DE2337488C2 - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reaktiven XanthenfarbstoffenInfo
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Description
SO2-CH = CH2
bedeutet, überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Umsetzungen ohne
Isolierung einer Zwischenstufe in carbonamidgruppenhaltigen Lösungsmitteln oder in polaren aprotischen
Lösungsmitteln durchführt.
In der DT-OS 1 955 849 ist die Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel
R R'
in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen, R1 und R2 Wasserstoffatome
oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxyl-. Carboxyl-, Sulfotisäure- oder Phenylgruppen
oder - OSO3H- oder — HN-Acyl-Gruppen substituierte
Alkylgruppen, die gemeinsam mit dem Stickst Tatoiti bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome
enthaltender! Alkyleniminrings sein können, &>
R3 ein Wasserstöffätöm oder eine Alkylgruppe, A
einen einkernigen oder zweikernigeh aromatischen Rest, wie eine Phehyleh- oder Naphthylengruppe oder
einen Diphenyl-, Diphertylamin-, Diphenylsülfid-, Diphenylsulfon-
oder Azobenzolrest, die am aromatischen Kern durch Halogenatome, niedere Alkylgruppen,
niedere Alkoxygruppen, Carboxyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können, bedeuten und
[W]11 -A -E(CH2Jn- Y] ,
W ein zweiwertiges Brückenglied, wie beispielsweise
die Gruppe -CH2-, -CH2-CH2-, -NH
CH2-CH2
CO—NH—
SO2-NH-
oder
bedeutet, Y eine Gruppierung der Formel
SO2-CH=CH2
SO2-CH2-CH2-Z
darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder deuten, beschrieben, die so ausgeführt wird, daß man
organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder die 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindung der all-
Hydroxylgruppe steht, R4 ein Wasserstoffatom oder io gemeinen Formel
Alkylgruppe, m, η und q O oder 1 und ρ 1 oder 2 be-
in welcher die Substituenten B Chlor- oder Brom- 25 Formel atome darstellen und R und R' die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel
R,
HN
N-
/ |
(Cr | -A 1 | |
H | / | -LWJ.- | |
γ | 1M | ||
( | |||
«.4 |
SO2-CH2-CH2-OH
in welcher R3, W, A, R4, m, η, ρ und q die weiter oben
genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der
R,
in welcher R1 und R2 die weiter oben genannten
Bedeutungen haben, in rein wäßrigem, wäßrigorganischem oder organischem Medium zwischen etwa
O und etwa 120J C, vorzugsweise zwisc.ien etwa 20 und
etwa 8O0C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt anschließend mit mindestens
1 Mol eines Amins der obengenannten Formel HNR1R2 bzw. der weiter oben genannten /f-Hydroxyäthylsulfonyl-gruppenhaltigen
Aminoverbindung in rein wäßrigem, wäßrigorganischem oder organischem Medium zwischen etwa 70 und etwa 200° C, vorzugsweise
zwischen etwa 90 und etwa 1600C, in Gegenwart
säurebindender Mittel umsetzt und die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgemeinen Formel
[W]„,-A--(CH2)„
SO2-CH2
CH2 OH
CH2 OH
in welcher R1, R2, R, R', R3, R4, W, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls
durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorvlierunesmitteln, Haloeeniernnoemittpin
Alkyl- oder Arylsulfonsäurehalogeniden oder -carbonsäurehalögeniden
oder -carbonsäureanhydride!!, in die Xanthyliumfarbstoffe der allgemeinen Formel, in
welcher Z die Gruppe — O — SO3H, — O — PO3H?,
Halogen oder — O-Acyl bedeutet, überführt, und die
so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise
Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in die entsprechenden
Farbstoffe, in welcher Y die Gruppierung
SO2-CH=CH2
bedeutet, überführt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch Umsetzung (Addition) mit Salzen
der Thioschwefelsäure, mit Dialkylaminen oder mit Phenol in die entsprechenden Farbstoffe mit Z des jo
Restes — S — SO3H, — N(alkyl)2 oder
überführt.
Bei diesem bekannten Verfahren ist jedoch die Zwischenisolierung der bei der Kondensation in den
Zwischenstufen erhaltenen Verfahrensprodukte vor deren Weiterverarbeitung erforderlich.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei der Verfahrensweise dieses bekannten Verfahrens den erwähnten
Nachteil zusätzlicher Verfahrensschritte einer Zwischenisolierung von Verfahrensprodukten ausschalten
kann und das Verfahren selbst generell verfahrenstechnisch und ökonomisch verbessern kann,
wenn man in rein organischem Medium unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel arbeitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein neues Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen
der allgemeinen Formel 1
(D
[CHJ111-A-E(CH2),-Y],
in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, oder
Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen, R1 und R2 Wasserstoffatome oder
gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Phenylgruppen oder
— OSO3H- oder — HN-Acyl-Gruppen substituierte
Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome
enthaltenden Alkyleniminrings, beispielsweise eines Piperidin- oder Morpholinrings, sein können, R3 ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest,
beispielsweise einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamine
Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenstolrest,
die am aromatischen Kern durch Halogenatome, niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Hydroxy-,
Carboxy-, Sulfo- oder Nitrogruppen substituiert sein können, bedeuten und Y eine Gruppierung der
Formel
bedeutet, bei welchem man 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindung
der allgemeinen Formel 4
R'
in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome darstellen und R und R' die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5
N-J^-SO2-CH=CH2
JEL
-^N-I5-SO2-CH2-
55
60
(2)
Z (3)
darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder
organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder die Hydroxylgruppe steht, R4 ein WasserstoBatorn oder
emeAIkyJgrappcwiO, 1 oder 2,nOoder I und ρ 1 oder 2
N-[CHJ1n-A-I
(CH2U
SOj—CH2-CH2-OH
in welcher R3, A, R4, m, *, ρ und q die wetter oben
509 £37/233
genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der Formel 6
HN
i
\
(6)
in welcher R1 und R2 die weiter oben genannten Be
10
et wa 20 und etwa 1100C, gegebenenfalls in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt nach Neutralisation
der entstandenen Säure anschließend mit mindestens 1 Mol eines Amins der genannten Formel 6
bzw. einer Aminoverbindung der genannten Formel 5 zwischen etwa 70 und etwa 2000C, vorzugsweise
zwischen etwa 90 und etwa 1600C, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und gegebenenfalls
deutungen haben, in rein organischem Medium zwi- |0 die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgeschen
etwa 0 und etwa 1400C, vorzugsweise zwischen meinen Formel 7
(7)
[CH2J11-A
in welcher R1, R2, R, R', R3, R4, A, m, n, q und ρ die
vorstehend genannten Bedeutungen haben, durch Behandeln mit Sulfatieiungsmitteln, Phosphonylierungsmitteln,
Halogenierungsmittel, Alkyl- oder Arylcarbonsäurehalogeniden oder -carbonsäureanhydriden
verestert und in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1, in welcher Z die Gruppe —OSO3H,
— OPO3H2, Halogen oder — O-Acyl bedeutet, überführt
und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln,
wie beispielsweise Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat,
in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1. in welcher Y die Gruppierung
R1 und
bedeutet, überfuhrt, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Umsetzungen ohne Isolierung einer
Zwischenstufe in carbonamidgruppenhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere in Säureamiden oder N-alkylierten
Säureamiden offenkettiger oder cyclischer aliphatischer Carbonsäuren oder in gegebenenfalls
organische Reste enthaltenden Säureamiden anorganischer Säuren oder deren N-Alkyl-Derivaten oder in
polaren aprotischen Lösungsmitteln durchführt.
Von den nach diesem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen sind diejenigen als bevorzugt zu nennen,
fur die in der obengenannten allgemeinen Formel I die Substituenten und Reste wie folgt definiert sind:
R und R', gleich oder verschieden, bedeuten Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Carboxy-,
Snßonjiäure-, niedere ADcyi- oder niedere Alkoxygrappen, insbesondere Methoxy- und Äthoxy-Grup-
gleich oder varscaiedea, bedeuten
Ayfp mit ί bis 3 Kobfcn-
dä i FSf oder eine
(CH2In-VNj-SO2-CH2
CH2OH
Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexylrest,
oder R1 und R2 bilden beide zusammen mit dem
N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring;
R3 steht für Wasserstoff oder eine niedere Alkyl-
gruppe, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe; R4 steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
A bedeutet den Phenylen- oder Naphthylenrest oder den Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamin-,
Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest, wobei A in den aromatischen Kernen durch Halogen,
Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Nitrogruppen substituiert sein kann;
Z bedeutet die Hydroxygruppe, einen Acyloxyrest
einer niederen Alkyl- oder Alkyl-phenyl- oder Phenylsulfonsäure-
oder -carbonsäure, wie der p-Toluylsulfonyloxy- oder Acetoxyrest, einen niederen Dialkylaminorest,
wie die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, den Phenoxy-, Phosphato-, Sulfato- oder
Thiosulfato-Rest oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom.
Die Angabe »niedere« bezieht sich auf einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bei dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren haben sich von den als Reaktionsmedium verwendeten
organischen Lösungsmitteln bei der Kondensation der Dihalogenxanthyliumvcrbindungen der Formel 4
mit den Aminen der Formel 5 bzw. 6 in erster Stufe, bei der Weiterkondensation der erhaltenen Monohalogenxanthyfitmiverbindungen mit den Aminen
der Formel 6 bzw. 5 (Kondensation in zweiter Stufe) und bei der anschließenden öberfiifanaig der erhaltenen Xanthytiumverbindungen der FofiaeJ 7 in die
der Formel 1 Säureamide, wie Fonöamid, N-Methyi-
und N-Athylformamid, N-Metfayl· und N-Ätiiylacetamid,
und polare aprotische Lösungsmittel, wie
RN-Dinretfayi- und liN-DiaHhylforaaamid, Ν,Ν-ΟΙ-methyl·
and Ν,Ν-Diäthylacetaflticl, NMdJ
iidoö. Tiibfi; H
iidoö. Tiibfi; H
. y y^p
säeretriamM und Sotföfera, als besonders vorieaiiaft
11
rwiesen, wobei besonders N-Methylpyrrolidon herorzuheben
ist.
Als Ausgangsverbindungen für die nach dem anneldungsgemäßen Verfahren durchzuführenden Umetzungen
sind insbesondere zu nennen:
Für die Dihalogenverbindungen der Formel 4 beiipielsweise:
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-sulfo-
2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-
4'-methoxy-2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-
4'-äthoxy-2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-
4'-carboxy-2'-sulfonat, S.o-Dichlor-xanthylium^-phenyl-
4'-hydroxy-5'-carboxy-2'-sulfonat, 3,6-Dibrom-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-
2'-sulfonat und S^-Dichlor-xanthylium^-phenyl-4'-chlor-2'-sulfonat.
Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 5 kommen beispielsweise in Betracht:
4-Aminophenyl-/f-hydroxy-äthylsulfon, 4-Aminobenzyl-//-hydroxy-äthylsulfon,
4-Aminophenäthyl-/i-hydroxy-äthylsulfon, 4-(iri-Aminomethyl)-phenyl-/J-hydroxy-
äthylsulfon, 4-(ro-Aminoäthyl)-phenyl-/i-hydroxy-
äthylsulfon, 3-Hydroxy-4-aminophenyl-/i-hydroxy-
äthylsulfon, S^-Dimethoxy^-amino-phenyl-zi-hydroxy-
äthylsulfon, S-Methoxy^amino-o-methyl-phenyl-
/i-hydroxy-äthylsulfon,
S-Aminophenyl'/i-hydroxy-athylsulfon,
S-Aminobenzyl-zi-hydroxy-äthylsulfon,
3-Amino-6-metnoxγ-phenyl-/^hydroxy-
äthylsulfon, 3-Amino-4-methoxy-phenyl-/ί-hydroxy-
äthylsulfon, S-Amino^hydroxy-phenyl-^-hydroxy-
äthylsulfon, S-Amino^carboxy-phenyl-Zi-hydroxy-
äthylsulfon, S-Amino^-methoxy-benzyl-zi-hydroxy-
äthylsulfon. 2-Methyl-5-amino-benzyl-/l-hydroxy-
äthylsulfon, 5-Amino-2-methyl-m-xylylyl-(i'.'i3-bis-sulfonyl-
äthanol, 4-Anrinobiphenylyl-4'-(/i-hydroxyäthylsulfon),
äthylselfon,
5-AniHKMiaphthyl-l-^hydroxy-äthylsulfon.
6-Aminonaphtiiyl-l-(/i-hydroxy-
ätfaylsulfon),
4-Amino-2'-nitro-diphenylamino-4^MdäIIf
S^-DimethyM-aminophenyl-ß-hydroxy-
äthylsulfon,
2-Methyl-5-t.-butyl-3-aminophenyl-
2-Methyl-5-t.-butyl-3-aminophenyl-
ß-hydroxy-äthylsulfoh,
3-Chlor- und 3-Brom-4-aminophenyl-
3-Chlor- und 3-Brom-4-aminophenyl-
^-hydroxy-äthylsulfon,
4-Chlor- und 4-Brom-3-aminophenyl-
4-Chlor- und 4-Brom-3-aminophenyl-
/i-hydroxy-äthylsulfort,
3-Sulfo-4-aminophenyl- und 4-Sulfo-
3-Sulfo-4-aminophenyl- und 4-Sulfo-
3-aminophenyl-^-hydroxy-äthylsulfon.
Verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel HNR1R2 sind insbesondere n-Propylamin, Diäthylamin,
Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, Benzylamin, Phenäthylamiu, 0-Aminoäthanol, Aminoessigsäure,
Iminodiessigsäure, Taurin oder N-Methyltaurin.
Als säurebindende Mittel kommen bei den Konden-
ϊο sationen vorzugsweise anorganische Verbindungen,
wie Natronlauge, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat sowie die entsprechenden Kaliumverbindungen,
am zweckmäßigsten in pulverisierter Form, in Betracht.
Geeignete Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Oleum in verschiedenen
Konzentrationen, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder andere Schwefeltrioxyd abgebende
Verbindungen. Geeignete Phosphorylierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure.
Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäure, PoIyphosphorsäurealkylester oder Gemische aus Phosphorsäure
und Phosphor(V)-oxyd. Als Halogenie-. rungsmittel können beispielsweise Thionylchlorid oder
Thionylbromid verwendet werden. Als Acylierungsmittel lassen sich beispielsweise Acetanhydrid oder
Acetylchlorid verwenden.
Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Xanthenfarbstoffe der allgemeinen
Formel 1 erfolgt durch Ausfällen mit einem anderen Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Neutralisation des
Reaktionsgemisches mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Natronlauge, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder den entsprechenden Kaliumverbindungen.
Als Fällungsmittel können beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid,
Aceton, Methanol, Äthanol, Butanol und Benzol in Anwendung kommen.
Gegenüber den aus der DT-OS 1 955 849 beschriebenen Verfahren bietet das neue Verfahren folgende
Vorteile:
Da bei dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Kondensationen als auch die anschlie-Benden
Veresterungsreaktionen bzw. Folgereaktionen im Formetrest Y der Überführung in entsprechende
Farbstoffe der Formel 1 ohne Zwischenisolierungen ausgeführt werden, hat sich durch diese Verfahrensverbesserung als besonderer VorteS erwiesen, daß die
Abscheidung und Trocknung der Xanthylramverbindungen der Formel 7 entfällt Allem das bedeutet
eine erhebliche Zeitersparnis. Außerdem bewirkt die Verwendung eines organischen Lösungsmittel für das
reinorganische Reaktionsmedium, daß die zur über-
6s führung der Farbstoffe der Formel 7 in die der Formel t notwendigen Mengen an Veresterungsmitteln,
wie Sulfatieruögs-, PnosphatieTuttgs-, Malögenierungs-
und Acylierungsmiftelü, erbebBch redtt-
1684
ziert werden. Bei der Aufarbeitung fallen somit die großen Mengen an Sulfaten, Phosphaten, Chloriden,
Bromiden und Acetaten nicht mehr an. Als ein weiterer Vorteil ergibt sich bei dem neuen Verfahren,
daß mit wesentlich kleineren Reaktionsvolumina gearbeitet werden kann und somit eine erhebliche
Erhöhung der Raumzeitausbeute erzielt wird.
Weiterhin können bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren die als Reaktionsmedium oder Fällungsmittel verwendeten Lösungsmittel, aus denen die
Filtrate vorwiegend oder fast ausnahmslos bestehen, durch Destillation in guter Ausbeute regeneriert und
für den angegebenen Zweck wieder eingesetzt werden. Entgegen dem in der DT-OS 1 955 849 beschriebenen
Verfahren, bei dem die Verbindungen der Formel 7 durch Aussalzen isoliert werden und daher stark
salzhaltige Abwasser anfallen, fallen bei dem neuen Verfahren sowohl solche Abwasser als auch die obenerwähnten
anorganischen Salze mit den ansonsten für Maßnahmen des Umweltschutzes erforderlichen
Konsequenzen fort.
SO1H — CH, — H,C
H,C
Er fällt als rotbraunes Pulver an, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst und auf Baumwolle
in Gegenwart von Natriumbicarbonat sehr brillante blaustichigrote Färbungen und Drucke von
guter Waschechtheit liefert.
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man bei der Veresterung statt Chlorsulfonsäure die äquivalenten
Mengen Schwefeltrioxid oder 65%iges Oleum einsetzt.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt statt Chlorsulfonsäure 35 Gewichtsteile Amidosulfonsäure
ein. Nach der Veresterung bei 1050C kühlt man ab und fällt den Farbstoff, der als Ammoniumsalz
anfällt, mit Methylenchlorid aus. Nach Waschen mit Methylenchlorid und Trocknen erhält man ein dunkelrotes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in
Wasser löst und auf Wolle waschechte, blaustichigrote Färbungen ergibt.
Weiterhin liefert das neue Verfahren gegenüber dem bekannten verbesserte Ausbeuten.
20,1 Gewichtsteile 3 - Aminophenyl - /i - hydroxyäthylsulfon werden bei 90° C mit 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat
in 150 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid umgesetzt.
Nach dem Ende der Kondensation neutralisiert
ίο man den entstandenen Chlorwasserstoff mit Soda und
setzt weiter bei 1100C während 3 Stunden mit 16,1 Gewichtsteilen
N-Methyltaurin-Natrium und 5,3 Gewichtsteilen Soda um. Danach gibt man innerhalb von
2 Stunden und bei einer Temperatur von 40 bis 50° C 20 bis 33 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zu und isoliert
den gebildeten Farbstoff durch Verdünnen mit Methanol und Neutralisation mit methanolischer
Natron- oder Kalilauge. Der als Natrium- oder Kaliumsalz ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert,
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ihm entspricht
in Form der freien Säure die Formel
NH SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
20,1 Gewichtsteile 4 - Aminophenyl - β - hydroxyäthylsulfon
werden bei 100" C mit 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat
in 200 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylacetamid umgesetzt. Nach beendeter
Kondensation neutralisiert man den entstandenen Chlorwasserstoff mit Soda und kondensiert weiter bei
1150C während 3 Stunden mit 16,1 Gewichxsteilen N-Methyltaurin-Natrium und 5,3 Gewichtsteilen
Soda. Anschließend verestert man mit 30 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in 2 Stunden bei etwa 500C
und neutralisiert anschließend unter Kühlung mit Soda. Ist der Neutralpunkt erreicht, gibt man noch
■ 6 Gewichtsteile Soda hinzu und erhitzt eine halbe Stunde auf 550C. Dann neutralisiert man die noch
vorhandene Soda mit Eisessig, fällt mit Aceton, filtriert, wäscht mit Aceton und trocknet. Der Farbstoff,
dem als freie Säure die Formel
SO3H-CH2-H2C
SO2 -CH-
mkömmt, fällt als rotciolettes Pulver an, löst sich mit blaustichigroter Fiarbe m Wasser sad ergibt auf
' sehr brillante Druckmuster von guter Waschechtheit. ;
404 Gewichtsteiie a.yp
nyl-2'-sulfonat werden bei 80 bis 85°C in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid gelöst Bei dieser Temperatur werden langsam 16,1 Gewichtsteile N-Methyltaurin-Natrium eingetragen. Nach einigem Nachrühren neutralisiert man mit 5,3 Gewichtsteilen Soda so, daß das Reaktionsgemisch stets ganz schwach sauer bleibt und trägt anschließend 20,1 Gewichtsteile 3-Aminophenyl-/i-hydroxy-äthylsulfon ein und zusätzlich 5,5 Gewichtsteile Soda. Nach einigem Rühren bei 1400C ist die Kondensation beendet, und man verestert mit 24 Gewichtsteilen Schwefeltrioxid bei 50°C. Dann verdünnt man unter Kühlung mit ÄthanoL Danach wird unter Kühlung mit 105 Gewichtsteilen Kaliumacetat neutralisiert, das ausgefallene Kaliumsalz des Farbstoffe, dem in Form der freien Säure die im Beispiel 1 genannte Formel zukommt, abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein rotviolettes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst
nyl-2'-sulfonat werden bei 80 bis 85°C in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid gelöst Bei dieser Temperatur werden langsam 16,1 Gewichtsteile N-Methyltaurin-Natrium eingetragen. Nach einigem Nachrühren neutralisiert man mit 5,3 Gewichtsteilen Soda so, daß das Reaktionsgemisch stets ganz schwach sauer bleibt und trägt anschließend 20,1 Gewichtsteile 3-Aminophenyl-/i-hydroxy-äthylsulfon ein und zusätzlich 5,5 Gewichtsteile Soda. Nach einigem Rühren bei 1400C ist die Kondensation beendet, und man verestert mit 24 Gewichtsteilen Schwefeltrioxid bei 50°C. Dann verdünnt man unter Kühlung mit ÄthanoL Danach wird unter Kühlung mit 105 Gewichtsteilen Kaliumacetat neutralisiert, das ausgefallene Kaliumsalz des Farbstoffe, dem in Form der freien Säure die im Beispiel 1 genannte Formel zukommt, abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein rotviolettes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst
26,5 Gewichtstefle 4 - (ω - Aminoäthyl) - phenyl-/i-hydroxy-äthylsulfon
in Form des salzsauren Salzes werden in 185 Gewichtsteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid
mit 40,5 Gewichtsteilen 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-2'-su]fonat
versetzt. Nun werden 5,5 Gewichtsteile Soda hinzugegeben. Bei 85° C innerhalb von etwa 24 Stunden werden insgesamt noch
5,5 Gewichtsteile so zugegeben, daß das Reaktionsgemisch stets ganz schwach sauer bleibt.
Dann werden 16,1 Gewichtstefle N-Methyltaurin-Natrium
eingetragen und 5,4 Gewichtsteile Soda hinzugefügt ; es wird bis zum Ende der Reaktion bei 110° C
gerührt Danach wird mit 29 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure während 2 Stunden bei 40 bis 500C verestert
und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Farbstoff, dem in Form der freien Säure die
Formel
SO3H — CH2 — H2C
SO,0
N — CH, — CH2 -/~~V- SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
zukommt, fällt als rotes Pulver an, löst sich blaustichigrot unter gelber Fluoreszenz in Wasser und ergibt auf
Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln hochbrillante Färbungen und Drucke.
Man führt die Kondensation wie im Beispiel 1 oder Beispiel 4 beschrieben durch und gibt dann statt Chlorsulfonsäure
b;i'.w. Schwefeltrioxid 45 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid hinzu und rührt, bis die Reaktion beendet
ist, bei 105° C nach. Der gebildete Farbstoff, der als freie Säure die Formel
SO3H — CH2 — H2C
SO2CH2CH2 — OCOCH3
hat, wird mit Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Man erhält ein rotviolettes Pulver, das
sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst und auf Baumwolle bei Behandlung mit Alkalien sehr brillante,
blaustichigrote Färbungen und Drucke liefert.
17
2|3f488
18
Ggh,t man vor wie «η Beispiel 6, setzt jedoch statt mit Acetanhydrid mit 36 Gewichtsteilen Thionylcalodd bei
459C! mn, so erhält man einen FarbstopE; dem m Form der freien Säure die Fennel
SO3H-CH2-H2C
SO2CH2CH2Cl
zukommt, als rotviolettes Pulver. Er hat ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 6 beschriebene Farbstoff.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, können die in der nachstehenden
Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien Färbungen und
Drucke von ähnlich guten Echtheiten.
R | R' | Ri | R2 | -H |
— H | π | -CHjCH2-OSO3H | M | — H |
— H | — H | -CHjCOOH | Ij | — H |
— H | IJ | -CHjCOOH | CH2COOH | - H |
-H | — Il | -CHjCHj-SO1H | — H | H |
— Ii | — H | CHjCHj SO1H | -CH, | - H |
— H | — H | -CHjCHj-SO1H | -CH, | -H |
-SOjH | · —H | "CHjCHjCII, | — H | Il |
-Cl | — H | -CHjCH2-SO1H | -CH, | |
SO2CH2CHj-OSO3H
SOj-CH2CHj -OSO1H
SOj-CH2CHj -OSO1H
SO2CH2CH2-OSOjH
>-- SO2CH2CH2-OSOjH
OCII,
-<f y SOjCH2CH2 OPO1Hj
V-SOjCH7CH2 OSO1H
SOjCH2CHj-OSO1H
Farbton auf Baumwolle
blaustichigrot
blaustichigrot
blaustichigrot
blauslichigrol
blauslichigrot
hlauslichigrot
blauslichigrol
blaustichigrot
Fortsetzung
20
— Η | R' | |
— Η | —Η | |
10 | | |_| | |
U | -OC2H5 | —— W |
f2 | — Η | —Η |
η | — Η | —Η |
14 | — Η | |
IS | — Η | — Η |
16 | II | Il |
17 | — Η | —- Η |
18 | II | -H |
19 | — Η | II |
20 | — Η | IJ |
21 | -H | — Η |
22 | -H | — Η |
23 | IJ | |
-CH2CHj-SOjH
-CH2CH2-SObH
-CH2-CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
-CH2CH2 SO3II
-CH2CH2-SO3H
CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
-CIl2CH2-SOjH
-CH2CH2-SO3H
CH2CIi2 SO1H
-CH, -CH1
-CHj
-CH3 -CH3
-CH3 -CH,
-CH3
CH3
-CH3
CH3
CH,
-CH3
—Η
— Η
— Η
. IJ
— Η
— Η
-C2H5
— Η
— Η
— Η
'auf Baumwolle
-CH2-SO2CH2CH2-OSO1H
CH2-SO2CH2CH2-OSOjH
HjCO-ζ VCH2-SO2CH2CHj-OSO3H
CH5
CH2-SO2CH2CH1-OSOjH
Cl
SO2-CH2CH2-OSO3H
Br
CH2CH2-OSiO3H
C(CH3I3
H3C SO2-CH2CH2-OSOjH
CH2SO2CH2CH2-OSO3H
CH3
CH2SO2CH2CH2- OSO3H
CH2SO2CH2CH2- OSO3H
~H2C-<f VsO2CH2CH2-OSO1H
- OSO..H
-SO2CH2CH2-OSO1H
γ /
CH,
SO2CH2CH2-OSO1H
CH3
H3C SO2CH2CH2-OSO3H
-/""V-OCH3
SO2CH2CH2-OSO3H
rotstichigviolett
blauslichigrot
violett
rotstichigviolett
blaustichigrot
blaustichigrot
biaustichigrot
violett
blaustichigrot
blauslichigrot
blaustichigrot
blaustichigrot
blaustichigrot
blaustichigrot
rotstichigviolett
48a '
'. "· | R' | Ri | R? | R3 | X | Farbton auf Baumwolle |
|
24 | —Η | —Η | -CH2CH2-SO3H | -CH3 | —Η | AA-CH2-SO2CH2CH2-OSo3H | tfaustichig- rot |
SO2CH2CH2-OSO3H | |||||||
25 | — Η | —Η | -CH2CH2-SQjH | -CH3 | — Η | blaustichig- rot |
|
26 | -H | —Η | -CH2CH2-SO3H | — Η | — Η | /"S^SO2CH2CH2 -OSO3H | blaustichig- rot |
27 | -H | — Η | -CH2CH2-SO3H | -CH3 | — Η | -/~^-/~^>-SO2CH2CH2 -OSO3H | rot violett |
NO2 | |||||||
28 | —Η | — Η | -CHjCH2-SO3H | -CH3 | —Η | -<f~V NH V~"\-SO2CH2CH2-OSO3t | blauvioletl |
29 | — Η | IJ | -CHjCH2-SO3H | -CH3 | -H | <> | blaustichig- rot |
SOjCHjCHj —OPO3Hj | |||||||
OH | |||||||
30 | — Η | It | -CH2CHj-SO3H | IJ | — Η | rot violett | |
SOjCHjCHj —OSO3H | |||||||
COOH | |||||||
31 | — Η | — Η | -CH2CHj-SO3H | -CH3 | IT | blaustichig- rot |
|
SOjCHjCHj —OSO3H | |||||||
32 | -COOH | — Η | -CH2CHj-SO3H | — Η | JJ | —/""^v-SOjCHjCHj—OSO3H | blaustichig- rot |
33 | — Η | — Η | -C2H5 | C2H5 | — Η | -/"V-SOjCHjCHj—OSO3H | blaustichig- rot |
34 | -OH | -COOH | -QH5 | -C2H5 | — Η | // x\^_Cf\ fl_l (~*LJ ΛΟΛ IJ | blaustichig- rot |
35 36 |
— Η — Η |
— Η U |
(R, + Rj) = 0 | — Η CHj-CHj \ / CHj-CHj |
— Η — Η |
/ \—SOjCHjCHj—OSO3H ν \—Cn Γ**Η CU r\^t~\ U \ / &\β·£^ΙΓ\.γ±~>\\^ ν/ϋνιΠ |
blaustichig- rot blaustichig- rot |
37 | — Η | ti | — Η | — Η | \7— SOjCHjCHj ~ OSOjH | blaustichig- rot |
|
38 | . Ι 1 | — Η | -CH2CHj-/""^ | — Η | — Η | \/— SOjCHjCHj— OSOjH | blaustichig- rot |
CH3 | |||||||
39 | LJ | — Η | -CH2CHj-SO3H | -CH3 | — Η | -^^S- N—SO,CH,CH, — OSO.H | violett |
-H
— Η
— Η
— Η
-H
23
Fortsetzung
24
R'
H -CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
— Η
:ΐ Ii
—Η
— Η
— Η
— Η
-CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO1H
CH2CH2-SO3H
-CH2CH2-SO3H
— Η
— Η
-CH3 -CH3
-CH3
-CH3
-CH3
-CH3
• -CH,
SO3H
-^X-SO2CH2CH2- OSO3H
-^X-SO2CH2CH2- OSO3H
— Η
— Η
— Η
Farbton
auf Baumwolle
auf Baumwolle
SO2CH2CH2-OSO3H
CH3
f V-N-SO2CH2CH2-OSO3H
f V-N-SO2CH2CH2-OSO3H
— Η
OCH3
N-SO2CH2CH2-OSO3H
CH3
CH3
-/^V-N-SO2CH2CH2-OSO3H
CH2-CH2-CH2-CH3
OCH3
OCH3
-H
— Η
-C2H.
SO2-CH2-CH2-CI
—CH2CH2 -y~^>~ SO2CH=CH2
—CH2CH2 -y~^>~ SO2CH=CH2
^y-SO2CH2CH2-OCOCH3
(<r~\-SO2CH2CH2-OSO3H
blaustichigrot
blaustichigrot
violett
violett
violett
blaustichigrot
blaustichigrot
blaustichigrot
blaustichigrot
Claims (1)
- Il Wi tj*■■"■Patent!Verfahren wt Herstellung tob reäfctiseii Xamtfaeafarbstolfen der aflgefS6inea Formel 1ft R'in welcher R und R' Wasserstonatome, Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfonsauregruppen, R1 und R2 Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydjbxy-, Carboxy-, Sulfonsaure- oder Phenylgruppen oder — OSO3H- oder—HN-Äcyl-Grüpjpen substituierte Alkylgruppeh öder gemeinsam init dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebe-[CHJm-A-f(CH2)„-Y],nenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings sind,- R3 ein WasserstofFatoni oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, der an den aromatischen Kernen durch Haibgehatorhe, niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, bedeuten und Y eine Gruppierung der FormelN-fc—SO2-CH=CH2NH5-SO2-CH2-CH2-Z(2)(3)darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder eine Hydroxygruppe ist, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, m 0,1 oder 2,« O oder 1und ρ 1 oder 2 bedeutet, bei welchem man 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindürtg der allgemeinen Formel 4(4)in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome darstellen und R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit mindestens I Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5N-[CHJ111-A --(CHN-I^-SO2-CH2-CH2OH(5)in welcher R3, A, R4, m, η, ρ und q die genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der Formel 6HN(6)in welcher Ri und R2 die geilättMeit Bedeüturigeri haben, in rein organischem Mediürh zwischen etwa O und etwa 14O0C, gegebertentalls in GegeH-wart eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Moriokondehsatiönsprodukt nach Neutralisation der entstandenen Satire anschließend mit mindestens 1 Mol eines Artiiris der genannten Formel 6 bzw. einer ArhirioverbindunB3 44er geoawiten Fennels zwischen etwa 7Q und etwa 200°C in Gegenwart säurebindaider Mittel umsetzt und ^ebeaefififlis die erhaltenen X^flÄyliumverbindungea der allgemeinen Formel 7[CH2].,-ACH2OHin welcher R1, R2, R, R', R3, R4, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, rhosphorylierangsmitteln, Halogenierungsmitteln, Alkyl- oder Aryl-cafbonsäurehalogenide oder -carbonsäureanhydriden verestert und in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1, in welcher Z die Gruppe —OSO3H, —OPO3H2, Halogen oder —Ό—Acyl bedeutet, überführt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Y die Gruppierung
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