DE2338223C3 - Fotopolymerisierbare, zum positiven Arbeiten befähigte Schicht - Google Patents

Description

Fotopolymerisierbare Gemische, die einer fotoitiierten Polymerisation zugänglich sind, beschreibt _s^ ispielsweisedie USA-Patentschrift 34 7¹HMx Hier ul fotopolymerisierbare Gemische erläutert, die poUmerisierbares Monomeres. ein polymeres ndemittel. einen Wasserstoff- oder Elektronendonar und einen Hexaarylbisimidazol-Fotoinitiator ent- <_H, then. In diesen Gemischen liegt auf 2 Gew.-Teile >s Fotoinitiators etwa 1 Gew.-Teil des Wassersioffinaiois Vor. Die Konzentration des angewandten 'asserstoffdonalors macht, bezogen auf das Gesamt- :wicht des Gemisches, im allgemeinen mindestens (>s aus. Werden derartige Gemische als lichtempfind· .he Materialien angewandt, so liefern sie ein in der oioiechnik üblicherweise als negativ arbeitend bezeichnetes System. Dabei werden jene Bereiche der Schicht, die beispielsweise durch die transparenten Bereiche einer transparenten Kopiervorlage belichtet worden sind, fotopolymerisieri. während die komplementären, anliegenden Bereiche der Schicht, beispielsweise die durch die opaken Anteile der transparenten Kopiervorlage abgedeckten Bereiche, relativ un\erändert bleiben und im allgemeinen durch Auswaschen mit Lösungsmitteln oder thermische Übertragung entfernt werden. Das in der fotnpolymerisi;rbaren Schicht entstandene Bild stellt auf diese Weise eine Umkehrung oder ein Reziprokes des Originals dar

Manchmal ist es erwünscht, ein positiv arbeilendes System zur Verfügung zu haben, wobei das folopolymerisierte. inder fotopol) merisierbaren Schicht erzeugte Bild eine echte oder positive Kopie anstelle einer Umkehrung den Originals ist. Dieser Wunsch entsteht beispielsweise, wenn ein positives Original zugänglich ist und es wirtschaftlicher wird, dieses Original zu verwenden anstatt von diesem erst eine negative transparente Kopiervorlage herzustellen

Eine echte Kopie der Kopiervorlage kann von einem negativ arbeilenden System durch thermische Übertragung des unbelichteten Bereichs der lichtempfindlichen Schicht auf ein Bildempfangsmaterial erhalten werden, jedoch bedingt diese thermische Übertragung zusätzliche Aufwendungen beim Bilderzeugungsvctfahren.

Bei einem positiv arbeitenden lichtempfindlichen System werden die Bereiche der lichtempfindlichen Schicht, die den dunklen oder opaken Bereichen des Originale, beispielsweise einer transparenten Kopiervorlage, entsprechen, fotopolymerisieri, während die den hellen oder transparenten Bereichen des Originals entsprechen Bereiche im wesentlichen üiipolymerisiert bleiben. Die nichtfolopoiyinerisierten Bereiche können nach bekannten Methoden, wie Auswaschung mit Lösungsmitteln, entfernt werden unter Zurücklassung der fotopolymerisierten Bereiche als positives Bildrelief, das den dunklen oder opaken Bereichen des Originals entspricht.

Die auf diese Weise entwickelte Schicht kann entweder als Relief oder als pianografische Druckform benutzt werden, um echte Kopien des Originals zu drucken.

Ein positive Bilder lieferndes Verfahren, das sich fotopol ymerisierbarcr Gemische in der lichtempfindlichen Schicht bedient, ist in der USA-Patentschrift 33 80 825 beschrieben. Zum Verfahren gehört eine erste bildmäßige Belichtung unter solchen Bedingungen, daß ein gasförmiger Polymerisationsinhibitor den Fotoinitiator, der durch aktinischcs Licht in den belichteten Bereichen erregt worden ist, ausschaltet, ohne daß irgendeine wesentliche Polymerisation aulgetreten ist. Die lichtempfindliche Schicht wird dann gegen den gasförmigen Inhibitor während einer zweiten, nicht bildmäßigen Belichtung mit dem gleichen aktinisehcn Licht abgeschirmt, die eine Fotopolymerisation lediglich in jenen Bereichen hervorruft, in denen der Fotoinitialor bei der ersten bildmäßigen Belichtung nicht aufgebraucht ist.d. h.. Polymerisation tritt nun in jenen Bereichen auf, die den dunklen oder opiikcn Rereichen des Originals entsprechen, und es wird in der lichtempfindlichen Schicht ein positives Bild erzeugt, das eine echte Kopie des Originals dar stellt. Bei sorgfältigem Arbeiten ist das Verfahren diesei Patentschrift in der Lage, positive Bilder von einwandfreier, sehr guter Qualität herzustellen.

i.

Nachteilig ist dabei, daß das Verfahren ein sehr 'faltiges Arbeiten bedingt und daß die Anwendung

üblicher Behandlungsmaßnahmen erforderlich ist. Jie die praktische Durchführbarkeit erschweren. l<>rdem leidet die Wirtschaftlichkeit dieser Arbeitsvu beispielsweise durch die Notwendigkeit, das Verfahren zu unterbrechen, um die Anwesenheil des gasförmigen Foioinhibilors während der zweiten nicht bildmäßigen Belichtung auszuschalten, was mit großer S ip'f'ilt durchgeführt werden muß. um die gewünschte ι j otopolymerisation bei dem /weiten Belichtungs-„jiritt sicherzustellen.

[£s ist daher die Aufgabe vorliegender Erfindung, •in 'fotopolymerisierbar Gemisch zu liefern, das positiv arbeitet, sich aber in wesentlich vereinfachter Weise und .nit Hilfe in der fotografischen Technik üblicher Maßnahmen verarbeiten läßt, wobei gleichzeitig eine wesentlich verbesserte Wirtschaftlichkeit eüenüber den bisher bekannten technischen Verfahren erreicht wird.

Die Erfindung geht aus von einer (otopohmerisierbiren, zum positiven Arbeiten befähigten Schicht, enthaltend:

a) einen Wasserstoffdonator,

b) ein Hexaarylbisimidazol,

c) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die befähigt ist. durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und

d) ein organisches, polymeres Bindemittel.

Kennzeichnend ist, daß, bezogen auf das Gesamluewicht der fotopolymerisierbaren Schicht, weniger T₁Is ()4% des Bestandteils a), mindestens 1% des Bestandteils b), 30 bis 70% des Bestandteils c) und 6K bis 28% des Bestandteils d) vorliegen und das Gcwiehtsvcrhällnis _Von b) zu a) mindestens 10:1 ist. Das zum positiven Arbeiten befähigte, in der Schicht vorlieucnde fotopolymerisierbare Gemisch der Erfindung ist nicht mehr in der Lage, bei bloßer Belichtung mit Strahlung von höherer Intensität zu fotopolymensieren Liegt das Gemisch der vorliegenden Erfindung ■ils Schicht auf einem Schichtträger vor und wird mit Strahlung von hoher Intensität bildmäßig belichtet, so vermögen die durch die transparenten Teile der innsparenten Kopiervorlage belichteten Bereiche nicht mehr zu fotopolymerisicren. Nach Entfernung der Kopiervorlage und Belichtung der Schicht mit •iktiniseher Strahlung von niederer Intensität polymerisieren jene Bereiche der Schicht, die ursprünglich gegenüber der hochintensiven Belichtung abgeschirmt waren unter Ausbildung eines positiven Bildes der transparenten Kopiervorlage. Gegenüber dem bekannten positiv arbeitenden fotopolymerisierbaren Gemisch vermeidet das Gemisch der Erfindung die Richteile eines Arbeitens mit gasförmigen Inhibitoren und einer Unterbrechung des Bilderzeugungsverfahrens zwecks Entfernung des Inhibitors.

In dem Rahmen der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung positiver Bilder in einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgetragenen positiv arbeitenden photopolymerisierbaren Schicht der vorstehend beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dall man die Schicht mii einer Strahlung von hoher Intensität belichtet und dabei die Fähigkeit zur Fotopolymerisation in den belichteten Bereichen der Schicht zerstört wird, anschließend die Schicht einer Belichtung niederer Intensität unterwirft, die die Fotopolymerisation in den vorher unbelichteten Bereichen einleitet.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß fotopolymerisierbare Systeme, die durch eine Kombination von Hexaarylbisimidazol und einem Wasserstoffdonator initiiert werden, also einer zur schnellen und wirksamen Initiierung negativ arbeitender fotopolymerisierbarer Systeme bekannten Kombination, dann auch positiv arbeitende Systeme liefern können, wenn ein genügend hoher Überschuß an Hexaarylbisimidazol über den Wasserstoffdonator in der Kombination vorliegt. Dieses überraschende Verhallen des Gemisches der Erfindung läßt sich möglicherweise erklären, durch eine mehr als reichlich ι vorhandene Menge an Tiiarylimidazolradikalen, die gebildet werden, wenn das Hexaarylbisimidazol unter dem Einfluß der Strahlung von hoher Intensität dissoziiert und die relativ niedere Konzentration an Wasserstoffdonator zerstören oder mit diesem reagieren. In ) Übereinstimmung mit der Annahme, daß der Wassersloffdonator reaktiviert oder zerstört wird, ist die Tatsache, daß die mit Strahlung von hoher Intensität belichteten Bereiche anschließend nicht mehr fotopolymerisierl werden können, unabhängig davon, von s welcher Art -die anschließende Strahlungsquelle und Strahlungsintensität sind. Bedingt dadurch, daß diese Bereiche unpolymerisiert bleiben, und zwar sogar nach anschließender nicht bildmäßiger Belichtung mit Strahlung von niederer Intensität, läßt sich das von tier /weiten Belichtung herrührende fotopolymere Bild durch bekannte mechanische oder chemische Verfahren, wie Tonen, Auswaschen mit Lösungsmitteln der unpolymerisierten Bereiche, übertragung usw.. entwickeln. Das übertragene Bild ist dann ein Negativ is des Originals. Tonen der das fotopolymere Bild aufweisenden Schicht führt zum Ankleben des Toners auf den unpolymeriserten, klebrigen Bereichen der Schicht unter Erzeugung eines negativen, getonten Bildes. In der negativ arbeitenden, lichtempfindlichen ίο Schicht bildet das getonte dein unpolymerisierten Schichtbereich entsprechende Bild ein positiv getontes Bild aus. während natürlich der polymerisierte Bereich der Schicht ein negatives Bild des Originals liefert.

Bestandteile der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Schichten

A. Wasserstoffdonator

so Der im Gemisch vorliegende Wasserstoffdonator stellt eine Verbindung da·, die ein reaktives Wasserstoffalom aufweist, das unter Lieferung eines Radikals abgegeben werden kann, das sich mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren umsetzt und dabei das

ss Wachstum der Polymerketten initiiert. Einige dieser Verbindungen sind gelegentlich auch als Elcktronendonatorcn bezeichnet worden. Für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß der Wasserstoffdonator selbst nicht durch aktinischc Strahlung zur Erzeugung freier Radikale akiivierbar ist. die die Polymerisation initiieren, sondern daß der Wasserstoffdonalor mit der freie Radikale liefernden Verbindung (Hexaarylbisimidazol) reaktiv ist, die ihrerseits auf aktinischc· Strahlung anspricht. Besonders brauchbar und bevorzugt sind die in den USA-Patentschriften 34 18 118 und 34 79 185 beschriebenen Wasserstoffdonatoren. Zu den geeigneten Verbindungsklassen gehören Amine, einschließlich der der

23 38

tertiären und sekundären Amine, und insbesondere aromatische, tertiäre Amine mit mindestens einer am Stickstoffatom haftenden CH₂-Gruppe; außerdem aminsubstituierte Leukofarbstoffe, insbesondere jene, die mindestens eine Dialkylaminogruppe aufweisen; weiterhin Leukotriphenylamin-Farbstoffe oder deren verschiedene Salze, beispielsweise HCI-Salze. Besonders hervorstehende Verbindungen sind Leuko-Kristallviolett,Tris-(4-diäthyIamino-o-!olyl)-methan. Rhodanin(2-Mercapto-4-hydroxythiazol). 5-(p-Dimethylaminobenzylidin)-rhodanin sowie die in der umfangreichen Zusammenstellung der beiden Patentschriften aufgeführten speziellen Verbindungen.

B. Das Hexaarylbisimidazol ₍.

Hierin gehören die 2,2',4,4',5^'-Hexaarylbisimid- ;jzole, die manchmal 2,4,5-TrJdrylimidazolyldimere genannt werden, oder Lophindimere, die zu den entsprechenden Triarylimidazolylradikalen fotodissoziierbar sind. Diese Hexaarylbisimidazole absorbieren maximal im 255- bis 275-nm-Bereich und zeigen gewöhnlich etwas, wenn auch geringere. Absorption im 300- bis 375-nrn.-Bereich. Obgleich die Absorptionsbanden dazu neigen, in Wellenlängenbereiche einschließlich der Wellenlänge von etwa 420 nm auszuschweifen, so erfordern sie auf diese Weise normalerweise Licht, das reich ist an Wellenlängen des Bereichs von 255 bis 375 nm für ihre Dissoziation.

Die Hexaarylbisimidazole lassen sich durch die Formel

YZYZ

N '··-■' N N '·■■··■' N

Y Y

χ χ

darstellen, worin X, Y und Z Arylgruppcn wiedergeben, die gleich oder voneinander verschieden sind. carbocyclisch oder heterocyclisch, unsubstituiert oder mit Substituenten substituiert sein können, die die Dissoziation des Hexaarylbisimidazols zum Triarylimidazolyirest nicht stören. Jeder gestrichelte Kreis steht für vier delokalisierte Elektronen (d.h. zwei konjugierte Doppelbindungen), die die Valenzen der Kohlenstoff- und Stickstoffatome des Imidazolylrings absättigen.

Zu den Arylgruppcn gehören solche mit 1 und 2 Arylringen, wie Phenyl-, Biphenyl-. Naphthyl-, Furyl- und Thienylgruppen. Geeignete, nichtstörende Substituenten an den Arylgruppen haben Hammetl-Sigma-(para)-Werte im Bereich von —0,5 bis +0.8 und sind dabei aber keine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminosubstituenten. Vorzugsweise sind sie frei von Zerewitinoff-Wasscrstoff. beispielsweise haben sie keine Wasserstoffgruppcn, die gegen Methylmagnesiumjodid reaktiv sind. Repräsentative Substituenten und ihre Hammetl-Sigma-Werte (relativ zu H = 0,(X)) sind aufgeführt bei J a ffe, Chcm. Rev. 53, S. 219 233 (1953): Methyl (-0,17). Äthyl (-0,15). t-Butyl (-0.20). Phenyl (0.01). Trifiuormethyl (0.55). Chlormethyl (0.18), Cyanomethyi (0.01). 2-Carboxy-äthyl (-0,07). Butoxy ( -0,32), Phenoxy ( -0.03). Fluor (0,06). Chlor (0,23), Brom (0,23). Jod (0.28), Methylthio (-0.05). Mcthylsulfonyl (0,73). Nitro (0,78). Äthoxycarbonyl (0.52). Cyan (0.63). und Carboxyl (0.27). Ebenso können die Substituenlcn Halogen-, Cyan-, niedere Hvdrocarbyl- (einschließlich Alkyl, Halogenalkyl. Hydroxvalkvl Cvanalkyl und AryD-Gruppcn sein. Auch können Alkoxy-. Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, SuI-fo-Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Nitrorcstc als Substituenten vorliegen. In der vorstehenden Auf-/ählunc weisen die dort aufgeführten Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, während die "aufgeführten Arylgruppen vorzugsweise 6 bis IO Kohlenstoffatomc haben.

Die Y- und Z-Gruppen können im allgemeinen 0 bis 3 Subslituenten haben und der X-Ring 0 bis 4 Substi-

tuenlen. , .. ,

Vorzu-sweise sind die Arylrestc carbocyclischer Art insbesondere Phenylrestc. und die Substituenten haben Hammett-Sigma-Werte im Bereich von -04 bis +0 4 und stellen insbesondere niedere Alkylgruppen. niedere Alkoxygruppcn. Fluor. Chlor und

Brom dar. . . .

Besonders bewährt hat sich eine Bisimidazolklasse. in der die 2- und 2'-Arylgruppen Phenylnnge sind. die einen ortho-Substituentcn haben, der einen Hammett-Siuma-Wert im Bereich von -0.4 bis +0.4 besitzt "Bevorzugte derartige orlho-Substituenten sind Fluor. Chlor. Brom, niedere Alkylgruppen und Alkoxyiiruppen insbesondere aber Chlor.
" Es hat sich ausgezeichnet bewährt, wenn dor "'-Phenylrini; nur die vorstehend aufgeführte ortho-Gruppe trägt, während die 4- und 5-Phenylringe entweder unsubstituierl oder mit niederen Alkoxyiiruppen substituiert sind.

" Weitere Beispiele für die vorstehend charakterisierten Bisimidazolc sind in den USA-Patentschriften 34 45 234. 34 79 185 und in der britischen Patentschrift 9 97 396 beschrieben.

C. Die monomeren Verbindungen

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung spczieller polymerisierbarcr Verbindungen beschränkt, diese müssen lediglich der Forderung genügen, daß sie äthylenisch ungesättigt und zur Additionspolymerisation befähig"! sind. Es läßt sich eine große Anzahl brauchbarer Verbindungen einsetzen, die im

4_S allgemeinen durch mehrere endständige äthylenische

' Gruppen charakterisiert sind. Bewährt haben sich

folgende Verbindungen: a) Verschiedene Vinyl- und

Vinylidenmonomere. beispielsweise Vinylcarboxylate.

Λ-Alkylacrylale. «-substituierte Arylsäuren und deren

_so Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe, Acryl-

' säure- und «-substituierte Acrylsäureester von PoIymethylenglykolen und Ätheralkoholen, sämtlich beschrieben in den USA-Patentschriften 27 60 863 und 27 91 504; b) die verschiedenen in der USA-Patcnt-

_ss schrift 29 27 022 (Spalte 16, 11, Zeile 36 ff.) beschriebenen Verbindungen, insbesondere jene, die mehrere additionspolymerisierbare, äthylenische Bindungen haben, vor allem, wenn diese als endständige Bindungen vorliegen und ganz besonders jene, in denen

_(l0 mindestens eine und vorzugsweise die meisten solcher Bindungen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoff vorliegen, eingeschlossen Kohlenstoff, der doppelt an Kohlenstoff oder solche Heteroatome, wie Stickstoff. Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist;

r,s c) Ester von Penlaerythritverbindungcn der in der USA-Patentschrift 32 61686 beschriebenen Art und d) Verbindungen der in der USA-Patentschrift 33 80 831 beschriebenen Art. beispielsweise das Um-

sclzungsprodukt von Trimethylolpropan. Äthylenoxid und Acrylsäure und Methacrylsäuren.

Das polymere Bindemittel und die polymerisierbare Verbindung können in einer einzigen Substanz vereint vorliegen, die diese beiden Funktionen liefert; in diesem Fall kann die erforderliche äthylenisch ungesättigte Gruppe als extralinearcr Substituent vorliegen, der an einem thermoplastischen, linearen Polymeren haftet, beispielsweise Polyvinylacetat/aerylai. Celluloseacetat/acrylat. Celluloseacetat/methacrylat. N-Acryloxymelhylpolyamid u. dgl. Geeignete Substanzen dieser Art sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 34 18 295 und 34 48 089 beschrieben. Der Ausdruck »äthylenisch ungesättigte Verbindung« soll so verstanden werden, daß hiermit äthylenisch ungesättigte fotopolymerisierbarc Verbindungen bezeichnet werden, in denen der additionsfotopolymerisierende Vorgang in der Seitenkette des Polymeren abläuft und schließlich zur Vernetzung fuhrt. Solche polymeren Verbindungen können zugleich für die beiden Bestandteile C) und D) des Gemisches oder als Teile eines oder beider dieser Bestandteile dienen.

Viele der monomeren polymerisierbaren. vorstehend erläuterten Verbindungen, eingeschlossen die mono- und polyälhylenisch ungesättigten Verbindungen, werden normalerweise, wenn man sie im Handel bezieht, geringe Mengen (etwa 50 bis 100 ppm) eines Polymerisationsinhibitors enthalten, um eine spontane, thermisch eingeleitete Polymerisation so lange zu verhindern, bis diese gewünscht ist. Die Gegenwart dieser Inhibitoren, die im allgemeinen vom antioxydierenden Typ sind, in solchen Mengen verursacht keine unerwünschten Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung, und zwar weder hinsichtlich der Empfindlichkeit noch der Qualität der Polymerisation. Zu den geeigneten Inhibitoren der thermischen Polymerisation gehören p-Methoxyphenol. Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte Chinone und Hydrochinone, tert.-Butylcateehol. Pyrogallol, harzsaures Kupfer. Naphthylamin,/i-Naphthol.Kupfer(I)-chlorid. 2.6-Di-tert.-Butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol.p-Toluchinon. Chloranil und Thiazinfarbstoffe, beispielsweise Thionine Blue G (CI. 52 025), Methylene Blue B (CI. 52 015) und Toluidene Blue O (C. I. 52 040).

D. Das Bindemittel

Das anzuwendende Bindemittel ist eine organische polymere Substanz, die vorzugsweise bei 50 C fest ist und die mit dem polymerisierbar Monomeren und dem Polymerisationsinitiatorsystem verträglich ist. Häufig kann es wünschenswert sein, ist aber nicht erforderlich, daß das Bindemittel thermoplastisch ist. Das Bindemittel kann von gleicher allgemeiner Gattungsein wie das angewandte polymerisierbare Monomere, es kann darin löslich sein und dadurch plastifiziert werden.

Eine große Anzahl geeigneter Bindemittel, sowohl thermoplastischer als auch nichtthermoplastischcr Art, ist in der USA-Patentschrift 30 60 023 beschrieben. Beispiele: Celluloseäther oder Celluloseester, PoIyalkylenäther. Kondensationspolymere von Glykolen mit zweibasischen Säuren. Polymere und Mischpolymere von Vinylestern; Acrylsäurcn und Acrylsäureester; Polyvinylalkohol: Cellulose: phenolischc Harze usw. Andere Bindemittel, eingeschlossen eine Anzahl von Vinylidenpolymcrcn. sind in den USA-

Patentschriften 27 60 863 und 27 91 504 beschrieben. Noch andere brauchbare Bindemittel sind: a) N-methoxymethylpolyhexamethylcnadipinsäuieamid - Mischungen der britischen Patentschrift 8 26 272, b) die Polyester, Polyacetale oder gemischten Poiyesteracetalmischungen der USA-Palentschrift 28 92 716, c) die schmelzbaren Polyvinylalkoholdcrivate entsprechend der USA-Patentschrift 29 02 365: d) die schmelzbaren Mischungen von ausgewählten, organisch löslichen, basisch löslichen Cellulosederivaten entsprechend der USA-Patentschrift 29 27022: e) die Polyvinylacetalgemische mit extralincaren Vinylidengruppen entsprechend der USA-Patentschrift 2902710. f) die linearen Polyamidmassen, die extralinearc N-Acrylyloxymethylgruppen enthalten, entsprechend der USA-Patentschrift 29 72 540 und g) die 1,3-Butadienmassen entsprechend der USA-Patentschrift 30 24 180.

Für die Anwendung im Rahmen der Erfindung kann man unter geeigneter Auswahl des Bindemittels nach Art und Menge die aufgeführten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel vermischen und das erhaltene Gemisch nach in der Technik bekannten Verfahren nach Verdampfung des Lösungsmittels zu selbsttragenden, lichtempfindlichen Schichten verarbeiten. Alternativ kann man die Lösung der Bestandteile auf einen Schichtträger auftragen und das Lösungsmittel dann abdampfen unter Zurücklassung einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger.

Es können geringe Mengen eines Farbstoffes, beispielsweise weniger als 1 Gew.-%. im Gemisch vorliegen. Es handelt sich hier um einen zweckmäßig zuzusetzenden Bestandteil, der für Zwecke der Sichtbarkeit wesentlich ist. beispielsweise um den Anwender dabei zu unterstützen, die Lage und Anwesenheit des restlichen, polymerisierten Bereiches festzulegen, nachdem der unpolymerisierte Bereich entfernt worden ist. Der eingearbeitete Farbstoff sollte vorzugsweise keine erheblichen Mengen an Strahlung von der Wellenlänge der Belichtung absorbieren oder die Polymerisation oder desensibilisierende Reaktionen verhindern.

Zu den für die Erfindung brauchbaren Farbstoffen gehören die folgenden: Fuchsine (C I. 42 510). Auramine Base (CI. 41 000 B). Calcocid Green S (CI. 44 090). Para Magenta (Cl. 42 500). Tryparosan (C I. 42 505). New Magenta (C. 1. 42 520), Acid Violet BRL (CL 42 425). Red Violet 5 RS (Cl. 42 690). Nile Blue 2 B (C 1. 51 185). New Methylene Blue GG (C I. 51 195). C. 1. Basic Blue 20 (C. 1. 42 585). Iodine Green (CI.42556). Night Green B (C.I.42115). Cl. Direct Yellow9 (Cl. 19540). CI.Acid Yellow 17 (CI. 18 965), C. 1. Acid Yellow 29 (C I. 18 900). Tartrazine ICI. 19 140). Supramine Yellow G (CI. 19 300), BuITaIo Black 10 B (C 1. 27 790), Naphthalene Black 12 R (C I. 20 350). Fast Black L (C I. 51 215), Ethyl Violet (CI. 20 350). Ethyl Violet (CI. 42 600) und Solvent Red (C I. 109).

Herstellung der Materialien

Wie vorstehend beschrieben, werden mehrere Bestandteile des lichtempfindlichen Gemisches normalerweise in einer Substanz miteinander vermischt, die für alle Bestandteile ein Lösungsmittel darstellt. Es kommt nicht auf die spezielle Art des angewandten Lösungsmittels an; es muß sich lediglich dazu eignen, auf praktische Art Schichten oder selbsttragende Filme de;· Gemisches herzustellen. Sehr bewährt haben sich nach-

stehende Lösungsmittel: 2-Propanon, 2-Butanon, 2-Pentanon, 1,2-DichIoräthan, Methylacetat, Dichlormethan, Trichlormethan und Äthylacetat.

Zweckmäßig liegt für die Handhabung das fotopolymerisierbare Gemisch auf einem Schichtträger aufgeschichtet vor. Geeignete Schichtträger sind aus Hochpolymeren hergestellte Folien, wie solche aus Polyamiden, beispielsweise Polyhexamethylensebazinsäureamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid; außerdem Polyolefine, beispielsweise Polypropylen, Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat, PoIyäthylcnterephthalat/isophthalat; Vinylmonomere. beispielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymere, Polystyrol, Polyacrylsäurenitril; außerdem Folien auf Cellulosebasis, beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetal/butyrat, Zellglas. Ein besonders geeigneter Schichtträger ist eine PoIyäthylenterephthalatfolie entsprechend der Beschreibung der USA-Patentschriften 26 27 088 und 27 79 684. die mit oder ohne die Oberflächenhaftschicht entsprechend der USA-Patentschrift 26 27 088 angewandt werden kann. Ist es für das in Frage kommende Anwendungsgebiet nicht erforderlich, daß der Schichtträger transparent ist, so bringt man das fotopolymerisierbare Gemisch zweckmäßig auf einen opaken Schichtträger auf, z. B. einen solchen aus Papier, insbesondere wasserfestem, fotografischem Papier; dünne Metallfolien, insbesondere Aluminium- und Kupferfolien, beispielsweise die abziehbaren Schichtträger für Fotoresists entsprechend der USA-Patentschrift 24 69 982, kommen auch in Frage, desgleichen Pappe usw. Der angewandte Schichtträger beliebiger Art kann auch in oder auf seiner Oberfläche und unterhalb der fotopolymerisierbaren Schicht eine Lichthofschutzschicht oder eine andere Schicht tragen, die zur Erleichterung der Haftung der fotopolymerisierbaren Schicht auf dem Schichtträger liegt. Die Art des Auftrags der lichtempfindlichen Schicht auf einen Schichtträger oder der Guß des Gemisches zur Ausbildung eines selbsttragenden Filmes ist nicht wesentlich; diese Verfahrensschritte werden nach in der fotografischen Technik üblichen und dem Fachmann geläufigen Verfahren durchgeführt.

Sogar nach Abdampfen des Lösungsmittels sind viele der lichtempfindlichen, aus den beschriebenen Bestandteilen hergestellte Schichten oder selbsttragende Filme etwas weich, klebrig oder pappig. Um die Lagerung und Weiterbearbeitung zu erleichtern, ist es häufig wünschenswert, eine Deckfolie aufzubringen, die entweder eine zusätzliche Schicht darstellt oder aus einem vorher gegossenen Film besteht. Als Material kommt irgendeine dtr im Handel zugänglichen Ausführungsformen von Polypropylenfilmen in Frage. Auf anderem Wege kann man irgendeine aus der großen Zahl leichtlöslicher polymerer Substanzen, beispielsweise Celluloseacetat, in Lösung über die lichtempfindliche Schicht aufbringen, um nach Entfernung des Lösungsmittels eine harte, trockene, nichlklebrigc Oberfläche zu erhalten. In Abhängigkeit vom Klebrigkeitsgrad der lichtempfindlichen Schicht kann man die Schutzschicht während der Belichtung an Ort und Stelle lassen oder nicht. Bleibt die Schutzfolie während der Belichtung am Material, so sollte die Folie eine gute Klarheit aufweisen.

Mengenverteilung der Bestandteile

Die Menge an überschüssigem Hexaarylbisimidazol über die Wasscrstoff-Donatorverbindung beträgt mindestens 10: 1 und hängt dabei insbesondere von der Konzentration des Wasserstoffdonators im Gesamtgemisch, der Art der für das Gemisch ausgewählten Bestandteile a)—d) und/oder der Intensität der Strahlung, die angewandt wird, um die Polymerisierbarkeit des Gemisches in bestimmten Bereichen zu zerstören. Die Konzentration der Wasserstoffdonatorverbindung im Gesamtgemisch soll zweckmäßig zwischen 0,01 und 0,06 Gew.-% liegen. Bei diesen niedrigen

ίο Konzentrationen muß auf die Fernhaltung von Verunreinigungen besondere Sorgfalt gelegt werden, da auch Verunreinigungen als Wasserstoffdonatoren dienen können. Zu diesem sorgfältigen Arbeiten gehört es beispielsweise, daß man die Verwendung von Schicht-

is trägern oder Deckfolien vermeidet, aus denen ein Wasserstoffdonator diffundieren könnte, außerdem ist eine gute Qualitätsüberwachung während der Herstellung usw. erforderlich. Allgemein soll im Hinblick auf den geforderten Überschuß des Bestandteils b)

über den Bestandteil a) von mindestens 10:1 die Konzentration des Hexaarylbisimidazol-Bestandteils vorzugsweise 4 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, ausmachen. Im Rahmen besonders bevorzugter Gemische kann das Verhältnis

von Bestandteil b) zum Bestandteil a) bei 250: 1 und höher liegen.

Die Konzentrationen an äthylenisch ungesättigter Verbindung und Bindemittel sind wesentlich anpassungsfähiger als die Konzentrationen der vorstehenden

ίο beiden Bestandteile, wobei die Viskosität des Bestandteils c) einen gewissen Einfluß auf die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung zu haben scheint. Hat Komponente c) eine höhere Viskosität, so ist ein höherer prozentualer Anteil an Monomerem, (beispielsweise 60%, wenn das Monomere eine Viskosität von 15OcP hat) erforderlich, damit positive Bilder erzeugt werden. Mit Monomeren von einer niedrigen Viskosität von beispielsweise 11,5 cP sind umgekehrt niedrige Konzentrationen von beispielsweise 40%

wirksam. Von besonderem Interesse sind Gemische die 38 bis 50% des Bestandteils c) und 53 bis 38% des) Bindemittels d) enthalten.

Das Verfahren

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird, wie vorstehend beschrieben, eine photopolymerisierbare Schicht hergestellt. Die Schicht enthält eir polymeres Bindemittel, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Wasserstoffdonator und ein Hexa

so arylbisimidazol. Sie wird zunächst bildmäßig belichtet beispielsweise durch eine transparente Kopiervorlage und mit Hilfe üblicher Kontaktbelichtungs- odei Projektionsmethoden, wobei aktinische Strahlung vor einer Wellenlänge und Intensität zur Belichtung benutzt wird, die geeignet ist, das Hexaarylbisimidazo in Triarylimidazolylreste zu fotodissoziieren, die der Wasserstoffdonator zerstören oder deaktivieren unc dadurch eine Fotopolymerisation unmöglich machen Die Lichtquelle sollte Strahlen im ultravioletter

to Bereich zwischen 200 nm und 420 nm liefern. Solche Lichtquellen können Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit ultraviolette Strahlung aussendenden Leuchtstoffen, Argon Glühlampen. Elektroncnblitzlampen und fotografisch!

(-5 Flutlichtlampen sein. Im allgemeinen sollte die Inten sität größer als 1 Milliwatt/cm² des belichteten Be reiches (äquivalent 1 Millijoule/scc-cnr) sein und vorl zugsweise größer als 5 mW/cm². Die Belichtungs'

11 V12

zeiten können zwischen Bruchteilen einer Sekunde wendungsgebiel die Schicht vorgesehen ist oder

und vielen Minuten liegen, beispielsweise 10""^Λ bis welcher Art das gewünschte endgültige Bild oder die

KV⁵ Sek. ausmachen, wobei längere Belichtungszeiten Kopie sein soll. Ein besonders bevorzugtes Anwen-

im allgemeinen unnötig sind. Die bildmäßige Gesamt- dungsgebiet, für das sich die Erfindung empfiehlt,

belichtung beträgt normalerweise zwischen 5 und s liegt in der Herstellung positiv arbeitender, litho-

1000 mj/cm². meistens 25 bis 100 mj/em². Unter diesen grafischer Druckformen.

Bedingungen wird der Wasserstoffdonator in den Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beibelichteten Bereichen aufgebraucht, ohne daß ein spiele veranschaulicht, wobei, soweit nicht anderes wesentlicher Betrag an Polymerisation auftritt. angegeben, Teil- und Prozentangaben Gewichtsanga-

Dann wird die Schicht einer nicht bildmäßigen io ben darstellen.

Gesaintbelichtung mit aktinischer ultravioletter Strah- R " ι ι

lung von niederer Intensität unterworfen, die sich zur ^s P

Initiierung der Polymerisation des Monomeren in Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nachallen Bereichen eignet, die nicht in der ersten bild- stehenden Bestandteilen hergestellt: mäßigen Belichtungsstufe belichtet worden sind. Die 15 /_av T_rj_chloräthylen 10 8 g in der ersten Belichtungsstufe belichteten Bereiche ,^ Aceton l'ml polymerisieren nicht, da der Wasserstoffdonator in die- _(c) p_oi_yäthy'lengiykoidimetnacryiat" sen Bereichen während der ersten Belichtungsstufe auf- (durchschnittliches Molekulargegebraucht worden ist. Auf diese Weise ist das in der wicht· 736) 1 "· κ Schicht entstandene polyrnerisierte Bild eine echte 20 _(d) p_oi_ymetnyi_methacryiat' (inhärente '" ~ Kopie oder ein positives Bild des Originals, da die Viskosität = logarithmische Viskoendgult.g polymerisierten Bereiche jene sind die _si_tätszahl = 1,0 für eine Lösuna beim ersten bildmaßigen Belichtungsschritt nicht be- _{VQn Q 25 des Pol en in 50 m}! lichtet worden sind, d h. _jene Bereiche, die den Chloroform, gemessen bei 20C dunklen oder opaken Bereichen des Originals ent- 25 _{mk emem} Cannon-Fenske-Viskosprachen. simeter) 1 2»

Dieser zweite Belichtungsschritt, der die Fotopoly- ₍ 2,2^Bis-(o-chiorphenyl-4,4\5,5^;-te- ' *

mensation initiiert, _1S in der fotografischen Technik trakis-(m-methoxyphenyl)-bis-

bekannt. Die Intensität liegt gewohnlich unterhalb · -j 1 η 1 „

_in ., , ru·. lu-c·/ ■> lmidazol 0.1 g

Ĺ"'!! κ' } bis 5 mj/cm-. 30 _{(f) 5}.(_p._Di_meth_ylaminobenzyliden)-

Wie beschrieben ,st das erfindungsgemaße Verfah- _rh£_dani_n .. 0.00134 u

ren von fünf Veränderlichen abhangig, nämlich der

Konzentration der Wasserstoffdonatoren, des Hexa- Nach gründlichem Vermischen wurde ein Anteil arylbisimidazols, des Monomeren, des Bindemittels des fotopolymerisierbaren Gemisches mit Hilfe eines und der Intensität der Belichtung. Innerhalb eines 35 Rakels auf einen 0,005 cm dicken Polyäthylenterejeden von diesen vielen Variablen abhängigen Systems phthalat-Schichtträger unter Einstellung einer Schichtmuß eine gewisse Auswahl und Vorsicht angewandt höhe von 0,005 cm aufgebracht. Die Schicht wurde werden, um die Ergebnisse der Erfindung einzustellen, luftgetrocknet (30 Min.), um eine Verdampfung des beispielsweise eine Auswahl der günstigsten Konzen- Lösungsmittels zu ermöglichen, und dann eine 0,00127 tration an Monomeren! auf der Basis von dessen 40 cm dicke Polyäthylenterephthalatfolie von Hand auf Viskosität. die klebrige Schichtoberfläche aufgebracht. Die ge-

Die in ihrem breitesten Umfang beschriebene Er- trocknete, klebrige, lichtempfindliche Schicht war findung erlaubt in Übereinstimmung mit den vorste- ungefähr 0,00106 cm dick. Die auf diese Weise herhend wiedergegebenen Grundsätzen eine leichte Er- gestellte lichtempfindliche Schicht wurde sowohl unter mittlung der durch Vorversuche zu bestimmenden 4s Durchstrahlung als auch unter Reflexbelichtung bebesten Bedingungen für die Zusammensetzung einer lichtet.

jeden Mischung. Beispielsweise kann ein optimales Durchstrahlbelichtuna System erreicht werden durch Variation einer jeden

einzelnen der fünf Veränderlichen, vorausgesetzt, daß Die lichtempfindliche Schicht wurde mil einer

die anderen vier Veränderlichen innerhalb der ange- 50 1000-Watt-Wolfram-Jod-Lichtquelle im Abstand von

gebenen Bereiche verbleiben. 137 cm durch eine transparente Kopiervorlage mil

hohem Kontrast belichtet, die sich mit der Deckfolu

Anwendung _in Kontakt befand. Nach einer Belichtungszeit voi

Nach Abschluß der beiden Belichtungen kann das etwa 3 Min. wurden Vorlage und Deckfolie entfernt

in der Schicht vorliegende Bild auf mehreren bekannten ^ Die Schicht wurde dann mit einem grünen Pigment

Wegen entwickelt werden. Zu diesen bekannten tech- toner eingestäubt, der an den klebrigen, belichtete!

nischen Methoden gehört die Auswaschung des Bereichen der Schicht, die dem transparenten Ante

unpolymerisierten Materials mit Lösungsmitteln, die der Kopiervorlage entsprachen, haftete. Dadurch wu

thermische übertragung des unpolymerisierten Be- belegt, daß dieser Schichtbereich nicht polymcrisiei

reiches auf eine Bildempfangsfolie, das Einstäuben <,₀ war. Würde die gesamte Schicht nunmehr eine

oder Tonen mit Farbstoffen oder Pigmenten, die auf zweiten Dosis aktinischer Strahlung von jedoch nil

den klebrigen, unpolymerisierten Bereichen, jedoch derer Intensität unterworfen, so würden die vorht

nicht auf den fotopolyinerisicrlL-n Bereichen, haften, gegen Bestrahlung durch den opaken Anteil der trän

die Ausnutzung unterschiedlicher Haftfestigkeiten der parcnten Kopiervorlage abgeschirmten Bereiche foti

unpolymerisierten und der fotopolymerisierten Berei- i,_s polymerisieren, in welchem Fall Toner ein negalivi

ehe. Diffusion von Farbstoffen in oder durch die Bild erzeugen wurden.

Schicht usw. Die in einem gegebenen Fall anzuwen- Wurde die Belichtungszeit der ersten Belichtui

dendc Methode hangt davon ab. für welches An- verkürzt, etwa 30 Sek.. und die Belichtungsquellc

Richtung geringerer Intensität moduliert, indem ein Wratten-Filter angewandt wurde, das bei Strahlung unterhalb 310 nm opak und oberhalb 380 nm transparent war und im Bereich von 310 bis 380 nm eine geringere Intensität aufwies, so wurde durch Tonen ein positiv getontes Bild erhalten, d. h., der unterhalb des transparenten Teils der transparenten Kopiervorlage liegende Schichtbereich war fotopolymerisiert und hatte dabei seine Klebrigkeit sowie die Fähigkeit, Toner anzunehmen, verloren. Der getonte Bereich der Schicht entsprach dann den opaken Teilen der Kopiervorlage.

Reflexbelichtungen

Die lichtempfindliche Schicht wurde zwischen die im Abstand von 137 cm gehaltene, vorstehend beschriebene Lichtquelle und ein opakes Original, d. h. bedrucktes Papier, gelegt, wobei die Deckfolie sich mit dem opaken Original in Kontakt befand. Wie vorstehend beschrieben, wurde im Anschluß an die nachstehend erläuterten Belichtungen die Deckfolie entfernt und die Schicht mit einem grünen Pigmenttoner eingestäubt.

Wie bei den Durchstrahlbelichtungen lieferte eine Belichtung von herabgesetzter Intensität von etwa 15 Sek.. wobei das bereits beschriebene Wrattenfilter zwischen die lichtempfindliche Schicht und die Lichtquelle eingesetzt worden war, ein positives Bild. Andererseits wurde bei Belichtung von hoher Intensität von etwa 3 Min. ohne jedes Filter ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 2

Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

(a) Trichloräthylen 10,8 g

(b) Methanol 1 ml

(c) Polyäthylenglykoldimethacrylat
(durchschnittliches Molekulargewicht: 736) 1,2 g

Id) Polymethylmethacrylat (Inhärente
Viskosität = logarithmische Viskositätszahl = 1,0 für eine Lösung von 0,25 g des Polyneren
in 50 ml Chloroform, gemessen
bei 20°C mit einem Nr. 50-Cannon-Fenske-Viskosimeter) 1,2 g

(e) 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl)-bis-
imidazol 0,1 g

(f) Rhodanin (2-?vIerkapto-4-hydroxythiazol) 0,01 g

(g) 2.5-Bis-(p-diäthylaminobenzyliden)-cyclopentanon 0,001 g

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit Hilfe dieses Gemisches ein laminiertes, lichtempfindliches Material hergestellt. Dieses wurde 2,5 Minuten mit einem Stufen entsprechend dem Faktor /2 aufweisenden Stufenkeil mit Hilfe der Lichtquelle des Beispiels 1 belichtet, die auch hier im Abstand von 137 cm gehalten wurde. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die belichtete Oberfläche mit einem Toner eingestäubt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Die Stufen 1 und 2 nahmen Toner an, die Stufen 3 his 5 wiesen Toner ab, die Stufen 6 bis 21 nahmen Toner an. Hieraus ergibt sich, daß Toner bei niedrigen und hohen, jedoch nicht bei dazwischenliegenden Belichtungsintensitäten, angenommen wird, wodurch belegt wird, daß das fotopolymerisierbare Gemisch in Abhängigkeit von den Belichtungsintensitäten entweder positive oder negative Bilder liefert.

Beispiel 3

Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

(a) Trichloräthylen 35 ml

(b) Polyäthylenglykoldimethacrylat (Viskosität: 11,5 Cps bei 25°C, durchschnittliches Molekulargewicht: 336) 4,14 g

(c) Polymethylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres

(90/10-Molverhältnis), (Grenzviskosität = 0,094 bei Verwendung von Methyläthylketon als Lö-

■ sungsmittel) 5,06 g

(d) 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxy-

phenyl)-bisimidazol 0,736 g

(e) Tris-(p-dimethylaminophenyl)-

methan (Leuko-Kristallviolett) ... 0,003 g (D Solvent Red No. 109 (CI. 109) .... 0.0625 g (g) 2-Äthoxyäthanol 5.6 ml

Bestandteil (f) wurde zunächst im Bestandteil (g) gelöst und dann der Lösung der Bestandteile (a) bis

(e) zugefügt. Nach gründlicher Durchmischung der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Lösung wurde diese mit Hilfe eines auf einen Abstand von 0,00762 cm eingestellten Rakelsatzes auf einen 0,00254 cm dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgebracht. Die erhaltene Schicht wurde 30 Min. an der Luft getrocknet, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu ermöglichen: Schichtgewicht der Trockenschicht: 0,06 g/dm². Diese Schicht wurde dann mit Hilfe eines Druckwalzensatzes auf aufgerauhtes, nicht vorbehandeltes Aluminium auflaminiert, wobei zwischen den Walzen, von denen die eine aus Hautkautschuk und die andere aus Stahl bestand, am Walzenspalt ein Druck von 3,57 kg/cm² angewandt wurde. Die Stahlwalzc war auf 150'C aufgeheizt worden, und das Laminieren wurde mit einer Gechwindigkeit von 183 cm/Min, durchgeführt.

Drei auf diese Weise hergestellten Materialien wurden von der klaren Seite her durch einen /2-Stufenkeil mit Hilfe einer 1000-Watt-Quarzjodlampe be-

lichtet, die im Abstand von 91,5 cm gehalten war, wobei eine Belichtungszeit von einer bzw. zwei bzw. 3 Minuten angewandt wurde. Nach Entfernung der PoIyäthylenterephthalat-Deckfolie wurden die belichteter Tafeln durch Auswaschen der unbelichteten Teile dei Schicht entwickelt, wobei eine Lösung nachstehende: Zusammensetzung als Lösungsmittel diente:

Bestandteil Menge

Destilliertes Wasser 750 ml

Natriumsilikat (3,85 SiO₂ : 1 Na₂O) 78 g

2-n-Butoxyäthanol 60 ml 10%ige Lösung von Polyäthylenglykol- 2 ml • alkylphenyläther in Wasser

Rest: destilliertes Wasser zu 1 Lite (pH-Wert: 11,0)

Für Zwecke der Entwicklung wurde vorstehende Lösung auf die belichteten Tafeln gegossen. 30 Sek. zur Einwirkung gebracht und durch vorsichtiges Auswischen der gesamten Tafeloberfläche mit Entwickler die Bilder erzeugt. Die Tafeln wurden dann mit fri'jchem Wasser gespült und nachstehende Ergebnisse beobachtet:

Belichtungszeit
(Minutcnl

Bildtragende Stufen
(fotopolymerisiert)

Ausgewaschene

Stufen

(unpnlymerisiertl

7—12

7—16

7—18

1-6
1—6
1—6

13—21 17—21 19—21

Die fotopolymerisierten Bereiche waren durch die Gegenwart des roten Farbstoffes leicht sichtbar gemacht. Gleiche Ergebnisse können jedoch auch in Abwesenheit des Farbstoffs (Solvent Red Cl. 109) erhalten werden.

Wie bereits erwähnt, waren jene Bereiche, die die intensivste Strahlung empfangen hatten, da diese durch die am wenigsten dichten Teile des Stufenkeils ging (Stufen 1—6) nicht fotopolymerisiert worden. Die mäßige Strahlung empfangenden Stufen, die durch mittlere Dichten abgeschirmt waren, fotopolymerisierten. Jene Stufen, die die am wenigsten intensive Strahlung erhielten, da sie durch die dichtesten Teile des Stufenkeils abgeschirmt waren, wurden gleichfalls nicht polymerisiert.

Beispiele 4—9

Es wurde eine Reihe lichtempfindlicher Tafeln hergestellt unter Verwendung des Gemisches des Beispiels 3, wobei aber die Mengen an Monomeren (b) und Bindemittel (c) variiert wurden, was sich in lichtempfindlichen Gemischen von unterschiedlichen eigenen Viskositäten auswirkte. Die Tafeln wurden zwei Minuten mit Hilfe der Belichtungsquelle und durch den Stufenkeil entsprechend dem vorstehenden Beispiel belichtet, wobei aber ein Abstand von 56 cm eingehalten wurde. Anschließend wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Diese Ergebnisse belegen, daß bei einem Gehalt von 34% des Monomeren Tür dieses spezielle System die Ausbildung eines positiven, fotopolymeren Bildes nebensächlich und Randerscheinung ist und daß im wesentlichen ein negativ arbeitendes System erhalten wird. Wenn mehl Monomeres zugefügt wird, erhöht sich die Breite der Ausbildung eines positiven Bildes, und die Polymerisationsgeschwindigkeit (hohe Stufennummer) nimmt ab.

Tabelle 1	Mono	%	Abgebildete	Ausgewaschene
Bei	meres	Bin.Ie-	Stufen	Stufen
spiel	Bestand	mittel	(fotopoly	(unpolymerisiert)
	teil (b)	Bestand	merisiert)
	des Bei	teil (C)
	spiels 3	des Bei
	34	spiels 3
	36	58	2—16	1 17-21
4		56	3- 15	1 2 16-21
S

Beispiel

Monomeres
Bestandteil IbI
des Beispiels 3

%
Bindemittel Bestandteil (C)
des Beispiels 3

Abgebildete
Stufen
(fotopolymerisicn)

Ausgewaschene

Stufen

(unpolymcrisierti

38

40

42 44

54
52
50
48

5—15
6-14
7—13
9—13

Beispiel 10

1-4
1—5
1—6
1—8

16- 21 15 21 14—21

14—21

Beispiel 6 wurde wiederholt, dabei aber mit herabgesetzter bzw. erhöhter Intensität der Belichtungen gearbeitet. Beispiel 6 lieferte Folopolymere im Bcreich der Stufen 5 bis 15 (10 Stufen), während eine Auswaschung des unpolymerisierten Materials in den Stufen 1 bis 4 und 16 bis 21 erfolgte. Bei Erniedrigung der Lichtintensität bei dem Schichtgemisch des Beispiels 6 ließen sich die Stufen 1 bis 3 und 14 bis 21 auswaschen, während eine Fotopolymerisation im Bereich der Stufen 3 bis 13 (10 Stufen) erfolgte. Mit erhöhter Lichtintensität tritt die gleiche Erscheinung »Nichtpolymeres/Polymeres/Nichtpolymeres« auf, die sich aber in Richtung höherer Stufenzahlen als

',0 im Beispiel 6 verschoben hat. Die Beispiele 3 bis 10 veranschaulichen den wichtigen Gesichtspunkt der Vielseitigkeit der Erfindung, d. h., um bei einem System die besten Ergebnisse zu erhalten, bestimmt man. welche Lichtquelle gewünscht ist und wendet dann die Monomerenkonzentration an, die für die beste Uberdeckung erforderlich ist. Diese Beispiele veranschaulichen eine allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung positiv arbeitender lithografischer Druckformen. Der erste Schritt besieht darin, das Ansprechen der Tafel auf die für den Gebrauch vorgesehene Lichtquelle zu ermitteln. Ein schmaler Streifen der Tafel wird 2 bis 3 Min. mit einem | 2-Siufenkeil belichtet, die Deckfolie entfernt und das Bild entsprechend Beispiel 3 entwickelt. Wäscht man die Probe bis zur Stufe 6 aus und ist bis Stufe 16 oder unterhalb dieser Stufe fest, so liegen die besten Lichtverhältnisse vor. Wird eine Auswaschung bis unterhalb Stufe 6 oder mehr beobachtet, muß die Lichtintensität herabgesetzt werden, oder es tritt eine Unterschneidung des Bildes auf. Wird nur bis zur Stufe 3 ausgewaschen, so besteht die Möglichkeit des Schäumens.

Die vorstehend gemachten Angaben reichen aus, um die Bedingungen der Druckformenherstellung festzulegen. Die erste bildmäßige intensive Belichtung bei 30 bis 45 Sek., gefolgt von einer Gesamtbelichtung bei einer Dichte, die Stufe 10 bis 15 entspricht, Tür 3 Minuten liefert eine einwandfreie Tafel. Die Platte kann durch den Entwickler des Beipiels 3 nicht überentwickelt werden.

(,0 1st die Lichteinwirkung eingestellt, so erfolgt das Auswaschen eines Stufenkeils wie im Beispiel 3 angegeben, und es ist unmöglich, die Tafel bei der ersten Belichtung überzubelichten. Bei dieser Belichtungsintensität ist jedes von irgendeiner Lichtquelle.

e,5 wie vom Aluminium stammendes Reflextonslicht, Streulicht im Polyethylenterephthalat usw., von einer ausreichend niedrigen Intensität, um die Polymerisation zu initiieren, wobei rund um das Bild Wände

ausgebildet werden, die von gleicher Größe sind wie das Bild. Eine anschließende Belichtung mit niederer Intensität führt dann gerade die Polymerisation fort. Ist die Lichtquelle zu intensiv und es wird bis zur Stufe 10 herunter ausgewaschen, so wird es unmöglich, bei Verwendung eines Strichrasters mit 150 Strichen 2, 3 und 4% der Punkte zu reproduzieren. Das unterschneidende Licht wird intensiv genug sein, um den Wasserstoffdonator zu zersetzen und die Möglichkeit zur Polymerisation auszuschalten. Ist die Lichtintensität allzu gering, dann reichen 45 Sek. nicht aus, um den Initiator vollständig zu zersetzen, und es tritt eine Teilpolymerisation auf, und ein schäumender Untergrund wird erhalten.

Beispiele 11 bis 17

Die Belichtungsbedingungen von 2 Minuten und die Entwicklung nach Beispiel 3 wurden wiederholt, wobei Tafeln angewandt wurden, die verschiedene Monomere, Bestandteil (b), von verschiedenen Viskositäten aufwiesen. Die Prozentgehalte an Monomeren, die zur Lieferung bester Ergebnisse erforderlich sind, d. h. für ein Auswaschen der Stufen 0 bis 5 oder 6 für eine Polymerisatbildung im Bereich der Stufen 6 bis 16 und ein Auswaschen oberhalb der Stufen 16. sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel Monomercs

Bester
Prozentgehalt an
Mor.omcrem*)

Viskosität bei 20" C

(Centipoise)

40

45

3 Polyäthylenglykol- 40

dimethacrylat

11 1,6-Hexandioldimeth- 35
acrylat

12 1,6-Hexandioldiacrylat 40

13 1,10-Decamethylen- 40
glykoldiacrylat

14 Triäthylenglykol- 45
dimethacrylat

15 Trimeihylolpropan- 47
trimethacrylat

16 Diäthylenglykol- 55
diacrylat

17 Trimethylolpropan- 65

triacrylat

♦) Der Prozentgehalt an Bindemittel entspricht 92%, vermindert um den Prozcntgehalt des vorliegenden Monomeren.

11,5

36

7,5
35
24
150 meres für eine entsprechende Viskosität erfordern, um beste Ergebnisse zu liefern. Dies kann dadurch bedingt sein, daß diese Monomeren eine verbesserte Weichmacherwirkung ausüben.

Der kritische Charakter der Konzentration an Hexaarylbiimidazol wird in den Beispielen 18 bis 22 veranschaulicht; der kritische Charakter der Konzentration an Wasserstoffdonatorverbindungen ist aus den Beispielen 23 bis 27 ersichtlich.

Beispiele 18—22

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde ein Gemisch hergestellt und, wie gleichfalls dort beschrieben, belichtet und entwickelt, wobei aber unterschiedliche Konzentrationen des Bestandteils (d) angewandt wurden. In dieser Reihe von Beispielen lagen der monomere Bestandteil (b), das Bindemittel (c) und die Wasserstoffdonatoren (a) des Beispiels 3 in Mengen von 45 bzw. 55 bzw. 0,003 Teilen vor. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

3° Beispiel

Teile Hexaarylbisimidazol
[Bestandteil (d)
des Beispiels 3
je 100 Teile der
Kombination der
Komponenten
(b) und (C)]

Abgebildete Stufen
(fotopolymerisiert)

Ausgewaschene

Stufen

(unpolymcrisiert)

18 1

19

20 3

21 5

22 6

1—8

5—10

6—11

8—12

9—12

9—11

1—4 11—21 1—5 12—21 1—7 13—21 1—8 13—21

Die vorstehenden Daten belegen, daß bei einer Hexaarylbisimidazol-Konzentration von 1 Teil und weniger das lichtempfindliche Gemisch ein solches von niedriger Empfindlichkeit ist, das, wie in der Fototechnik bekannt, negativ arbeitet. Bei 2 bis 6 Teilen Hexaarylbisimidazol jedoch arbeitet das lichtempfindliche System positiv. Weitere Versuche haben ergeben, daß eine Hexaarylbisimidazol-Konzentration von 6 bis 7 Teilen und mehr nur sehr geringe Änderungen bewirkt. Das bedeutet, daß offensichtlich ein Sättigungspunkt erreicht worden ist.

Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, stellt die f,₀ eigene Viskosität und nicht die Konzentration ein beeinflussendes Element dar, weil, wenn das reine Monomere eine hohe Viskosität besitzt (Beispiel 17, 15OcP), 60% beste Ergebnisse liefern, während nur 40% eines Monomeren von geringer Viskosität (Beispiel 3, ll,5cP) genügen. Jedoch folgen die PoIymethylenmonomeren (Beispiel 12, 13) offensichtlich einer abweichenden Regel, indem sie weniger Mono-Beispiele 23 bis 27

Die Beispiele 18 bis 22 wurden wiederholt, jedoch in dieser Versuchsreihe die Konzentration an Hexaarylbisimidazol (Bestandteil (d) des Beispiels 3) konstant bei 4,0 Teilen je Teile der Kombination der Bestandteile (b) und (c) gehalten, während die Konzentration an Wasserstoffdonator (Bestandteil (e) des Beispiels 3) variiert wurde. Die erhaltenen Resultate sind in nachstehender Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Beispiel

Teile
Lcuko-Kristallviolelt
[Bestandteil (e) des
Beispiels 3]
je 100 Teile
der Kombination der
Bestandteile
(b) und (c)

Abgebildete
Stufen
(fotopolymerisiert)

0,01
0,02
0,04
0,05
0,06

11—12
9—12
5—12
3—12
1 — 12

1 — 10 13—21

1 — 8 13—21

1-4 13—21

1—2 13—21

13—21

Die Daten belegen, daß unter diesen experimentellen Bedingungen keine Umkehrung von negativen Arbeiten zu positiven Arbeiten bei einer Konzentration des Wasserstoffdonators (Leuko-Kristallviolett) oberhalb 0,05 bis 0,06% auftritt, d. h., das System arbeitet negativ. Die Ergebnisse belegen ferner, daß eine Änderung der Konzentration an Leuko-Kristallviolett ein lineares Ansprechen durch reziprokes Verhalten liefert. Es wird auch veranschaulicht, daß die Lichtempfindlichkeit, d. h. die höchste polymerisierte Stufe, von der Leuko-Kristallviolett-Konzentration unabhängig ist. Ferner ergibt sich, daß unter den experimentellen Bedingungen der beschriebenen Art größere Konzentrationen an Leuko-Kristallviolett nur zu einem Bild von stärkerer Sichtbarkeit führen und die Lichtempfindlichkeit nicht erhöhen.

Beispiel 28

Das laminierte, lichtempfindliche Material des Beispiels 3 wurde bildmäßig mit einer transparenten Kopiervorlage belichtet unter Verwendung eines 3750-Watt-Xenonbogcn-Belichtungsgerätes, das im Abstand von 50,8 cm gehalten wurde (Belichtungszeit: 30 Sek.). Die transparente Kopiervorlage wurde dann durch ein neutrales Dichtefilter ersetzt, das eine optische Dichte von 1,5 hatte, und die gesamte Oberfläche des Materials wurde dann 3 Min. mit der vorstehend erwähnten Lampe belichtet. Im Anschluß an diese beiden Belichtungen wurde die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie entfernt und das Bild, wie in Beispiel 3 beschrieben, entwickelt.

Beim Entwickeln wurden die Bereiche, die bei der ersten durch die transparenten Anteile der Kopiervorlage durchgelassenen Strahlung von hoher Intensität belichtet worden waren, ausgewaschen. Die durch die dunklen, opaken Bereiche der Kopiervorlage geschützten Bereiche erhielten die hochintensive Belichtung nicht. Sie erhielten jedoch die zweite Belichtung von niederer Intensität, die sich in einer Fotopolymerisation auswirkte; die polymerisierten Anieite waren in der Entwicklerlösung unlöslich. Auf diese Weise wurde ein positives fotopolymeres Reliefbild erhalten, das eine echte Kopie der Kopiervorlage darstellte.

Die auf diese Weise hergestellte Druckform zeigte ßute Druckfarben/Wasser-Eigenschaften, d.h., die fotopolymerisierten Bereiche nahmen leicht lipophile

Druckfarben an, während die Schichtträgerbereiche,

Ausgewaschene ^v°n denen das nichtpolymerisierte Gemisch entfernt

Stufen worden waren, leicht Wasser annahmen. Die Druck -

(unpoiymerisien) ₅ f_onn \\_e[ \_n befriedigender Weise durch eine feuchte

Offset-Presse unter Verwendung einer schwarzen Druckfarbe und einer Befeuchtungslösung, wobei gute positive Kopien der ursprünglichen positiven Kopiervorlage erzeugt wurden. Die Druckformen lösten im übrigen 2% der hellsten Lichtpunkte und 98% der Schattenpunkte bei 150 Strichpaaren/mm auf. über 140 000 Abdrucke von hoher Qualität wurden herge-

stellt, wobei keine sichtbaren Anzeichen von Abrieb

bemerkbar waren, während des Durchlaufs benötigten die Druckformen keine besondere Sorgfalt.

Beispiele 29—32

Im wesentlichen identische Ergebnisse zum Beispiel 28 wurden erhalten, wenn gleiche Mengen der in den Beispielen 11 bis 14 aufgeführten Monomeren in die Gemische des Beispiels 18 eingearbeitet wurden, wobei Belichtungen und Entwicklung gleichfalls wie im Beispiel 18 angegeben erfolgten.
25

Beispiel 33

Das getrocknete, lichtempfindliche, auf einen PoIyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgebrachte Gemisch des Beispiels 3 wurde auf eine Tafel aus im Handel zugänglichem Material für gedruckte Schaltungen auflaminiert, auf der eine 0,0254 mm dicke Schicht aus Kupfer auf einer phenolischen Rückseite lag. Die beschichtete Seite wurde gegen die Kupferoberfläche gelegt, so daß der transparente Schichtträger dann als Schutzschicht auf dem laminierten Gebilde lag. Das Material wurde bildmäßig intensiv mit einer positiven transparenten Kopiervorlage belichtet, die ein Muster einer gedruckten Schaltung wiedergab.

Diese intensive Belichtung (1 Min. Belichtungszeit) im Abstand von 50,8 cm erfolgte mit dem in Beispiel 28 beschriebenen Belichtungsgerät. Die positive, transparente Kopiervorlage wurde dann entfernt und das Material einer Gesamtbelichtung von niederer Intensität (gefilterte Strahlung des Beispiels 28) 4 Min. belichtet. Nachdem die Deckfolie entfernt und die Schicht mit der Entwicklerlösung dos Beispiels 3 gewaschen worden war, verblieb ein fotopolymeres, positives Reliefbild des Schaltmusters.

Ein negativ arbeitendes System, das dem der Erfindung entgegengesetzt war, ließ sich erhalten durch eine anfängliche Bestrahlung mit der Lichtquelle von niederer Intensität und anschließende Auswaschung der unpolymerisierten Teile mit Lösungsmittel.

Dieses Beispiel veranschaulicht die leichte Anwendung der Erfindung für ein positiv arbeitendes System zur Herstellung gedruckter Schaltungen. Nach der beschriebenen Auswaschung mit Lösungsmittel wurde die Tafel durch 15 Min. Einweichen bei Raumtemperatur in einer gesättigten Lösung von FeCl₃ in HCl geätzt, um Kupfer von den durch das fotogehärtete Bild nicht abgedeckten Bereichen zu entfernen, wonach mit Wasser gespült wurde. Das fotopolymere Bild wurde dann durch Berieseln mit Methylenchlorid entfernt, um das in Form einer positiven Reproduktion des Musters der ursprünglichen Kopiervorlage verbliebene Kupfer offenzulegen.

Claims (5)

1. Palein.insprüehe:

   I. Fotopolymcrisierhaie. zum positiven Arbeilen befähigte Schicht, einhaltend

   ;il einen Wassersioffdoruitor.

   b) ein Hexaarylbisimidazol,

   c) eine äthyleniseh ungesättigte Verbindung, die befähigt ist. über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Addilionspolymerisiiiion ein H och polymeres /u bilden, und

   d) ein organisches, polymeres Bindemittel.

   d a d u r c Ii g e k c η η ζ e i c h net. daß. bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Schicht, weniger als 0.4".·',, des Bestandteils a). mindestens 1% des Bestandteils b). 30 bis 7O¹Vu des Bestandteils c) und 6S bis 2S¹O des Bestandteils d) vorliegen und das Gewiehisvcrhältnis von b) /ti a) mindestens 10:1 ist.
2. 2. Fotopolymerisierbar Schicht nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dall die Bestandteile in folgenden Mengen vorliegen: 0.01 bis 0.06 Gew.-% (a|. mindestens 2 und vorzugsweise 4 bis 9"„ (b|. 3S bis 50% (c| und 53 bis 38"« (d).
3. 3. Folopolymerisierbaie Schicht nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Farbstoff enthält.
4. 4. Fotopolymerisierbar Schicht nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie den Farbstoff in Mengen von weniger als 1 Gew.-"i> enthält.
5. 5. Verfahren zur Herstellung positiver Bilder in einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgetragenen fotopolymcrisierbaren Schicht nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daIJ man die Schicht mit einer Strahlung von hoher Intensität belichtet und dabei die Fähigkeit zur Fotopolymerisation in den belichteten Bereichen der Schicht zerstört wird, anschließend die gesamle Schicht einer Belichtung niederer Intensität unterwirft, die die Fotopolymerisation in den vorher unbelichteten Bereichen einleitet.

   (>. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Belichtung im Bereich von 5 und HX)O mj-cnr und die nichibildmäßige Belichtung im Bereich unterhalb von 10 mj cnr erfolgt.