm für ihre Dissoziation.

Die Hexaarylbisimidazole lassen sich durch die Formel

YZYZ

—.

N ··-■ N

N '■--■ N

darstellen, worin X, Y und Z Arylgruppen wiedergeben, die gleich oder voneinander verschieden sind, carbocyclisch oder heterocyclisch, unsubstituiert oder mit Substituenten substituiert sein können, die die Dissoziation des Hcxaarylbisimidazols zum Triarylimidazolylrest nicht stören. Jeder gestrichelte Kreis steht für vier delokalisierte Elektronen (d. h. zwei konjugierte Doppelbindungen), die die Valenzen der Kohlenstoff- und Stickstoffatome des Imidazolylrings absättigen.

Zu den Arylgruppen gehören solche mit 1 und 2 Arylringen, wie Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Furyl- und Thienylgruppen. Geeignet, nichtstörende Substituenten an den Arylgruppen haben Hammett-Sigma-(para)-Werte im Bereich von -0,5 bis +0,8 und sind dabei aber keine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminosubstituenten. Vorzugsweise sind sie frei von Zerewitinoff-Wasserstoff, beispielsweise haben sie keine Wasserstoffgruppen, die gegen Methylmagnesiumjodid reaktiv sind. Repräsentative Substituenten und ihre Hammett-Sigma-Werte (relativ zu H = 0,00) sind aufgeführt bei J äffe, Chem. Rev. 53, S. 219—233 (1953): Methyl (-0,17), Äthyl (-0,15), t-Butyl (-0,20). Phenyl (0,01), Trifluormethyl (0,55), Chlormethyl (0,18), Cyanomethyl (0,01), 2-Carboxy-äthyl (-0,07), Butoxy (-0,32), Phenoxy (-0,03), Fluor (0',06). Chlor (0,23), Brom (0,23), Jod (0,28), Methylthio (-0,05). Methylsulfonyl (0,73), Nitro (0,78), Älhoxycarbony! (0,52), Cyan (0,63), und Carboxyl (0.27). Ebens'o können die Substituenten Halogen-, Cyan-, niedere Hydrocarbyl- (einschließlich Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl und Aryl)-Gruppen sein. Auch können Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, SuI-fo-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Nitroreste als Subslituenten vorliegen. In der vorstehenden Aufzählung weisen die dort aufgeführten Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, während die aufgeführten Arylgruppen vorzugsweise 6 bis

ίο 10 Kohlenstoffatome haben.

Die Y- und Z-Gruppen können im allgemeinen 0 bis 3 Substituenten haben und der X-Ring 0 bis 4 Substituenlen.
Vorzugsweise sind die Arylreste carbocyclischer Art, insbesondere Phenylreste, und die Substituenten haben Hammett-Sigma-Werte im Bereich von —0,4 bis +0,4 und stellen insbesondere niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Fluor, Chlor und Brom dar.

Besonders bewährt hat sich eine Bisimidazolklasse. in der die 2- und 2'-Arylgruppen Phenylringe sind, die einen ortho-Substituenten haben, der einen Hammett-Sigma-Wert im Bereich von -0,4 bis +0.4 besitzt. Bevorzugte derartige ortho-Substituenten sind Fluor, Chlor, Brom, niedere Alkylgruppen und Alkoxygruppen, insbesondere aber Chlor.

Es hat sich ausgezeichnet bewährt, wenn der 2-Phenyhing nur die vorstehend aufgeführte ortho-Gruppe trägt, während die 4- und 5-Phenylringe entweder unsubstituiert oder mil niederen Alkoxygruppen >ubstituiert sind.

Weitere Beispiele für die vorstehend charakterisierten Bisimidazole sind in den USA-Patentschriften 3445 234, 34 79 185 und in der britischen Patentschrift 9 97 396 beschrieben.

C. Die monomeren Verbindungen

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung spezieller polymerisierbarer Verbindungen beschränkt, diese müssen lediglich der Forderung genügen, daß sie äthylenisch ungesättigt und zur Additionspolymerisation befähigt sind. Es läßt sich eine große Anzahl brauchbarer Verbindungen einsetzen, die im allgemeinen durch mehrere endständige äthylenische Gruppen charakterisiert sind. Bewährt haben sich folgende Verbindungen: a) Verschiedene Vinyl- und Vinylidenmonomere, beispielsweise Vinykarboxylate, <x-Alk ylacrylate, α-substituierte Arylsäuren und deren Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe, Acrylsäure- und α-substituierte Acrylsäureester von PoIymethylenglykolen und Ätheralkoholen, sämtlich beschrieben in den USA-Patentschriften 27 60 863 und 27 91 504; b) die verschiedenen in der USA-Patentschrift 29 27 022 (Spalte 16, 11, Zeile 36 ff.) beschriebenen Verbindungen, insbesondere jene, die mehrere additionspolymerisierbare, äthylenische Bindungen haben, vor allem, wenn diese als endständige Bindungen vorliegen und ganz besonders jene, in denen

(,o mindestens eine und vorzugsweise die meisten solcher Bindungen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoff vorliegen, eingeschlossen Kohlenstoff, der doppelt an Kohlenstoff oder solche Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist;

c) Ester von Pentaerythritverbindungen der in der USA-Patentschrift 32 61686 beschriebenen Art und d) Verbindungen der in der USA-Patentschrift 33 80 831 beschriebenen Art, beispielsweise das Um-

Setzungsprodukt von Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Acrylsäure und Methacrylsäuren.

Das polymere Bindemittel und die polymerisierbare Verbindung können in einer einzigen Substanz vereint vorliegen, die diese beiden Funktionen liefert; in diesem Fall kann die erforderliche äthylenisch ungesättigte Gruppe als extralinearer Substituent vorliegen, der an einem thermoplastischen, linearen Polymeren haftet, beispielsweise Polyvinylacetat/acrylat. Celluloseacetat/acrylat, Celluloseacetat/methacrylat, N-Acryloxymethylpolyamid u. dgl. Geeignete Substanzen dieser Art sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 34 18 295 und 34 48 089 beschrieben. Der Ausdruck »äthylenisch ungesättigte Verbindung« soll so verstanden werden, daß hiermit äthylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindungen bezeichnet werden, in denen der additionsfotopolymerisierende Vorgang in der Seilenkette des Polymeren abläuft und schließlich zur Vernetzung führt. Solche polymeren Verbindungen können zugleich Tür die beiden Bestandteile C) und D) des Gemisches oder als Teile eines oder beider dieser Bestandteile dienen.

Viele der monomeren polymerisierbaren, vorstehend erläuterten Verbindungen, eingeschlossen die mono- und polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen, werden normalerweise, wenn man sie im Handel bezieht, geringe Mengen (etwa 50 bis 100 ppm) eines PoIymerisalionsinhibitors enthalten, um eine spoi.tane, thermisch eingeleitete Polymerisation so lange zu verhindern, bis diese gewünscht ist. Die Gegenwart dieser Inhibitoren, die im allgemeinen vom antioxydierenden Typ sind, in solchen Mengen verursacht keine unerwünschten Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung, und zwar weder hinsichtlich der Empfindlichkeit noch der Qualität der Polymerisation. Zu den geeigneten Inhibitoren der thermischen Polymerisation gehören p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte Chinone und Hydrochinone, tcn.-Butylcatechol, Pyrogallol, harzsaures Kupfer, Naphthylamin, 0-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2.6-Di-tert.-Butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil und Thiazinfarbstoffe, beispielsweise Thionine Blue G (CI. 52 025), Methylene Blue B (CI. 52 015) und Toluidene Blue O (C. I. 52 040).

D. Das Bindemittel

Das anzuwendende Bindemittel ist eine organische polymere Substanz, die vorzugsweise bei 50 C fest ist und die mit dem polymerisierbaren Monomeren und dem Polymerisationsinitiatorsystem verträglich ist. Häufig kann es wünschenswert sein, ist aber nicht erforderlich, daß das Bindemittel thermoplastisch ist. Das Bindemittel kann von gleicher allgemeiner Gattung sein wie das angewandte polymerisierbare Monomere, es kann darin löslich sein und dadurch plastifiziert werden.

Eine große Anzahl geeigneter Bindemittel, sowohl thermoplastischer als auch nichtthermoplastischer Art, ist in der USA-Patentschrift 30 60 023 beschrieben. Beispiele: Celluloseäther oder Celluloseester, PoIyalkylenäther, Kondensationspolymere von Glykolen mit zweibasischen Säuren, Polymere und Mischpolymere von Vmylestern; Acrylsäuren und Acrylsäureester; Polyvinylalkohol; Cellulose; phenolische Harze usw. Andere Bindemittel, eingeschlossen eine Anzahl von Vinylidenpolymeren, sind in den USA-Patentschriften 27 60 863 und 2791 504 beschrieben. Noch andere brauchbare Bindemittel sind: a) N-methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid - Mischungen der britischen Patentschrift 8 26 272, b) die Polyester, Polyacetale oder gemischten Polyesteracetalmischungen der USA-Patentschrift 28 92 716, c) die schmelzbaren Polyvinylalkoholderivate entsprechend der USA-Patentschrift 29 02 365; d) die schmelzbaren Mischungen von ausgewählten, organisch löslichen, basisch löslichen Cellulosederivaten entsprechend der USA-Patentschrift 29 27022; e) die Polyvinylacetalgemische mit extralinearen Vinylidengruppen entsprechend der USA-Patentschrift 2902710. 0 die linearen Polyamidmassen, die extralineare N-Acrylyloxymethylgruppen enthalten, entsprechend der USA-Patentschrift 29 72 540 und g) die 1,3-Butadienmassen entsprechend der USA-Patentschrift 30 24180.

Für die Anwendung im Rahmen der Erfindung kann man unter geeigneter Auswahl des Bindemittels nach Art und Menge die aufgeführten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel vermischen und das erhaltene Gemisch nach in der Technik bekannten Verfahren nach Verdampfung des Lösungsmittels zu selbsttragenden, lichtempfindlichen Schichten verarbeiten. Alternativ kann man die Lösung der Bestandteile auf einen Schichtträger auftragen und das Lösungsmittel dann abdampfen unter Zurücklassung einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger.

Es können geringe Mengen eines Farbstoffes, beispielsweise weniger als 1 Gew.-%. im Gemisch vorliegen. Es handelt sich hier um einen zweckmäßig zuzusetzenden Bestandteil, der für Zwecke der Sichtbarkeit wesentlich ist. beispielsweise um den Anwender dabei zu unterstützen, die Lage und Anwesenheit des restlichen, polymerisierten Bereiches festzulegen, nachdem der unpolymerisierte Bereich entfernt worden ist. Der eingearbeitete Farbstoff sollte vorzugsweise keine erheblichen Mengen an Strahlung von der Wellenlänge der Belichtung absorbieren oder die Polymerisation oder desensibilisierende Reaktionen verhindern.

Zu den für die Erfindung brauchbaren Farbstoffen gehören die folgenden: Fuchsine (CI. 42 510). Auramine Base (CI. 41 000 B), Calcocid Green S (CI. 44090). Para Magenta (Cl. 42 500). Tryparosan (C I. 42 505), New Magenta (C I. 42 520), Acid Violet BRL (CI. 42425), Red Violet 5 RS (CI. 42 690). Nile Blue 2 B (C I. 51 185), New Methylene Blue GG

(C. I. 51 195), C. I. Basic Blue 20 (C. I. 42 585). Iodine Green (C 1.42556). Night GreenB (C 1.42115), C.I. Direct Yellow9 (C.1.19540), CI.Acid Yellow 17 (CL 18 965), C. I. Acid Yellow 29 (C. I. 18 900), Tartrazine (CI. 19140), Supramine Yellow G (CI. 19 300), Buffalo Black 10 B (C I. 27 790), Naphthalene Black 12 R (CI. 20 350), Fast Black L (CI. 51 215), Ethyl Violet (CI. 20 350), Ethyl Violet (CI. 42600) und Solvent Red (C 1.109).

O₀ Herstellung der Materialien

Wie vorstehend beschrieben, werden mehrere Bestandteile des lichtempfindlichen Gemisches normalerweise in einer Substanz miteinander vermischt, die für alle Bestandteile ein Lösungsmittel darstellt. Es kommt nicht auf die spezielle Art des angewandten Lösungsmittels an; es muß sich lediglich dazu eignen, auf praktische Art Schichten oder selbsttragende Filme des Gemisches herzustellen. Sehr bewährt haben sich nach-

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ίο

stehende Lösungsmittel: 2-Propanon, 2-Butanon. destens 10:1 und hängt dabei insbesondere von dei

2-Pentanon, 1,2-Dichloräthan, Methylacetal, Dichlor- Konzentration des Wasserstoffdonators im Gesamt

methan, Trichlormelhan und Äthylacetat. gemisch, der Art der für das Gemisch ausgewählter

Zweckmäßig liegt für die Handhabung das fotopoly- Bestandteile a)—d) und/oder der Intensität der Strah

merisierbare Gemisch auf einem Schichtträger auf- 5 lung, die angewandt wird, um die Polymerisierbarkei

geschichtet vor. Geeignete Schichtträger sind aus des Gemisches in bestimmten Bereichen zu zerstören

Hochpolymeren hergestellte Folien, wie solche aus Die Konzentration der Wasserstoffdonatorverbin

Polyamiden, beispielsweise Polyhexamethylensebazin- dung im Gesamtgemisch soll zweckmäßig zwischei

säureamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid; au- 0,01 und 0,06 Gew.-% liegen. Bei diesen niedriger

ßerdem Polyolefine, beispielsweise Polypropylen, Po- io Konzentrationen muß auf die Fernhaltung von Ver

lyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Poly- unreinigungen besondere Sorgfalt gelegt werden, d<

äthyknterephthalat/isophthalat; Vinylmonomere, bei- auch Verunreinigungen als Wasserstoffdonatoren die

spielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid/Vinylchlo- nen können. Zu diesem sorgfältigen Arbeiten gehört ei

rid-Mischpolymere, Polystyrol, Polyacrylsäurenitril; beispielsweise, daß man die Verwendung von Schicht

außerdem Folien auf Cellulosebasis, beispielsweise 15 trägern oder Deckfolien vermeidet, aus denen eir

Celluloseacetat, Celluloseacetat/butyrat, Zellglas. Ein Wasserstoffdonator diffundieren könnte, außerdem is

besonders geeigneter Schichtträger ist eine Poly- eine gute Qualitätsüberwachung während der Her

äthylenterephthalatfolie entsprechend der Beschrei- stellung usw. erforderlich. Allgemein soll im Hinblicl

bung der USA-Patentschriften 26 27 088 und 27 79 684, auf den geforderten Überschuß des Bestandteils b

die mit oder ohne die Oberflächenhaftschicht entspre- 20 über den Bestandteil a) von mindestens 10:1 dit

chcnd der USA-Patentschrift 26 27 088 angewandt Konzentration des Hexaarylbisimidazol-Bestandteil·

werden kann. Ist es für das in Frage kommende vorzugsweise 4 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Ge

Anwendungsgebiet nicht erforderlich, daß der Schicht- wicht des Gesamtgemisches, ausmachen. Im Rahmer

träger transparent ist, so bringt man das fotopoly- besonders bevorzugter Gemische kann das Verhältnis

merisierbare Gemisch zweckmäßig auf einen opaken 25 von Bestandteil b) zum Bestandteil a) bei 250:1 unc

Schichtträger auf, z. B. einen solchen aus Papier, höher liegen.

insbesondere wasserfestem, fotografischem Papier; Die Konzentrationen an äthylenisch ungesättigte!

dünne Metallfolien, insbesondere Aluminium- und Verbindung und Bindemittel sind wesentlich anpas-

Kupferfolien, beispielsweise die abziehbaren Schicht- sungsfähiger als die Konzentrationen der vorstehender

träger für Fotoresists entsprechend der USA-Patent- 30 beiden Bestandteile, wobei die Viskosität des Bestand

schrift 24 69 982, kommen auch in Frage, desgleichen teils c) einen gewissen Einfluß auf die Ergebnisse des

Pappe u-w. Der angewandte Schichtträger beliebiger Verfahrens der Erfindung zu haben scheint. Ha

Art kann auch in oder auf seiner Oberfläche und Komponente c) eine höhere Viskosität, so ist eir

unterhalb der iotopoiymerisierbaren Schicht eine höherer prozentualer Anteil an Monomerem, (bei

Lichthofschutzschicht oder eine andere Schicht tragen, 35 spielsweise 60%, wenn das Monomere eine Viskosität

die zur Erleichterung der Haftung der fotopolymerisier- von 15OcP hat) erforderlich, damit positive Bildei

baren Schicht auf dem Schichtträger liegt. Die Art erzeugt werden. Mit Monomeren von einer niedriger

des Auftrags der lichtempfindlichen Schicht auf einen Viskosität von beispielsweise 11,5 c P sind umgekehr

Schichtträger oder der Guß des Gemisches zur Aus- niedrige Konzentrationen von beispielsweise 40°/

bildung eines selbsttragenden Filmes· ist nicht wesent- 40 wirksam. Von besonderem Interesse sind Gemische

lieh; diese Verfahrensschritte werden nach in der die 38 bis 50% des Bestandteils c) und 53 bis 38% de:

fotografischen Technik üblichen und dem Fachmann Bindemittels d) enthalten,
geläufigen Verfahren durchgeführt.

Sogar nach Abdampfen des Lösungsmittels sind ^Uas Verfahren

viele der lichtempfindlichen, aus den beschriebenen 45 Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindunt

Bestandteilen hergestellte Schichten oder selbsttra- wird, wie vorstehend beschrieben, eine photopolymen

gende Filme etwas weich, klebrig oder pappig. Um sierbare Schicht hergestellt. Die Schicht enthäJt eii

die Lagerung und Weiterbearbeitung zu erleichtern, polymeres Bindemittel, eine äthylenisch ungesättigt

ist es häufig wünschenswert, eine Deckfolie aufzu- Verbindung, einen Wasserstoffdonator und ein Hexa

bringen, die entweder eine zusätzliche Schicht dar- 50 arylbisimidazol. Sie wird zunächst bildmäßig belichtet

stellt oder aus einem vorher gegossenen Film besteht. beispielsweise durch eine transparente Kopiervorlage

Als Material kommt irgendeine der im Handel zugang- und mit Hilfe üblicher Kontaktbelichtungs- odei

liehen Ausführungsformen von Polypropylenfilmen Projektionsmethoden, wobei aktinische Strahlung vor

in Frage. Auf anderem Wege kann man irgendeine aus einer Wellenlänge und Intensität zur Belichtunj

der großen Zahl leichtlöslicher polymerer Substanzen, 55 benutzt wird, die geeignet ist, das Hexaarylbisimidazo

beispielsweise Celluloseacetat, in Lösung über die in Triarylimidazolylreste zu fotodissoziieren, die dei

lichtempfindliche Schicht aufbringen, um nach Ent- Wasserstoffdonator zerstören oder deaktivieren unc

fernung des Lösungsmittels eine harte, trockene, dadurch eine Fotopolymerisation unmöglich machen

nichtklebrige Oberfläche zu erhalten. In Abhängigkeit Die Lichtquelle sollte Strahlen im ultravioletter

vom Klebrigkeitsgrad der lichtempfindlichen Schicht 60 Bereich zwischen 200 nm und 420 nm liefern. Solchf

kann man die Schutzschicht während der Belichtung Lichtquellen können Kohlebogenlampen, Queck·

an Ort und Stelle lassen oder nicht Bleibt die Schutz- silberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit ultravio

folie während der Behchtung am Material, so sollte lette Strahlung aussendenden Leuchtstoffen, Argon-

die Folie eine gute Klarheit aufweisen. Glühlampen, Elektronenblitzlampen und fotografisch«

., . .. 65 Flutlichtlampen sein. Im allgemeinen sollte die Inten

Mengenverteilung der Bestandteile _{&m gtQBe[} ^₅ j MiUiwatt/cm² des belichtetet«Be

Die Menge an überschüssigem Hexaarylbisimidazol reiches (äquivalent 1 MHlijoule/sec-cm²) sein und vor

über die Wasserstoff-Donatorverbindung beträgt min- zugsweise größer als 5 mW/cm². Die Belichtungs

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11 12

zeiten können zwischen Bruchteilen einer Sekunde wendungsgebiet die Schicht vorgesehen ist oder

und vielen Minuten liegen, beispielsweise 10 -¹ bis welcher Art das gewünschte endgültige Bild oder die

I0³ Sek. ausmachen, wobei längere Belichtungszeiten Kopie sein soll. Ein besonders bevorzugtes Anwen-

im allgemeinen unnötig sind. Die bildmäßige Gesamt- dungsgebiet, für das sich die Erfindung empfiehlt,

belichtung beträgt normalerweise zwischen 5 und s liegt in der Herstellung positiv arbeitender, litho-

1000 mj/cm², meistens 25 bis 100 mj/cm². Unter diesen grafischer Druckformen.

Bedingungen wird der Wasserstoffdonator in den Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beibelichteten Bereichen aufgebraucht, ohne daß ein · spiele veranschaulicht, wobei, soweit nicht anderes wesentlicher Betrag an Polymerisation auftritt. angegeben, Teil- und Prozentangaben Gewichtsanga-

Dann wird die Schicht einer nicht bildmäßigen io ben darstellen.

Gesamtbelichtung mit aktinischer ultravioletter Strah- _R . . . .

lung von niederer Intensität unterworfen, die sich zur e ι s ρ ι e

Initiierung der Polymerisation des Monomeren in Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nachallen Bereichen eignet, die nicht in der ersten bild- stehenden Bestandteilen hergestellt:

mäßigen Belichtungsstufe belichtet worden sind. Die ,5 _(a) Trichloräthylen 10,8 g

in der ersten Belichtungsstufe belichteten Bereiche n^ Aceton 1 ml

polymerisieren nicht, da der Wasserstoffdonator in die- _(c) po^äthyienglykoldimelh^iaV

sen Bereichen wahrend der ersten Belichlungsstufe auf- (durchschnittliches Molekularge-

gebraucht worden ist. Auf diese Weise ist das in der wicht · 736) 12ε

Schicht entstandene polymerisierte Bild eine echte _{20 (d)} p_o]_ymethylmethacrylat' (inhärente

Kopie oder ein positives Bild des Originals, da die Viskosität = logarithmische Visko-

endgultig polymens.erten Bereiche jene sind die _sitätszahi = j,₀ für eine Lösung

beim ersten bildmaßigen Belichtungsschntt nicht be- _{VQn Q 25 des Pol n in 50 m}f

lichtet worden sind, d^h. jene Bereiche, die den Chloroform, gemessen bei 20⁰C

sp^Urⁿacheⁿn " ^{Bereichen des On}S^{inals ent}" ²^ mit einem Cannon-Fenske-Visko-

Dieser zweite Belichtungsschntt, der die Fotopoly- ₍ , 2 ™_BYsVo-chiorphenyÜ,4\5,5^; te- ' ^ ^&

rner.sation init.iert. ,st in der fotografischen Technik trakis-(m-methoxyphenyl)-bis-

bekannt. Die Intensität hegt gewöhnlich unterhalb ' 'd 1 0 1 >

10 mj/cm², oft bei etwa Ibis 5 mj/cm². 30 ₍₀ 5-<_P-Dimethyiaminobenzyuden):''

Wie beschrieben, ist das erfind ungsgemaße Verfah- .^y., ■ ^{J J} _nmn,

ren von fünf Veränderlichen abhängig, nämlich der rnoaanin υ,υυυ* g

Konzentration der Wasserstoffdonatoren, des Hexa- Nach gründlichem Vermischen wurde ein Anteil arylbisimidazols, des Monomeren, des Bindemittels des fotopolymerisierbaren Gemisches mit Hilfe eines und der Intensität der Belichtung. Innerhalb eines 35 Rakels auf einen 0,005 cm dicken Polyäthylenterejeden von diesen vielen Variablen abhängigen Systems phthalat-Schichtträger unter Einstellung einer Schichtmuß eine gewisse Auswahl und Vorsicht angewandt höhe von 0,005 cm aufgebracht. Die Schicht wurde werden, um die Ergebnisse der Erfindung einzustellen, luftgetrocknet (30 Min.), um eine Verdampfung des beispielsweise eine Auswahl der günstigsten Konzen- Lösungsmittels zu ermöglichen, und dann eine 0,00127 tration an Monomerem auf der Basis von dessen _4U cm dicke Polyäthylenterephthalatfolie von Hand auf Viskosität. die klebrige Schichtoberfläche aufgebracht. Die ge-

Die in ihrem breitesten Umfang beschriebene Er- trocknete, klebrige, lichtempfindliche Schicht war findung erlaubt in Übereinstimmung mit den vorste- ungefähr 0,00106 cm dick. Die auf diese Weise herhend wiedergegebenen Grundsätzen eine leichte Er- gestellte lichtempfindliche Schicht wurde sowohl unter mittlung der durch Vorversuche zu bestimmenden 45 Durchstrahlung als auch unter Reflexbelichtung bebesten Bedingungen für die Zusammensetzung einer lichtet.

jeden Mischung." Beispielsweise kann ein optimales Durchstrahlbelichtung
System erreicht werden durch Variation einer jeden

einzelnen der fünf Veränderlichen, vorausgesetzt, daß Die lichtempfindliche Schicht wurde mit einer

die anderen vier Veränderlichen innerhalb der ange- 50 1000-Watt-Wolfram-Jod-Lichtquelle im Abstand von

gebenen Bereiche verbleiben. 137 cm durch eine transparente Kopiervorlage mit

hohem Kontrast belichtet, die sich mit der Deckfolie

Anwendung _{in Konta}k_t befand. Nach einer Belichtungszeit von

Nach Abschluß der beiden Belichtungen kann das etwa 3 Min. wurden Vorlage und Deckfolie entfernt, in der Schicht vorliegende Bild auf mehreren bekannten ₅₅ Die Schicht wurde dann mit einem grünen Pigment-Wegen entwickelt werden. Zu diesen bekannten tech- toner eingestäubt, der an den klebrigen, belichteten nischen Methoden gehört die Auswaschung des Bereichen der Schicht, die dem transparenten Anteil unpolymerisierten Materials mit Lösungsmitteln, die der Kopiervorlage entsprachen, haftete. Dadurch war thermische übertragung des unpolymerisierten Be- belegt daß dieser Schichtbereich nicht polymerisiert reiches auf eine Bildempfangsfolie, das Einstäuben 60 war. Würde die gesamte Schicht nunmehr einer oder Tonen mit Farbstoffen oder Pigmenten, die auf zweiten Dosis aktinischer Strahlung von jedoch nieden klebrigen, unpolymerisierten Bereichen, jedoch derer Intensität unterworfen, so würden die vorher nicht auf den fotopolymerisierten Bereichen, haften, gegen Bestrahlung durch den opaken Anteil der transdie Ausnutzung unterschiedlicher Haftfestigkeiten der parenten Kopiervorlage abgeschirmten Bereiche fotounpolymerisierten und der fotopolymerisierten Berei- 65 polymerisieren, in welchem Fall Toner ein negatives ehe, Diffusion von Farbstoffen in oder durch die Bild erzeugen würden.

Schicht usw. Die in einem gegebenen Fall anzuwen- Wurde die Belichtungszeit der ersten Belichtung

dende Methode hängt davon ab, für welches An- verkürzt, etwa 30 Sek., und die Belichtungsqueüe in

933

Richtung geringerer Intensität moduliert, indem ein Wratten-Filter angewandt wurde, das bei Strahlung unterhalb 310 nm opak und oberhalb 380 nm transparent war und im Bereich von 310 bis 380 nm eine geringere Intensität aufwies, so wurde durch Tonen ein positiv getontes Bild erhalten, d. h., der unterhalb des transparenten Teils der transparenten Kopiervorlage liegende Schichtbereich war fotopolymerisiert und hatte dabei seine Klebrigkeit sowie die Fähigkeit. Toner anzunehmen, verloren. Der getonte Bereich der Schicht entsprach dann den opaken Teilen der Kopiervorlage.

Reflex belichtungen

Die lichtempfindliche Schicht wurde zwischen die im Abstand von 137 cm gehaltene, vorstehend beschriebene Lichtquelle und ein opakes Original, d. h. bedrucktes Papier, gelegt, wobei die Deckfolie sich mit dem opaken Original in Kontakt befand. Wie vorstehend beschrieben, wurde im Anschluß an die nachstehend erläuterten Belichtungen die Deckfolie entfernt und die Schicht mit einem grünen Pigmenttoner eingestäubt.

Wie bei den Durchstrahlbelichtungen lieferte eine Belichtung von herabgesetzter Intensität von etwa 15 Sek., wobei das bereits beschriebene Wrattenfilter zwischen die lichtempfindliche Schicht und die Lichtquelle eingesetzt worden war, ein positives Bild. Andererseits wurde bei Belichtung von hoher Intensität von etwa 3 Min. ohne jedes Filter ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 2

Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

(a) Trichloräthylen 10,8 g

(b) Methanol I ml

(c) Polyäthylenglykoldimethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht: 736) 1-2 g

(d) Polymethylmethacrylat (Inhärente Viskosität = logarithmische Viskositätszahl = 1,0 für eine Lösung von 0,25 g des Polymeren in 50 ml Chloroform, gemessen bei 20⁰C mit einem Nr. 50-Cannon-Fenske-Viskosimeter) 1.2 g

(e) 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4\5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl)-bisimidazol 0,1 g

(f) Rhodanin (2-Merkapto-4-hydroxythiazol) °-⁰¹ g

(g) 2,5-Bis-(p-diäthylaminobenzyliden)-cyclopentanon 0,001 g

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit Hilfe dieses Gemisches ein laminiertes, lichtempfindliches . Material hergestellt Dieses wurde 2,5 Minuten mit einem Stufen entsprechend dem Faktor |/2 aufweisenden Stufenkeil mit Hilfe der Lichtquelle des Beispiels 1 belichtet die auch hier im Abstand von 137 cm gehalten wurde. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die belichtete Oberfläche mit einem Toner eingestäubt Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Die Stufen 1 und 2 nahmen Toner an, die Stufen 3 bis 5 wiesen Toner ab, die Stufen 6 bis 21 nahmen Toner an. Hieraus ergibt sich, daß Toner bei niedrigen und hohen, jedoch nicht bei dazwischenliegenden Belichtungsintensitälen. angenommen wird wodurch belegt wird, daß das fotopolymerisierbar« Gemisch in Abhängigkeit von den Belichtungsinten sitäten entweder positive oder negative Bilder liefert

B c i s ρ i e 1 3

Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nach stehenden Bestandteilen hergestellt:

(a) Trichloräthylen 35 ml

(b) Polyäthylenglykoldimethacrylat (Viskosität: 11,5 Cps bei 25°C, durchschnittliches Molekulargewicht: 336) 4,14 g

(c) Polymethylmethacrylal/Methacrylsäure-Mischpolymeres

(90/10-Molverhältnis), (Grenzviskosität = 0,094 bei Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel) 5.06 g

(d) 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxy-

phenyU-bisimidazol 0,736 g

(c) Tris-(p-dimethylaminophenyl)-

methan (Leuko-Kristallvioletl) . . . 0,003 g (0 Solvent Red No. 109 (C. 1.109) .... 0.0625 g (g) 2-Äthoxyäthanol 5,6 ml

Bestandteil (f) wurde zunächst im Bestandteil (g, gelöst und dann der Lösung der Bestandteile (a) bis

(e) zugefügt. Nach gründlicher Durchmischung dei vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Lösung wurde diese mit Hilfe eines auf einen Abstand vor 0,00762 cm eingestellten Rakelsatzes auf einen 0,00254 cm dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgebracht. Die erhaltene Schicht wurde 30 Min. an der Luft getrocknet, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu ermöglichen; Schichtgewicht der Trockenschicht: 0,06 g/dm². Diese Schicht wurde dann mil Hilfe eines Druckwalzensatzes auf aufgerauhtes, niehl vorbehandeltes Aluminium aufiaminiert, wobei zwi sehen den Walzen, von denen die eine aus Hautkautschuk und die andere aus Stahl bestand, an; Walzenspalt ein Druck von 3,57 kg/cm² angewandt wurde. Die Stahlwalze war auf 150° C aufgeheizt worden, und das Laminieren wurde mit einer Gechwindigkeit von 183 cm/Min, durchgeführt.

Drei auf diese Weise hergestellten Materialier wurden von der klaren Seite her durch einen |/2-Stufenkeil mit Hilfe einer 1000-Watt-Quarzjodlampe belichtet, die im Abstand von 91,5 cm gehalten war, wöbe eine Belichtungszeit von einer bzw. zwei bzw. 3 Minuten angewandt wurde. Nach Entfernung der Poly· äthylenterephthalat-Deckfolie wurden die belichteter Tafeln durch Auswaschen der unbelichteten Teile dei Schicht entwickelt, wobei eine Lösung nachstehende! Zusammensetzung als Lösungsmittel diente:

Bestandteil

Menge

Destilliertes Wasser 750 ml Natriumsilikat (3,85 SiO₂:1 Na₂O) 78 g

2-n-Butoxyäthanol 60 ml

10%ige Lösung von Polyäthylenglykol- 2 ml alkylphenyläther in Wasser

Rest: destilliertes Wasser zu 1 Liter (pH-Wert: 11,0)

933

Für Zwecke der Entwicklung wurde vorstehende Lösung auf die belichteten Tafeln gegossen, 30 Sek. zur Einwirkung gebracht und durch vorsichtiges Auswischen der gesamten Tafeloberfläche mit Entwickler die Bilder erzeugt. Die Tafeln wurden dann mit frischem Wasser gespült und nachstehende Ergebnisse beobachtet:

Belichtungszeit
(Minuten)

Bildtragende Stufen
(fotopolymerisiert)

Ausgewaschene

Stufen

(unpolymerisiert)

7—12
7—16
7—18

1—6
1—6
1—6

13—21 17—21 19—21

Tabelle	I	%	Abgebildete	Ausgewaschene
Bei	%	Binde	Stufen	Stufen
spiel	Mono-	mittel	(fotopoly	(unpolymerisiert)
	meres	Bestand	merisiert)
	Bestand	teil (c)
	teil (b)	des Bei
	des Bei	spiels 3
	spiels 3	58	2—16	1 17—21
4	34	56	3—15	1—2 16—21
5	36

Bei	'Il	%	Abgebildete	Ausgewaschene
spiel	Mono-	Binde	Stufen	Stufen
	meres	mittel	(fotopoly	(unpolymerisiert)
	Bestand	Bestand	merisiert)
	teil (b)	teil (C)
	des Bei	des Bei
	spiels 3	spiels 3

38 40 42 44

54
52
50
48

5—15
6—14
7—13
9—13

1—4
1—5
1—6

16—21 15—21 14—21

1—8 14—21

Beispiel 10

Die fotopolymerisierten Bereiche waren durch die Gegenwart des roten Farbstoffes leicht sichtbar gemacht. Gleiche Ergebnisse können jedoch auch in Abwesenheit des Farbstoffs (Solvent Red C. 1. 109) erhalten werden.

Wie bereits erwähnt, waren jene Bereiche, die die intensivste Strahlung empfangen halten, da diese durch die am wenigsten dichten Teile des Stufenkeils ging (Stufen 1—6) nicht fotopolymerisiert worden. Die mäßige Strahlung empfangenden Stufen, die durch mittlere Dichten abgeschirmt waren, fotopolymerisierten. Jene Stufen, die die am wenigsten intensive Strahlung erhielten, da sie durch die dichtesten Teile des Stufenkeils abgeschirmt waren, wurden gleichfalls nicht polymerisiert.

Beispiele 4—9

Es wurde eine Reihe lichtempfindlicher Tafeln hergestellt unter Verwendung des Gemisches des Beispiels 3, wobei aber die Mengen an Monomeren (b) und Bindemittel (c) variiert wurden, was sich in lichtempfindlichen Gemischen von unterschiedlichen eigenen Viskositäten auswirkte. Die Tafeln wurden zwei Minuten mit Hilfe der Belichtungsquelle und durch den Stufenkeil entsprechend dem vorstehenden Beispiel belichtet, wobei aber ein Abstand von 56 cm eingehalten wurde. Anschließend wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Diese Ergebnisse belegen, daß bei einem Gehah von 34% des Monomeren für dieses spezielle System die Ausbildung eines positiven, fotopolymeren Bildes nebensächlich und Randerscheinung ist und daß im wesentlichen ein negativ arbeitendes System erhalten wird. Wenn mehr Monomeres zugefügt wird, erhöht sich die Breite der Ausbildung eines positiven Bildes, und die Polymerisationsgeschwindigkeit (hohe Stufennummer) nimmt ab.

Beispiel 6 wurde wiederholt, dabei aber mit herabgesetzter bzw. erhöhter Intensität der Belichtungen gearbeitet. Beispiel 6 lieferte Fotopolymere im Bereich der Stufen 5 bis 15 (10 Stufen), während eine Auswaschung des unpolymerisierten Materials in den Stufen 1 bis 4 . nd 16 bis 21 erfolgte. Bei Erniedrigung der Lichtintensität bei dem Schichtgemisch des Beispiels 6 ließen sich die Stufen 1 bis 3 und 14 bis 2!

auswaschen, während eine Fotopolymerisation im Bereich der Stufen 3 bis 13 (10 Stufen) erfolgte. Mit erhöhter Lichtintensität tritt die gleiche Erscheinung »Nichtpolymeres Polymeres Nichtpolymeres« auf, die sich aber in Richtung höherer Stufenzahlen als im Beispiel 6 verschoben hat. Die Beispiele 3 bis 10 veranschaulichen den wicht'gen Gesichtspunkt der Vielseitigkeit der Erfindung, d. h., um bei einem System die besten Ergebnisse zu erhalten, bestimmt man, welche Lichtquelle gewünscht ist und wendet dann die Monomerenkonzentration an, die für die beste Uberdeckung erforderlich ist. Diese Beispiele veranschaulichen eine allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung positiv arbeitender lithografischer Druckformen. Der erste Schritt besteht darin, das Ansprechen der Tafel auf die Tür den Gebrauch vorgesehene Lichtquelle zu ermitteln. Ein schmaler Streifen der Tafel wird 2 bis 3 Min. mit einem | 2-Stufenkeil belichtet, die Deckfolie entfernt und das Bild entsprechend Beispiel 3 entwickelt. Wäscht man die Probe bis zur Stufe 6 aus und ist bis Stufe 16 oder unterhalb dieser Stufe fest, so liegen die besten Lichtverhältnisse vor. Wird eine Auswaschung bis unterhalb Stufe 6 oder mehr beobachtet, muß die Lichtintensität herabgesetzt werden, oder es tritt eine Unterschneidung des Bildes auf. Wird nur bis zur Stufe 3 ausgewaschen, so besteht die Möglichkeit des Schäumens.

Die vorstehend gemachten Angaben reichen aus, um die Bedingungen der Druckformenherstellung festzulegen. Die erste bildmäßige intensive Belichtung bei 30 bis 45 Sek., gefolgt von einer Gesamtbelichtung bei einer Dichte, die Stufe 10 bis 15 entspricht, für 3 Minuten liefert eine einwandfreie Tafel. Die Platte kann durch den Entwickler des Beipiels 3 nicht überentwickelt werden.

Ist die Lichteinwirkung eingestellt, so erfolgt das Auswaschen eines Stufenkeils wie im Beispiel 3 angegeben, und es ist unmöglich, die Tafel bei der ersten Belichtung überzubelichten. Bei dieser Belichtungsintensität ist jedes von irgendeiner Lichtquelle, wie vom Aluminium stammendes Reflexionslicht, Streulicht im Polyäthylenterephthalat usw., von einer ausreichend niedrigen Intensität, um die Polymerisation zu initiieren, wobei rund um das Bild Wände

AO

ausgebildet werden, die von gleicher Größe sind wie das BiId Eine anschließende Belichtung mit niederer Intensität führt dann gerade die Polymerisation fort. Ist die Lichtquelle zu intensiv und es wird bis zur Stufe 10 herunter ausgewaschen, so wird es unmöglich, bei Verwendung eines Stnchrasters mit 150 Strichen 2, 3 und 4% der Punkte zu reproduzieren. Das unterschneidende Licht wird intensiv genug sein, um den Wasserstoffdonator zu zersetzen und die Möglichkeit zur Polymerisation auszuschalten. Ist die Lichtintensität allzu gering, dann reichen 45 Sek. nicht aus, um den Initiator vollständig zu zersetzen, und es tritt eine Teilpolymerisation auf, und ein schäumender Untergrund wird erhalten.

Beispiele 11 bis 17

Die Belichtungsbedingungen von 2 Minuten und die Entwicklung nach Beispiel 3 wurden wiederholt, wobei Tafeln angewandt wurden, die verschiedene Monomere, Bestandteil (b), von verschiedenen Viskositäten aufwiesen. Die Prozentgehalte an Monomeren, die zur Lieferung bester Ergebnisse erforderlich sind, d. h. für ein Auswaschen der Stufen 0 bis 5 oder 6 für eine Polymerisatbildung im Bereich der Stufen 6 bis 16 und ein Auswaschen oberhalb der Stufen 16, sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel Monomeres

meres für eine entsprechende Viskosität erfordeni, um beste Ergebnisse zu liefern. Dk;s kann dadurch bedingt sein, daß diese Monomeren eine verbesserte Weichniacherwirkung ausüben.

Der kritische Charakter der Konzentration an Hexaarylbiimidazol wird in den Beispielen 18 bis 22 veranschaulicht; der kritische Charakter der Konzentration an Wasserstoffdonatorverbindungen ist
den Beispielen 23 bis 27 ersichtlich.

Bester Viskosität

Prozent- bei 20°C
gehalt an

Mono- (Centi-

merem·) poise)

3 Polyäthylenglykol- 40 11,5

dimethacrylat

11 1,6-Hexandioldimeth- 35 —
acrylat

12 1,6-Hexandioldiacrylat 40 36

13 1.10-Decamethylen- 40 — glykoldiacrylat

14 Triäthylenglykol- 45 7,5
dimethacryiat

15 Trimethylolpropan- 47 35
trimethacrylat

16 Diäthylenglykol- 55 24
diacrylat

17 Trimethylolpropan- 65 150
triacrylat

·) Der Prozentgehalt an Bindemittel entspricht 92%, vermindert um den Prozentgehalt des vorliegenden Monomeren.

Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, stellt die eigene Viskosität und nicht die Konzentration ein beeinflussendes Element dar, weil, wenn das reine Monomere eine hohe Viskosität besitzt (Beispiel 17, 15OcP), 60% beste Ergebnisse liefern, während nur 40% eines Monomeren von geringer Viskosität (Beispiel 3, 11,5 cP) genügen. Jedoch folgen die PoIymethylenmonomeren (Beispiel 12, 13) offensichtlich einer abweichenden Regel, indem sie weniger Mono-

Beispiele 18—22

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde ein Gemisch hergestellt und, wie gleichfalls dort beschrieben, belichtet und entwickelt, wobei aber unterschiedliche Konzentrationen des Bestandteils (d) angewandt wurden. In dieser Reihe von Beispielen Jagen der monomere Bestandteil (b), das Bindemittel (c) und die Wasserstoffdonatoren (a) des Beispiels 3 in Mengen von 45 bzw. 55 bzw. 0,003 Teilen vor. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

Bei	Teile Hexaaryl-	Abgebildete	Ausgewaschene
spiel	bisimidazol	Stufen	Stufen
	[Bestandteil (d)	(fotopoly-	(unpolymerisiert)
	des Beispiels 3	merisiert)
	je 100 Teile der
	Kombination der
	Komponenten
	(b) und (O]
18	1	1—8	9—11
19	2	5—10	1-4 11—21
20	3	6—11	1—5 12—21
21	5	8—12	1—7 13—21
77	6	9—12	1—8 13—21

Die vorstehenden Daten belegen, daß bei einer Hexaarylbisimidazol-Konzentration von 1 Teil und weniger das lichtempfindliche Gemisch ein solches von niedriger Empfindlichkeit ist, das, wie in der Fototechnik bekannt, negativ arbeitet. Bei 2 bis 6 Teilen Hexaarylbisimidazol jedoch arbeitet das lichtempfindliche System positiv. Weitere Versuche haben ergeben, daß eine Hexaary lbisimidazol-Konzentration von 6 bis 7 Teilen und mehr nur sehr geringe Änderungen bewirkt. Das bedeutet, daß offensichtlich ein Sättigungspunkt erreicht worden ist.

Beispiele 23 bis 27

Die Beispiele 18 bis 22 wurden wiederholt, jedoch in dieser Versuchsreihe die Konzentration an Hexaaryibisimidazol (Bestandteil (d) des Beispiels 3) konstant bei 4,0 Teilen je Teile der Kombination der Bestandteile (b) und (c) gehalten, während die Konzentration an Wasserstoffdonator (Bestandteil (e) des Beispiels 3) variiert wurde. Die erhaltenen Resultate sind in nachstehender Tabelle IV aufgeführt.

AA

Tabelle IV Beispiel

Teile
Leuko-Kristallviolett
[Bestandteil (e) des
Beispiels 3]
je 100 Teile
der Kombination der
Bestandteile
(D) und (c)

Abgebildete
Stufen
(fotopolymerisiert)

Ausgewaschene

Stufen

(unpolymerisiert)

23 0,01 11—12 1—i0 13—21

24 0,02 9—12 1—8 13—21

25 0,04 5—12 1—4 13—21

26 0,05 3—12 1—2 13—21

27 0.06 1—12 13—21

Die Daten belegen, daß unter diesen experimentellen Bedingungen keine Umkehrung von negativen Arbeiten zu positiven Arbeiten bei einer Konzentration des WasserstofTdonators (Leuko-Kristallviolett) oberhalb 0,05 bis 0,06% auftritt, d. h., das System arbeitet negativ. Die Ergebnisse belegen ferner, daß eine Änderung der Konzentration an Leuko-Kristallviolett ein lineares Ansprechen durch reziprokes Verhalten liefen. Es wird auch veranschaulicht, daß die Lichtempnndlichkeit, d. h. die höchste polymerisierte Stufe, von der Leuko-Kristallviolctt-Konzentration unabhängig ist. Ferner ergibt sich, daß unter den experimentellen Bedingungen der beschriebenen Art größere Konzentrationen an Leuko-Kristallviolett nur zu einem Bild von stärkerer Sichtbarkeit fuhren und die Lichtempfindlichkeit nicht erhöhen.

Beispiel 28

Das laminierte, lichtempfindliche Material des Beispiels 3 wurde bildmäßig mit einer transparenten Kopiervorlage belichtet unter Verwendung eines STSO-Watt-Xenonbogen-Belichtungsgerätes, das im Abstand von 50,8 cm gehalten wurde (Belichtungszeit: 30 Sek.). Die transparente Kopiervorlage wurde dann durch ein neutrales Dichtefilter ersetzt, das eine optische Dichte von 1,5 hatte, und die gesamte Oberfläche des Materials wurde dann 3 Min. mit der vorstehend erwähnten Lampe belichtet. Im Anschluß an diese beiden Belichtungen wurde die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie entfernt und das Bild, wie in Beispiel 3 beschrieben, entwickelt.

Beim Entwickeln wurden die Bereiche, die bei der ersten durch die transparenten Anteile der Kopiervorlage durchgelassenen Strahlung von hoher Intensität belichtet worden waren, ausgewaschen. Die durch die dunklen, opaken Bereiche der Kopiervorlage geschützten Bereiche erhielten die hochintensive Belichtung nicht. Sie erhielten jedoch die zweite Belichtung von niederer Intensität, die sich in einer Fotopolymerisation auswirkte; die polymerisierten Anteile waren in der Entwicklerlösung unlöslich. Auf diese Weise wurde ein positives fotopolymeres Reliefbild erhalten, das eine echte Kopie der Kopiervorlage darstellte.

Die auf diese Weise hergestellte Druckform zeigte uute Druckfarben/Wasser-Eigenschaften, d.h., die fotopolymerisierten Bereiche nahmen leicht lipophile Druckfarben an, während die Schichtträgerbereiche, von denen das nichtpolymerisierte Gemisch entfernt worden waren, leicht Wasser annahmen. Die Druck-

form lief in befriedigender Weise durch eine feuchte Offset-Presse unter Verwendung einer schwarzen Druckfarbe und einer Befeuchtungslösung, wobei gute positive Kopien der ursprünglichen positiven Kopiervorlage erzeugt wurden. Die Druckformen lösten im

ίο übrigen 2% der hellsten Lichtpunkte und 98% der Schattenpunkte bei 150 Strichpaaren/mm auf. über 140 000 Abdrucke von hoher Qualität wurden hergestellt, wobei keine sichtbaren Anzeichen von Abrieb bemerkbar waren, während des Durchlaufs benötigten die Druckformen keine besondere Sorgfalt.

Beispiele 29—32

fm wesentlichen identische Ergebnisse zum Beispiel 28 wurden erhalten, wenn gleiche Mengen der in den Beispielen 11 bis 14 aufgeführten Monomeren in die Gemische des Beispiels 18 eingearbeitet wurden, wobei Belichtungen und Entwicklung gleichfalls wie im Beispiel 18 angegeben erfolgten.

Beispiel 33

Das getrocknete, lichtempfindliche, auf einen PoIyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgebrachte Gemisch des Beispiels 3 wurde auf eine Tafel aus im Handel zugänglichem Material für gedruckte Schaltungen auflaminiert, auf der eine 0,0254 mm dicke Schicht aus Kupfer auf einer phenolischen Rückseite lag. Die beschichtete Seite wurde gegen die Kupferoberfläche gelegt, so daß der transparente Schichtträger dann als Schutzschicht auf dem laminierten Gebilde lag. Das Material wurde bildmäßig intensiv mit einer positiven transparenten Kopiervorlage belichtet, die ein Muster einer gedruckten Schaltung wiedergab.

Diese intensive Belichtung (i Min. Belichtungszeit) im Abstand von 50,8 cm erfolgte mit dem in Beispiel 28 beschriebenen Belichtungsgerät. Die positive, transparente Kopiervorlage wurde dann entfernt und das Material einer Gesamtbelichtung von niederer Intensität (gefilterte Strahlung des Beispiels 28) 4 Min. belichtet. Nachdem die Deckfolie entfernt und die Schicht mit der Entwicklerlösung des Beispiels 3 gewaschen worden war, verblieb ein fotopolymeres, positives Reliefbild des Schaltmusters.

Ein negativ arbeitendes System, das dem der Erfindung entgegengesetzt war, ließ sich erhalten durch eine anfängliche Bestrahlung mit der Lichtquelle von niederer Intensität und anschließende Auswaschung der unpolymerisierten Teile mit Lösungsmittel.

Dieses Beispiel veranschaulicht die leichte Anwendung der Erfindung für ein positiv arbeitendes System zur Herstellung gedruckter Schaltungen. Nach der beschriebenen Auswaschung mit Lösungsmittel wurde die Tafel durch 15 Min. Einweichen bei Raumtemperatur in einer gesättigten Lösung von FeCl₃ in HCl geätzt, um Kupfer von den durch das fotogehärtete Bild nicht abgedeckten Bereichen zu entfernen, wonach mit Wasser gespült wurde. Das fotopolymere Bild wurde dann durch Berieseln mit

Methylenchlorid entfernt, um das in Form einer positiven Reproduktion des Musters der ursprünglichen Kopiervorlage verbliebene Kupfer offenzulegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotopolymerisieroare, zum positiven Arbeiten befähigte Schicht, enthaltend

a) einen Wasserstoffdonator,

b) ein Hexaarylbisimidazol,

c) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymere^ zu bilden, und

d) ein organisches, polymeres Bindemittel,

dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Schicht, weniger als 0,4% des Bestandteils a), mindestens 1% des Bestandteils b), 30 bis 70% des Bestandteils c) und 68 bis 28% des Bestandteils d) vorliegen und das Gewichtsverhältnis von b) zu a) mindestens 10:1 ist.

2. Fotopolymerisierbar Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in folgenden Mengen vorliegen: 0,01 bis 0,06 Gew.-% (a), mindestens 2 und vorzugsweise 4 bis 9% (b), 38 bis 50% (c) und 53 bis 38% (d).

3. Fotopolymerisierbare Schicht nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Farbstoff enthält.

4. Fotopolymerisierbare Schicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Farbstoff in Mengen von weniger als 1 Gew.-% enthält.

5. Verfahren zur Herstellung positiver Bilder in einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgetragenen fotopolymerisierbaren Schicht nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht mit einer Strahlung von hoher Intensität belichtet und dabei die Fähigkeit zur Fotopolymerisation in den belichteten Bereichen der Schicht zerstört wird, anschließend die gesamte Schicht einer Belichtung niederer Intensität unterwirft, die die Fotopolymerisation in den vorher unbelichteten Bereichen einleitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Belichtung im Bereich von 5 und lOOOmj/cm² und die nichtbildmäßige Belichtung im Bereich unterhalb von 10 mj/cm² erfolgt.