DE1917051A1 - Anthrachinonverbindungen - Google Patents

Description

Pafenfanwälfe

Dr. W. Schalk, Dipl.-Jng. P. Wirtb Dipl.-Inn. G. Darnenberg Dr. V. Sc'imi-d K-,.,v-rzik

Dr. P. Woinh'Jj. ,·.·.. .0. GuJeI .i.iHEiii^: ^Gl'· «-h;-..'ie.tner Str. 39

S A N D O SS Basel / Sobw#ls

Case 2868

Anthra.chinonverOindu:i.7en

Die Erxinduns betrifft neue Anthrachinonverbindungen, deren Herstelluns^/oi-fahren und deren Verwendung. Diese Anthrachinonverbindungen entsprechen der Formel

-H³

\—f-CH^

.-.ιοί·in ... einen der Reste

009822/1291 sad

19170

NH,

O MH-R.

(IT) oder HO₃S

ein H₃ ein Wasserstoff-

ass andere R₁ ein lämzs^simi oder teslde R, Cfaloratorae»

oder -

-Aikylen-CO-N

* "\A ' -R₉-O-SO₃H

S0_H

-^Rio-⁷ "

Ri. sekunderes Aliiyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen- Cyclohexyl oder 3,5,5-Trimethyleyclohe^rl^ oder ~\ /

I_n Wasserstoff, Alkyl odea* Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Halogen,

6— ViI₀,- 1»η_Λ-, »«»ΐ,-,-υπΛ-ν/ί.Λ-,, -ViI₀-OJi-, -Vn-^n₀-, —V/Jv»—On,—vjU_o· d. d. ti d. d. d. χ \ d d \ d

CH- CH OH

R₇ VJasserstoff oder niedriges Alkyl,

Ro Wasserstoff, niedriges r-.llcyl ouer Alkoxy, Halogen oder

niedriges Acylamino,
R -CHp-CzI₀-, -CiI₀-CK₀-CfI₀-, -CK₀-CK-, -CH₀-CH-CHp-, -CK-

OH

oder -CK-(CH₂)_r ,
CrL.

CK-. CH.. t P t j>

R._ -CK₀-, -CK-CH₀-C- , -CH-CH₀-CH₀- oder

CH CH

R,- Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R^ _o -CHp-, -CKp-CK₂- oder -CIi-,

CK,

X -O- oder -S-,

Alkylen -CK -, -CH₀-CK₀-, -CH-, -CHp-CH- oder -CH-CM₀-,

O <-. G. χ C-X Jt.

CH_ CH, CH,

xn 1 oder 2,
η 1 bis 3,
£ 1 bis 9,

r 1 bis» S bedeuten,

0 0 98 2 2/1298 ßAD ORIGINAL

die SO-.H-Gruppe in der Formel (V) in 6- oder 7-Steilung steht, der Kern B ein Chloratom oder eine SO,H-Gruppe in 6- oder 7-Stellung oder awei Hydroxy- oder Aminogruppen oder je eine Hydroxy- und öine Aminogruppe in den Stellungen 5 ^und 8 tragen kann, der Kern C 1 bis 3 niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen kann und, wenn η für 2 oder 2 steht, jeder Substituent Rn seine eigene Bedeutung haben kann.

Die bevorzugten Verbindungen entsprechen den Formeln

SO H

CH-

O NH,

(VI)

(VII)

0 NH-R

(VIII)

Von den Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind diejenigen

besonders wertvoll, in welchen

R₂ den Rest eines sulfonierten, gegebenenfalls in para-Steilung eine Alkylgruppe tragenden Phenols oder einen sulfatierten 2-Hydroxyäthyl- oder 2- oder 3-Hydroxypropyl- oder 2,3-Dihydroxypropylrest bedeutet.

009822/1298

und R, einen sulfonierten gegebenenfalls 1 bis J niedrige Alkylgruppen, eine niedrige Alkoxy- oder Acylaminogruppe tragenden Benzolrest, einen sulfonierten Benzyl- oder Phenylalkylrest, wobei der Alkylrest durch ein sekundäres Kohlenstoffatom an die Aminogruppe gebunden ist, oder einen Rest

Ro

SO H

bedeutet,
worin m für 1 oder 2,

R„ für Wasserstoff, Methyl oder Aethyl
und Rg für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor, Methoxy, Aethoxy

oder Acetylamino stehen.

Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, dass man 1 Mol 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin mit 1-Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel

0 NH,

O NH-R.

(IX)

Hai

CS»

Hai

NH-R₁

oder

(χι)

003822/1293

worin Hai
Y

und R

₁₅

Chlor, Brom oder Fluor, Brom oder -30,H,

-^R10<D

-Alkylen-CO-1

R,

-r -o-so η , -R₁₀

9 3 10

oder -Alkylen-CO-N

bedeuten»

umsetzt, und wenn Y für Brom steht, mit einem wasserlöslichen neutralen Sulfit behandelt und,, wenn R., keine -SO,H-Gruppe trägt, mit SO, oder einem SO,-abgebenden Mittel behandelt«

Eine erste Abänderung des Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel

Hai

O NH

(XII)

!H₃

«3

mit 1 Mol eines Amins der Formel R,,-NHg umsetzt und, wenn der Rest R,-2 keine -30,H-Gruppe enthält, mit S0_ oder einem SO,-abgebenden

009822/1298

ORIGINALINSPECTED

Mittel behandelt.

Eine zweite Abänderung des Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel

O NH₂

(XIII)

mit einer Verbindung der Formel

Hal

HaI-R₉-OH,

oder HO-CH,

umsetzt und mit SO, oder einem SO,-abgebenden Miveel behandelt, oder mit 1 Mol einer in α-Stellung eine Doppelbindung aufweisenden Alkylencarbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einer HaIogenessigsäure oder deren funktionellen Derivaten umsetzt, dann in Gegenwart eines' anorganischen Säurehalogenids mit einem Amin der •Formel

(XIV)

amidiert und mit SO, oder einem S0,-abgebenden Kittel beha.r:äelt,

009822/1299

Ein Vorfahren zur Herstellung der* Anthrachinonfarbstoffe der Formel

(XV)

besieht darin, dass man 1 KoI l^-Dihydroxyanthraehinon-ö- oder -7-sulionsäure mit 1 Mol 5i5i5-^Ti"i^rnethylcyclohexylarriin und 1 Mol eines Amins der Formel R^-AHg umsetzt, oder dass 1 Mol einer Ver-

bindung der Formel (XII), worin der Kern B eine Sulfonsäuregruppe trägt, mit 1 Mol eines Amins R₂.-NHp umsetzt» Ein Verfahren zur Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe der Formel

(XVI)

besteht darin, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel (IX) mit 1 Mol 3,5_J,5-Trimethylcyclohexylamin und das erhaltene Reaktionsprodukt mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

,HX-R₆-OrI oder HX-(CHg)_n

umsetzt und mit SO, oder einem SO.,-abgebenden Mittel behandelt.

009822/1299

8AD

Geeignete Verbindungen der Formel (IX) sind z.B. l-Amino-2,4-dibrom-anthraehinon, l-Amino-4-brom-, l-Amino-4,6- oder -4,7-dibrom, l-Amino-^-brom-o-chlor- oder -7-chlor-, l-Amino-^-brom-o- oder -7-fluor-, l-Amino-4-brom-6,7-diohloranthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-bromanthraohinon-2,6- oder -2,7-disulfonsäure.

Als Verbindungen der Formel (X) kommen z.B. die folgenden in Betracht : l-Phenylamino-4-brom- oder -4-chloranthrachinone -4,6(7)-dichlor-, -4-brom-6- oder' r7-ohloranthrachinon, -4-chlor-5,8-diamino-, ^,S-dihydroxj-j, ^-amino-e-hydroxy- oder; -g-hydroxy-S-amino-anthrachinon und ^-bromanthrachinon-o- oder -7-sulfonsäure und deren Derivate, die im Phenylkern Alkyl oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, tert. Amyl, tert Butyl, Isobutyl, Methcxy, Aethoxy, n-Butoxy, Dimethyl, Trimethyl, Methyläthyl, Methyl-methoxy, Dimethoxy, Diäthoxy, Diäthyl), Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor) oder niedrige Aeylaminoreste (Acetylamino, Propionylamino, n-Butyrylamino, Methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylamino) tragen, sowie die im substituierten oder unsubstituie'rten Phenylkern sulfonierten Verbindungen 5 l-(2'-Hydroxy-äthylamino)-, l-(2^f-Hydroxypropylamino)-, 1-(3'-Hydroxypropyl-2^f-amino)-, 1-(2'-3'-Dihydroxypropylamino)-, 1-(4'-Hydroxybutyl-5^f-amino)-, 1-(4'-Hydroxybutyl-2'-amino)-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon, -4,6(7)dichlor-, -4-brom-6- oder -7-chlor-anthrachinon, -4-chlor-5,8-diamino-, -5,8-dihydroxy-, -5-amino-8-hydroxy-, ^-hydroxy-e-aminoanthrachinon,-4-chlor- oder .4-bromanthrachinon-6- oder -7-sulfonsäure sowie die an der Hydroxyalkylgruppe sulfatierten Verbindungen } 1-Benzylamino-,

009822/1299

1-(4'-Phenyl-4'-methyl-pentyl-2'-amino); 1- (4'-Phenylbutyl-2¹-amino)- oder 1-(6'-Phenyl-2'-methyl-hexyl-4'-amino)-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon, -4,6- oder -4,7-dichlor- oder -4-brom-e- oder ^-chlor-anthrachinon, -4-OhIOr^, 8-diamino-, -5,8-dihydroxy-, -5-amino-8-hydroxy-> -S-hydroxy-S-araino-anthrachinon, -4-chlor- oder ^-brom-anthrachinon-o- oder -7-sulfonsäure j l-(2'-Benzylcyclohexylamino)-, l-(2'-ß-Phenyläthyl-cyclohexylamino)-, 1-/2'-(2"- oder -4"-Methylbenzyl)- oder -Aethylbenzyl- oder -n-Propylbenzyl)-cyclohexylamino/-, 1-/2'-(2"-4"- oder -(2",6"-Dimethylbenzyl)- oder -Diäthylbenzyl)-cyclohexylamino/-, l-/2'-(2",4", 6"-Trimethylbenzyl)-cyclohexylamino/-, l-/2'-(2"- oder -4"-Methoxybenzyl)- oder -Aethoxybenzyl)- oder -n-Propoxybenzyl)-cyclohexylamino/-, l-/2'-(2",4"-Dimethoxybenzyl)- oder -Diäthoxybenzyl)-cyclohexylamino/-, 1-(2'-Benzyl-4'-methyl-, -4'-äthyl-, -4'-tert. butyl-, -4'-tert«amyl- oder ^'-isooctylcyclohexylaminoj^-chlor- oder -4-bromanthrachinon, -4,6- oder-4,7-dichlor- oder -4-brom-6- oder -7-chlor-anthraGhinon, -4-chlor-5,8-diamino-, -5,8-dihydroxy-, -S-amino-S-hydroxy-, ^-hydroxy-S-amino-anthrachinon oder-4-chlor- oder ^-brom-anthrachinon-o- oder -7-sulfonsäure j 1-(2'-Phenylaminocarbonyl-äthylamino)-, 1-(2'-Phenylaminocarbonylpropylamino)-, !-(l'-Phenylaminocarbonyl-propyl^¹-amino)-, 1-Phenylaminocarbonylmethylamino-, 1-(2'-N-Methy1-N-phenylaminocarbonyl-

äthylamino)-, l-(2'-N-Aethyl-N-phenylaminocarbonyl-äthylamino)-, 1-N-Methy1-N-phenylamino-carbonylmethylamino-, 1-N-Aethy1-N-phenylaraino-carbonylmethylamino-4-chlor- oder -4-brom-, -4,6- bzw.-4,7-diohlor-, -4-brom-6/7-chlor-anthrachinon, ^-chlor-SiS-diamino-, -5#8-dihydroxy-, -5-anlino-8-hydroxy-_#-5-hydroxy-8-a!nino-anthrachinon,

009822/129Ö

oder -^-chloi"- oder -^-bror.-Eiithrachinon-o- oder -7-sulf onsaure sowie deren Derivate, die im Phenylkern Alkyl oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (!'.ethyl, Aethyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, tert.Butyl, Isobutyl, Kethoxy, Aethoxy, n-Butoxy, Dimethyl, Trimethyl, Methyl-äthyl, Methyl-methoxy, Dimethoxy, Diäthoxy, Diäthyl) Kalogenatome (Chlor, Brom, Fluor) oder niedrige Acylaininoreste (Acetylamino, Propionylamino, n-Butyryl-, amino, Methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylamino) tragen, sowie die im substituierten oder unsubstituierten Phenylkern sulfonierten Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel (X) können z.B. durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der Formel

(XVII) Hai

mit 1 Mol eines Amins R.,-NH₂ oder durch Halogenierung einer Verbindung der Formel

(XVIII) i

O H
hergestellt worden.

C09822-/129Ö

Die Verbindungen der Formel (X)« in welchen R-, einen Rest

-Alkylen-CO-N·/ > bzw*

«7

-Alkylen-CO-N·/ ^) bedeutet.

können auoh durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der Formel (XVIi) . mit 1 Mol einer Aminooarbonsäure HgN-Alkylen-COQH, Amidierung der Carbonsäuregruppe in Gegenwart eines anorganischen ■'· Säurehalogenids mit einem Amin der Formel (XIV) oder Amidierung mit einem Amin der Formel (XIV) und darauf folgende Sulfonierung, oder durch Umsetzung mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

(XIX)

^rV

0 Hai

mit 1 Mol einer in α-Stellung eine «Doppelbindung aufweisenden Alkylencarbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einer HaIogenessigsfiure oder deren funktionellen Derivaten, Amidierung in Gegenwart eines anorganischen Säurechlorids mit einem Amin der Formel (XIV) oder Amidierung mit einem Amin der Formel (XIV) und Sulfonierung hergestellt werden.

Geeignete Verbindungen der Formel (XI) sind z.B. 1-Isopropyl-, 1-sek. Butyl-, 1-sek. Arayl-, 1-sek. Hexyl-, l-Cyclohexylamino- oder 1-(3'#5^f #5'-Trimethylcyolohexylamino)-4-ohlor- oder -4-bromanthra-

009822/1290

chinon-6- oder ^-sulfonsäuren Sie können durch Umsetzung von 1 Mol 1,4-Dihalogenanthrachinon-6- oder -7-sulfonsäure mit 1 Mol eines Amins R₂I-NH₂ oder durch Halogenierung, vorzugsweise Bromierung, einer 1-Ii_i -NH-aiathraohinon-6- odor -7-sulfonsäura hergestallt werden.

Die Umsetzung des jJ^^-Trimethylcyclohexylamins mit den Verbindungen der Formeln (IX), (X) oder (XI) kann bei Temperaturen von 40° bis 220⁰C ausgeführt werden. Die wasserlöslichen Anthrachinonverbindungen werden vorteilhaft in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, z.B. bei Temperaturen von 45° bis 100⁰C, vorzugsweise bei 45° bis 85⁰C für die Verbindungen der Formel (IX), worin Y für SO-H steht, die wasserunlöslichen in organischem Medium, z.B. bei Temperaturen von 80° bis 200⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100° bis 150⁰C, insbesondere bei HO-IpO⁰, für die Verbindungen der Formel (IX), worin Y für ein Bromatom steht zur Reaktion gebrachte Als wässrig-organische Medien verwendet man Gemische aus Wasser und einem oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferanten Lösungsmitteln z.B. niedrige Alkohole (Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Aethylenglykol), Aether (Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan), Aetheralkohole (2-Methoxy- oder 2-Aethoxyäthahol, 2-(2'-Methoxyäthoxy)- oder 2-(2^l-Aethoxy~äthoxy)-äthanol), Ketone (Methyl-äthylketon), Amide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Sulfoxide und Sulfone (Dirnethylsulfoxid, Sulfolan=Tetramethylensulfori). Die Menge dieser Lösungsmittel beträgt vorteilhaft bis 25 %_s vorzugsweise 5 bis 15 %₃ des Gemisches.

000822/1298

1917Q51

Man arbeitet zweckmässig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, die einen pH-Wert von mindestens 11 (pH-Wert der gesättigten wässrigen Lösung des 3>5>5-Trimethyleyclohexylamins) ergeben, vorzugsweise von Alkal!metallhydroxiden (Natrium- oder Kaiiumhydroxid) und von einom Kupferkafcalysator (Kupferpulver, Kupfer-I-oxid,

Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-oxid). Um eine raschere Umsetzung zu erzielen ist es vorteilhaft, einen Ueberschuss des 3,5,5-Trimethylcyclohexylamins, z„B. 1,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol, je Mol der Halogenanthrachinonverbindung einzusetzen.

Für die Umsetzung in organischem Medium verwendet man das 3,5*5" Trimethylcyclohexylamin selbst als Lösungsmittel und gegebenenfalls als säurebindendes Mittel oder ein gegenüber dem 3>5*5~Trimethylcyclohexylamin indifferentes hochsiedendes, z.B. bei Temperaturen von 130⁰ bis 220⁰C siedendes Lösungsmittel, z.B. Mono- und Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid, Dimethylsulfoxid, Glykoläther und besonders Nitrobenzol ; als säurebindende Mittel kommen z.B. in Betracht ein Ueberschuss des Amins, ein tertiäres wenig flüchtiges Amin, das stärker basisch ist als 3,5,5^Trimethylcyclohexylamin, ein basisches Metallsalz, z.B. Natrium- oder Kalium-carbonat oder ein Alkalimetallhydroxid. Wenn nötig verwendet man die oben erwähnten Kupferkatalysatoren. Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise z„B_e durch Eindampfen,vorzugsweise unter vermindertem Druck, Wasserdampfdestillation oder Verdünnen mit ei^;-nem geeigneten Mittel (z.B. mit Wasser im Falle von wasserlöslichen Lösungsmitteln^ mit einem niedrigen Alkohol wie Methanol, Aethanol, Isopropanol oder mit einem Kohlenwasserstoff wie Petroläther, Llgroin) abgeschieden, abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen,

0Ö9822/129Ö

und getrocknet werden.

Nach der Kondensation des 3,5,5-Trimethylcyelohexylamins mit einer Verbindung der Formel (IX), worin Y für ein Bromatom steht, wird das Reaktionsprodukt mit einem neutralen wasserlöslichen Sulfit in wässrig-organischem, z.B. in wässrig-alkoholischem oder wässrigphenolischem (Phenol selbst, ein Kresol oder Kresolgemisch), wobei eine konzentrierte Sulfitlösung den wässrigen Anteil darstellt, bei Temperaturen von 100° bis I50⁰, vorzugsweise 120-130⁰C, unter Druck umgesetzt«

Wenn man die Verbindungen der Formel (X), worin R._ einen Aralkylrest (-^RTf)"V~/) ^{oder e}*^nen Cyclohexylrest / ^R->2"\^c ^ \ bedeutet,

vor der Kondensation mit 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin acyliert,

so wird die Umsetzung stark beschleunigt, so dass die Temperatur herabgesetzt, z.B. auf 60° bis 130⁰C, vorzugsweise 80° bis 100⁰C, wenn man in einem Aminüberschuss arbeitet und/oder die Dauer verkürzt oder die Bildung von Nebenprodukten stark vermindert werden kann. Als Acylierungsmittel kommen z.B. niedrige Alkansuli'onsäurechloride (Methan- oder Aethansulfonsäurechloride), Arensulfonsäurechloride (Benzol- oder ^-Methylbenzolsulfonsäurechloride) ferner Chlorkohlensäurealkylester (Chlorkohlensäuremethyl- oder -äthylester) und insbesondere niedrige Carbonsäurechloride oder -anhydride (Propionsäurechlorid oder -anhydrid und vorzugsweise ässigsäurechlorid oder -anhydrid). Zur Bildung der Acetylverbindung kann man z.B. die Anthrachinonverbindung in der 5- bis 10-fachen

009822/ 129 9

191705Ί

Menge Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 2 bis 5 % Zinkchlorid (bezogen auf die Menge der Anthrachinonverbindung) auf Temperaturen von 60° bis etwa Γ55-ΐ4θ°Ο, vorzugsweise bei 80-100°C erhitzen, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist, worauf man das Ge.-misch abkühlt, in Wasser giesst, das überschüssige Essigsäureanhydrid vorsichtig verseift und das abgeschiedene Produkt absaugt, mit Wasser wäscht, trocknet und gegebenenfalls aus lOO^iger Essigsäure oder aus einem Alkohol inkristallisiert.

k Nach*der Kondensation mit dem 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin wird die Acylgruppe wieder abgespalten z.B. durch Erhitzen in 55 ^bis 80#iger, vorzugsweise 60 bis 65^iger, Schwefelsäure auf Temperaturen von 5O⁰ bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 60-70°C.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel (XII) mit einem Amin R_,-NHp kann unter den obengenannten Reaktionsbedingungen bewerksteiligt werden. Die Acylierung der Trimethylcyclohexylaminogruppe bewirkt auch hier eine raschere Umsetzung, wenn moil in einem grossen Ueberschuss des nicht sulfonierten Amins arbeitet.

Wenn ».an die Umsetzung in einem organischem Lösungsmittel ausführt,

kann man je nach Stärke des eingesetzten Amins ein Alkalimetallacetat, -carbonat oder -hydroxid, z.B. im Falle eines aromatischen Amins, oder ein Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid im Falle eines anderen Amins verwenden.

Wenn die Anthrachinonverbindung (XII) in 6- oder 7-Steilung eine -SO,H-Gruppe trägt, arbeitet man zweckmässig in einem wässrigen

009822/129 β

oder wässrig-organischen Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. eines Alkalimetallacetats, -bicarbonats, -C£.röonats oder auch -hydroxids bei Verwendung eines aromatischen Amins oder eines Alkalimetallhydroxids bei Verwendung eines aromatisch-aliphatischen Amins.

Geeignete Amine R,,-NHp sind z.3. Aminobenzole l-Amino-2-, -3- oder -4-methyl-, -äthyl- οάζ? -isopropyibenzol, l-Amino-2,4-,-2,5- oder -2,6-dimethyl- oder -diäthylbenzol, l-Amino-2,4,6- oder-2,4,5-trimethvlbenzol, l-Amino-2-rr_ieth.vl-4„6-.dxäthvlberizol₍. l-Amino-4-isobutyl-, -4-tert-butyl-, -4-tert-amyl-, -4-n-amyl-, -4-isooctyl-, -4-tert-octylbenzol, l-Amino-2-, -J- oder -4-chlor- oder -brombenzol, l-Amino-2,4-dichlorbenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-methoxy- oder -.äthoxybenzol, l-Amino-2,5-dimethoxy- oder -diäthoxybenzol, l-Amino-2-methoxy-5-methylOenzol, l-Amino-4-acetylamino-, -propio- nylamino-, -butyrylamino-, methoxycarbonylamino- oder -äthoxycarbonylaminobenzol oder die Monosulfonsäuren dieser Aminobenzole entsprechend der Formeln

H_pN-< 'y oder E

2-Hydroxy-äthylamin, 2-Hydroxypropylamin-l ; J-Hydroxypropylamin-l; l-Hydroxypropylamin-2-, l-Hydroxybutylamin-5,- l-Hydroxybutylamin-2, 2,j5-Dihydroxypropylamin-l oder deren Schwefelsäureester entsprechend den Formeln

oder

Benzylamin, 2-Amino-4-rnethyl-4-phenylpentan,

009822/129Ö

2-Amino-4-phenylbutan, 4-Amino-2-methyl-6-phenylhexan und deren Monosulfonsäuren entsprechend den Formeln

oder

2-Benzyl- oder 2-Phenyläthyl-oyclohexylamin, 2-(2'-Methyl-, oder -Aethylbenzyl)-cyclohexylamin, 2-(4'-Methyl-, -Aethyl- oder -h-Propylbenzyl)-cyclohexylamin, 2-(2',4'- oder 2-(2',6'-Dimethyl-- oder -Diathylbenzyl) -cyolohexylamin, 2-(2' ,4' ,6' -Tr imethylbenzyl )-cyclohexylamin, 2-(2'- oder 2-(4'-Methoxy-, -Aethoxy- oder-n-Propoxybe»azyl)-cyolohexylamin, 2-(2',4'-Dimethoxy- oder -Diäthoxybenzyl)-cyclohexylamin, 2-Benzyl-4-methyl-cyclohexylamin und deren Sulfonsäuren entsprechend den Formeln

^R12

^h2^iJ \ / ^Rll ^Oder

Amino-essigsäure-, a-Amino- und ß-Amino-propionsäure-, a-Aminomethyl-propionsäure- und ß-Amino-buttersäure-phenylamid, -N-methyl- oder -N-äthyl-fl-phenylamid, -(2'-, -3'- oder -4'-methyl-, -methoxy-, äthoxy- oder -chlorphenylamid)-, -(2',4'-, -2',5'- oder -2^f,6^fdimethylphenylamid), -(2',4',6'- oder -(2',4',5^l-trimethylphenylamid), -(4'-äthyl-, -(4'-isopropyl-, -(4'-n-butyl-, -(4'-isobutyl-, -(4'-tert-butyl-, -(4'-n-amyl-, -(4'-isoamyl-, -(4'-tert-amyl-, -(4'-isooctyl- oder -(4'-tert-octylphenylamid), -(4'-bromphenylamid),42',5'-dichlor-, -(2',5'-dimethoxy- oder -(2',5'-diäthoxyphenylamid), -(2'-methoxy-5'-methylpnenylamid), "(4'-acetylamino-, -(4'-propionylamino-, -(4*-butyrylainino-, -(4'-methoxy-carbonyl-

009822/129Ö

amino- oder -(^'-äthoxycarbonylaminophenylamid) oder deren Monosulfonsäuren entsprechend den Formeln

HgN-Alkylen-CO-N-/ Λ R

oder R₇

HoN-Alkylen-CO-N

R₇

Die Umsetzung tier Anthrachinonverbindung der Formel (XIII) mit ei-

ner Verbindung Kal-γ-Τ * HaI-R₉-OH oder Hal—CH₃ —< \ kann in einem grossen Ueberschuss der Halogenverbindung oder in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethy!formamid, Dimethylsülfoxid oder vorzugsweise Nitrobenzol bei Tenperaturen von 90° bis 200⁰C, vorzugsweise 130-l80^oC und besonders 135-150⁰C für die Arylhalogenide und vorzugsweise 80-130°C_; besonders 100-110°C, für die Benzylhalogenide und 80-120°C für die Hydroxyalkylhalogenide, in Gegenwart eines säurebindenden Kittels wie Alkalimetallacetat, -bicarbonat, -carbonat oder -hydroxid und eines Kupferkatalysators (Kupferpulver, Kupfer-I-oxid oder -I-chlorid) ausgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel (ΧΣΣΣ) können durch Kondensation von Bromarr.insäure und deren Derivaten mit ^jSjS-^ri^e^hylcyclohexylamin und Desulfonierung oder durch. Umsetzung von 1 Γ·'.ο1 einer Dihalogenverbind^ng der Formel (XVII) in beliebiger Reihenfolge mit 1 KoI ^jSjS-^rir.ethylcyclohexyianiin und 1 Mol Ammoniak oder eines aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäureamids (CH-.-SG_-I"I^,

^im

Abspaltung des SuIfonsäurcrests :^_--estellt werden.

C09822/1298

SAO

^ 19 17 0S1*S

• 20 1317051 sAHDoa ag '■ .

Zur Umsetzimg mit den Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (XIII) geeignete Halogenverbindungen sind z.B. Brombenzol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Dibrombenzol, l-Brom-2-, -JJ- oder -4-methyl- oder

-äthylbenzol, l-Brom-2-, -J_T oder -4-chlorbenzol, l-Brom-2-, -Ji. . oder -4-methojcy- oder -äthoxybenzol,.l-Brom-2,4,6-trlmethylbenzol, l-Brom-2-methoxy-5-methylbenzol, l-Brom-4-isopropyl-, -4-n-butyl, -4-tert-butylbenzol, l-Brom-4-aoetylamino-, -4-propionylamino- oder -4-butyrylaminobenzol, entsprechend der Formel HaI-/ "^y ; 2-Chlor- oder 2-Bromäthanol, 2-Chlor- oder 2-Brompropanol-l, 1-Chlor- oder l-Brom-2-propanol, 3-Chlor- oder 3-Brompropanol, 1-Chlor- oder l-Brom-2,^-propandiol, entsprechend der Formel Hal-R_g-OH j

Benzylchlorid oder -bromid entsprechend der Formel Hal- CH₂

Die Umsetzung der Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (XIII) mit Benzylalkohol ;·· wird vorteilhaft in einem gros-

sen Ueberschuss des Alkohols bei Temperaturen von 8O° bis 1^0°C, vorzugsweise 100-11O⁰C, in Gegenwart von Iod als Katalysator, wobei die Menge Iod etwa 3 bis 15 %, vorzugsweise 8-12 % der Aminoanthrachinonverbindung be tragt·

Die Umsetzung der Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (XIII) mit den in α-Stellung eine Doppelbindung aufweisenden Alkylencarbonsäuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und deren funktioneilen Derivaten z.B. Acrylsäure, Acrylsäureester, -amid, -nitril. Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Crotonsäure, wird zweckmässig in schwefelsaurer Lösung durchgeführt, wobei die Konzentration der Schwefelsäure vorzugsweise zwischen 50 und 96 % gewählt wird·

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Die Reaktion findet bei Temperaturen zwischen 4o° und 10O⁰C statt, * vorzugsweise zwischen 6o° und 8o°C. Die Menge der verwendeten

Alkylencarbonsäure muss mindestens 1 Mol betragen. Zur Erzielung

guter Ausbeuten ist es oft vorteilhaft einen Ueberschuss der Alkylencarbonsäure einzusetzen. Auoh der Zusatz einer anderen Säure, z.B. konzentrierter Phosphorsäure, kann die Umsetzung-beschleunigen. Während der Umsetzung werden die funktioneilen Derivaten oft zu den freien Säuren hydrolysiert. Ist dies nicht der Fall, so wird eine Hydrolyse nachträglich durchgeführt. Die Umsetzungsprodukte können in der in der britischen Patentschrift Nr. 841 927 beschriebenen Weise isoliert werden.

Die Umsetzung der Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (XIII) mit einer Halogenessigsäure kann z.B. in geschmolzener Brom- oder Chloressigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetallacetat es und einer Kupferverbindung, bei Temperaturen von 60° bis 120⁰C, vorzugsweise bei 8o-90°C,oder in einem organischen inerten Lösungsmittel, wie Phenol, ein Kresol oder Kresolgemisch oder Naphtha in Gegenwart eines Alkalimetallacetates und einer Kupferverbindung bei Temperaturen von lOCP bis 150⁰C, vorzugsweise bei 100-120⁰C, ausgeführt werden. Zur Isolierung wird das Lösungsmittel zweokmässig durch Destillation z.B. mit Wasserdampf oder unter vermindertem Druck entfernt und das Umsetzungsprodukt durch Aussalzen und/oder Ansäuern abgeschieden, abgesaugt und in üblicher Weise weitergereinigt·

, 1

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ORIGINAL INSPECTED

Zur Amidierung werden die so erhaltenen trockenen Carbonsäuren in Gegenwart eines anorganischen Säurehalogenids (Thionylchlorid, Phosphor oxychl or id, Phosphorpentachlorid oder -pentabromid, vorzugsweise Phosphortriohlorid odor -trlbromid) in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. in einem gegebenenfalls halogenieren Kohlenwasserstoff wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol,'Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder in einem Aether wie Dioxan, 1,2-Dirnethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Di-isopropyl-, Di-n-propyläther oder in einem tertiären Amin (Pyridin, ein Pyridinbasengemisch, Chinolin, Dimethylamino- oder Diäthylaminobenzol) mit einem Amin der Formel (XIV) umgesetzt. Statt eines inerten organischen Lösungsmittels kann man auch das Amin der Formel (XIV) selbst als Lösungsmittel verwenden. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 0° und 50⁰C in Gegenwart eines der oben erwähnten Säurehalogenide und führt die ,.asetzung bei Temperaturen von 0° bis 100⁰C, vorzugsweise bei 40° bis 80°C, zu Ende. Die Isolierung der erhaltenen Carbons äurephenyl amide kann in der in den Beispielen der britischen Patentschrift Nr. 1,061,424 beschriebenen Weise durchgeführt werden.

Die Umsetzung der !,^-Dihydroxyanthrachinon-e-sulfonsäure mit 1 Mol 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin und 1 Mol eines Amins R^-NH₂ kann z.B. bei Temperaturen von 50⁰ bis 150⁰C, vorzugsweise bei 80-120°C , ausgeführt werden, Durch Zusatz von Borverbindungen^ (Borsäure, Bortrifluorid) und/oder durch Einsetzen der 1,²I--Dihydroxy-anthrachinon-6-sulfonsäure teilweise oder ganz in Form der Leukoverbindung kann die Einführung, insbesondere einer zweiten 3,5,5-Trimethylcyclohexylaminogruppe beträchtlich beschleunigt

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werden. Man kann in einem grossen Ueberschuss von 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin oder, besonders bei Kondensation mit 2 verschiedenen Aminen, in einem organischen inerten Lösungsmittel z.B.in einem Alkohol" z.B. Aethanol, n-Propanol, n- oder iso-Butanol, n- oder iso-Arnylalkchol, in einem GlykoÜ, z.B. Aethylenglykol, 1;2-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, in einem Aether-alkohol 2.B. 2-Methoxy-, 2-Aethoxy- oder. 2-n-Butoxyäthanol, 2-(2^!-IVIethoxy-, -Aethoxy- oder -n-Butoxy-äthoxy)-äthanol, in einem Aether wie Dioxan usw. gegebenenfalls unter Zusatz von bis 30 % Wasser arbeiten. Nach der Kondensation, die vorzugsweise unter Luftabschluss, z.B. in einer Stickstoff- oder Leuchtgasatmosphäre stattfindet, wird die Leukoverbindung z.B. durch Einleiten von Luft wiederoxydiert.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes der Formel

(hergestellt aus 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin und den Verbindungen der Formel (DC)) mit den Hydroxy- oder Thiolverbindungen

⁵ , HX-R₆-OH oder HX- (CH₂ )_m\)

\fird zweclcnässig bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 5O⁰ bis 200⁰C, vorzugsweise bei 50⁰ bis IpO⁰C, insbesondere bei 60° bis 120°C, für die Thiolverbindungen und bei 100° bis 200° C, insbesondere bei 110° bis 180⁰C, für die Hydroxyverbindungen, in Gegenwart von

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säurebindenden Mitteln wie die Alkalimetallcarbonate und -hydroxide, ausgeführt. Man arbeitet vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in einem AllcchoL ^T..^rie Acthanol, Butanol, Cyclohexanol, oder in einem Aether-alkohol wie 2-Methoxy-, 2-Aethoxy- oder 2-Butoxyäthanol, 2-(2^T-Methoxy-, 2-(2'-Aethoxy- oder 2-(2'-Butoxyäthoxy)-äthanol, oder in einem Aether wie Dioxan, oder in einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexyl., Toluol, Chlorbenzol oder, wenn die Verbindungen der Formel (IX) eine Sulfonsäuregruppe tragen, sogar in Wasser im Falle der Thiolverbindungen. Selbstverständlich kann man als Lösungsmittel auch einen Ueberschuss der Thiolverbindungen verwenden. Als geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung mit den Hydroxyverbindungen sind z.B. Pyridin, ein Pyridinbasengemisch, Chinolin, Nitrobenzol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol oder ein Ueberschuss der Hydroxyverbindungen selbst. Eventuell vorhandenes oder gebildetes V/asser wird vor oder während der Umsetzung entfernt. Für die Reaktion des 2-ständigen Bromatoms kann der Zusatz eines Kupferkatalysaters z.B. Kupfer-I-Chlorid, insbesondere im Falle der Thiolverbindungen vorteilhaft sein. Die Um-Setzungsprodukte werden in bekannter V/eise z.B„ durch Verdünnen mit einem niedrigen Alkohol oder, wenn wasserlösliche bzw. alkalilösliche Hydroxy- oder Thioverbindungen eingesetzt wurden, auch rr.it Wasser oder mit Alkalihyärcxidlösungen, abgeschieden, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

3ie Behandlung mit SO, (als Gas z.3. mit Luft verdünnt oder als Additionsverbindung an Pyridin oder an Dioxan) oder mit Chlorsulfonsäure kann in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, 1,2-

AD

Dichloräthan, Nitrobenzol bei Temperaturen von 0° bis 50⁰C, vor-, zugsweise bei 15-50⁰C ausgeführt werden. Ueblicherweise arbeitet man jedoch mit konzentrierter, etwa 96 bis 100 #iger, Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis etwa 15 % SO -Gehalt bei den oben angegebenen Temperaturen. Dabei werden die Benzolkerne sulfoniert, bzw. die aliphatischen Hydroxylgruppen sulfatiert. Für das SuIfa- · tieren kann.man konzentrierte Schwefelsäure bei 10-20⁰C anwenden, während für das Sulfonieren bei der gleichen Temperatur es zweckmässig ist Oleum mit z.B. 5 bis 10 % SO,-Gehalt einzusetzen. Zur Ueberführung der Hydroxyalkylgruppen in Sulfatoalkylgruppen kann man auch mit Vorteil Aminosulfonsäure z„B. bei 100-150⁰C verwenden. Die sulfonierten oder sulfatierten Farbstoffe können z.B. durch Giessen in Wasser oder in eine Salzlösung und gegebenenfalls Aussalzen, isoliert werden.

Die erhaltenen wasserlöslichen Farbstoffe enthalten mindestens eine -SO,H-Gruppe und dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, Haaren, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und Leder. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind brillant und besitzen gute bis sehr gute Nassechtheiten (Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser) sowie gute Reib- und Trockenreinigungseehtheit. Die Lichtechtheit ist auf synthetischen Polyamidfasern sehr gut und besser als auf Wolle.

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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 400 Teilen Wasser, 40,4 Teilen 1-amino-^-bromanthrachinon-2-sulfonsäuren! Natrium, 20 Teilen l-Amino-2,5,5-trimethyl-cyclohexan, I5 Teilen einer jJO^igen Natriumhydroxidlösung, 50 Teilen Aethanol und 1 Teil Kupferpulver wird 5 Stunden bei 65⁰ gerührt. Man isoliert und trocknet den entstandenen blauen Farbstoff in üblicher Weise. Er entspricht der Formel (VI). Mit seiner wässrigen Lösung werden Fasern aus synthetischen Polyamiden brillant rotstichig-blau gefärbt. Die Färbungen haben sehr gute Nassechtheiten und eine hervorragende Lichtechtheit.

Im Vergleich zum bekannten Handelsfarbstoff, der in ^-Stellung eine unsubstituierte Cyclohexylaminogruppe trägt, zeichnet sich der neue Farbstoff durch die viel bessere Nassechtheiten seiner Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern aus.

Man kann den gleichen Farbstoff in folgender V/eise erhalten :

Ein Gemisch aus 38,1 Teilen l-Airiino~2,4-dibrom-anthrachioon_i I60 Teilen 3*5*5-Trimethylcyclohexylamin, 25 Teilen wasserfreiein Kaliumacetat und 0,5 Teilen Kupfer-I-chlorid wird solange auf 110-120° erhitzt, bis die Ausgangssubstanz verschv/unden ist. Die Reaktionsmasse vr.rd mit Methanol verdünnt, der Niederschlag kalt abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet„

; 0 9 δ 2 2 / i 2 ö 9

10 Teile der gegebenenfalls uinlcristallisierten Ware werden in einem Antoklaven mit 50 Teilen Phenol und 20 Teilen 50$iger Kaliurnsulfitlösung während l6 Stunden auf I50⁰ erhitzt. Das Phenol wird mit Wasserdampf abdestilliert und der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, mit einer Salzlösung gewaschen, gegebenenfalls durch Lösen in heissem Wasser, Filtrieren in der Hitze und Aussalzen von eventuell vorhandenen wasserunlöslichen Verunreinigungen befreit und getrokknet.

Farbevorschrift :

In 6OOO Teilen V/asser von hO° löst man 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs und gibt 4 Teile Ammoniumsulfat zu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhalb von JO Minuten zum Sieden und hält noch eine Stunde bai Kochtemperatur. Schliessllch wird das Garn gespUlt und getrocknet. Die Facarn sind brillant rotstichig-ble.u und echt gefärbt.

Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe der Formel

0 KH,,

(XXI) ,

die durch die Substituenten R. in den Stellungen 6 und 7 sov.'ie durch den Farbton der Färbungen auf V/olls oder synthetischen Poly amidfasern getennzeichnet sind

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Tabelle 1

Beispiel Nr.	R1 in Stellung 6	R, in Stellung 7	Farbton der Färbungen
2	Cl	H	rotstichig blau
	H	Cl	do.
4	Br	H	do.
5	F	H	do.
6	-SO H	H	blau
7	Cl	Cl	rotstichig blau

Beispiel 8

Man löst 46,4 Teile des Natriumsalzes des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 600 Teilen V/asser von 60° auf, gibt 46,5 Teile einer JO^igen Natriumhydroxidlösung zu und streut im Laufe einer Stunde 19 Teile Natriumdithionit ein. Nach einer weiteren

t -

Stunde ist die Desulfonierungsreaktion beendet. Man filtriert die in Wasser unlöslich gev/ordene Verbindung ab, wäscht sie mit heissem V/asser neutral und trocknet sie.

Man erhält ein dunkelviolettes Pulver, das nach Umkristallisieren aus Toluol bei 204 bis 205° schmilzt. Die erhaltene Verbindung hat die Formel

CH,

(XXII)

j}6,2 Teile des so hergecteilten l-Amino-4-(5^l,5^l,5^l-trimethylcyclohexylamino)-anthrachinone, 75 Teile Brombenzol, I5 Teile wasser-

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freies Natriumcarbonat und 2 Teile Cuprochlorid werden während 4 Stunden auf 135-140° erhitzt. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 100° ab und verdünnt es mit I50 Teilen Aethylalkohol. Der so ausgefällte, blaue Farbstoff wird abfiltriert, mit Aethylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Er hat folgende Struktur

CH.

(XXIII)

und einen Schmelzpunkt von 183-184° (aus Toluol und Aethylalkohol). Der in Wasser unlösliche Farbstoff kann nach den üblichen Methoden, z.B. durch Behandeln mit der fünffachen Menge lO^igem Oleum bei 5-10°, im Benzolkern sulfoniert werden. So erhält man einen blauen, wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle oder Polyamidfasern in schönen blauen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Hassechtheiten und eine hervorragende Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle von Brombenzol die entsprechende Menge 4-Aethoxy-l~brombenzol, so erhält man eine Farbstoffbase mit dem Schmelzpunkt 191-192⁰, deren sulfoniertes Derivat synthetische Polyamidfasern in brillanten grünstichig blauen Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten (Wasch-, Walk-, Sehweiss-, V/asser-, Meerwasserechtheiten) sowie sehr guten Reib- und Trockenreinigungsechtheiten, Gegenüber dem entsprechenden Farbstoff mit einer Cyclohexylaminogruppe zeichnet sich der erfindungsgemässe Farbstoff durch eine grössere Brillanz und eine bessere

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- 3Q-

Wasch- und Schweissechtheit.

Verwendet man andere Brombenzole, so erhält man folgende Resultate

Tabelle 2

	eingesetztes Brombenzol	12	•	Farbton der wässri gen Lösung der sul fonierten Derivate
Beispiel Nr.	l-Brom-4-me- thylbenzol	Schmelzpunkt der Farbstoffbase	blau
9	1-Br oin-2, ^-di methyl benzol	17^-5°	rotstichig blau
10	l-Brom-2,4,6- trimethylbenzo:	178-9°	do·
11	176-7°
Beispiel

8 Teile Jod werden in I50 Teilen Benzylalkohol von 6o° gelöst. Dann gibt man 72,4 Teile l-Amino-4-(3·,5^r,5'-trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon zu, v/ährend man die Temperatur auf 100° erhöht. Man rührt das Gemisch 6 Stunden bei 100°, kühlt es dann auf 80° ab und verdünnt es mit 300 Teilen Isopropylalkohol. Das auskristallisierte l-Benzylamino-4- (3^f * 5^f # 5' -trimethylcyclohexylamino) -anthrachinon wird abfiltriert, zunächst mit Isopropylalkohol und ansehliessend mit Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet. Es entspricht der Formel

(XXIV)-

45,2 Teile der erhaltenen Farbstoffbase werden in I35 Teilen lOOjSiger Sehv/efelsäure und 8O Teilen 25#igem Oleum bei 5-8° gelöst. Die Sulfonierung ist nach 6 Stunden beendet. Die Masse wird hierauf in eine Mischung, bestehend aus I50 Teilen Wasser, 400 Teilen einer 28#igen wässrigen Natriumchloridlösung und 250 Teilen Eis gegossen. Der Farbstoff fällt aus. Er wird abfiltriert, mit einer lO^iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100° getrocknet. Der so hergestellte Farbstoff färbt die synthetischen Polyamidfasern in brillanten, blauen lichtechten und nassechten Tönen. Die Färbungen sind nassechter als entsprechende Färbungen mit dem Farbstoff, der eine unsubstituierte Cyclohexylaminogruppe trägt.

Beispiel 13

72,4 Teile l-Amino-4-(2^f ,5¹,5*-trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon werden in I60 Teilen Benzylchlorid bei Raumtemperatur gelöst. Man gibt 18 Teile NatriumbiearlKmat zu und erhitzt auf 100°, Die Kondensation dauert 10 Stunden. Nach diesel* Zeit wird die Masse auf 60° abgekühlt und die Farbstoffbase mit 300 Teilen Isopropylalko-ηολ ausgefällt. Beim Sulfonieren erhält man den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 12.

Beispiel 14

36,2 Teile l-Amino-4-(5^f,5',5*-trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon werden bei 70° in einer Mischung, bestehend aus 90 Teilen 55#iger Schwefelsäure und l4 Teilen Acrylsäure, gelöst und während 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Die heisse Masoe wird dann in 5°0 Teile V/asser von 6o° gegossen. Der Kristallbroi wird abfiltriert und mit heissem Viassar gewaschen, bis der Ablauf

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praktisch farblos und nahezu neutral ist, und bei 100° getrocknet. 4^,4 Teile l-(2^l-Carboxy-äthylamino)-4-(3^tI ,5",5"-trimethylcyclo- ' hexylamino)-anthrachinon werden in I50 Teilen Anilin bei Raumtemperatur gelöst» Dann tropft man bei 40° 14 Teile Phosphortrichlorid zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird anschliessend auf 60°

gebracht und 4 Stunden bei 60-65⁰ gehalten. Nun gibt man I60 Teile Methylalkohol zu, wobei die Farbstoffbase auskristallisiert. Sie wird abfiltriert, zunächst mit Methylalkohol, anschliessend mit Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet« Das blaue kristallisierte Produkt entspricht der Formel

(XXV)"

NH - CH_n-CH^-CO-

Bei 16° werden-50,9 Teile der erhaltenen Farbstoffbase in 100 Teilen lOO^iger Schwefelsäure und 60 Teilen 25^igern Oleum gelöst« Die Sulfonierung ist nach 5 Stunden beendet.

Die Masse wird hierauf in eine Mischung, bestehend aus 150 Teilen V/asser, 400 Teilen einer 28^igen wässrigen Natriumchloridlösung und 250 Teilen Eis gegossen.Der Farbstoff fällt aus. Er wird abfiltriert, mit einer lO^igen Natriurachloridlösung gewaschen und bei 100° getrocknet. Man erhält einen brillanten blauen Farbstoff, der auf synthetischen Polyamidfasern licht- und nassechte Färbungen gibt.

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- 33 - - ■

Ersetzt man die hier verwendete Acrylsäure durch die äquivalente Menge 2-Methylacrylsäure, so arbeitet man vorteilhaft in 9ö#iger Schwefelsäure bei 95-100° und in Gegenwart von lOO^iger Phosphorsäure in einer Menge von 3-5^·

Beispiel 15 ·

Ein Gemisch aus 23,1 Teilen 1-(4'-Methyl-4'-phenylpentyl-2¹-amino)- -^-bromanthrachinon, 0,1 Teilen Kupferpulver und 42 Teilen 3,3,5-Trimethylcyclohexylamin wird während 48 Stunden unter Rühren auf 80-85⁰ erwärmt. Man lässt das Gemisch auf 60° erkalten und tropft 120 Teile Methanol ein. Der gebildete Niederschlag wird bei 20-25° abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel

1 3 t 3_/r-\ NH - CH - CH₂ - C -^ \

CH₃

(XXVI)

10 Teile dieser Farbstoffbase werden in 40 Teilen lOO^iger Schwefelsäure bei 25° gelöst und gerührt bis keine Ausgangsware mehr anwesend ist. Die Masse wird,dann auf Eis gegossen und der entstandene Niederschlag abfiltriert„ Der Rückstand wird mit einer lO^igen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das Wolle und Nylon in grünstichig blauen, brillanten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färbt.

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Beispiel 16

42,7 Teile 1-(3',3*,5^LTrimethyleyclohexylamino)-anthracliinon-6-sulfonsäure werden in 220 Teilen lOO^iger Schwefelsäure gelöst und bei 20-25° ^mi^ ¹^ Teilen Brom versetzt. Nun steigert man die Temperatur langsam bis auf 75° und hält während rund 16 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen giesst man das Reaktionsgemisch auf 650 Teile Eis, filtriert die ausgefällte 1-(3',3'¹^-¹-Trimethylcyclohexylamino)"~4-bromanthrachinon-6-sülfonsäure ab, wäscht sie mit V/asser neutral und trocknet sie.

25,3 Teile l-CJ^SS'-TrimethyleyclohexylaminoJ-^-bromanthrachinon-6-sulfonsäure werden in 300 Teile V/asser suspendiert und mit 15 Teilen ^O^iger Natriurnhydroxidlösung, 1 Teil Kupfer-I-ehlorid, 20 Teilen Isopropylalkohol und I5 Teilen 3,5,5-Trimethylcyelohexylamin versetzt. Man erhitzt das Gemisch auf 65-7Ο⁰ bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch aus 100 Teilen V/asser und 15 Teilen ^Oioiger Salzsäure gegossen, die Suspension auf 80° erhitzt, haiss abfiltriert und mit angesäuertem V/asser gewaschen. Der Filterrückstand wird in 5°0 Teilen Wasser aufgenommen auf 80° erhitzt, mit Natriumcarbonat neutralisiert, dann ausgesalzen und isoliert.

Ersetzt man die I5 Teilen 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin durch 10 Teile Cyclohexylamin oder 6 Teile Isopropylamln, so kann man die Umsetzung ohne Isopropylalkohol ausführen. Die erhaltenen Parfo·= _f stoffe ergeben auf synthetischen Polyamidfasern brillante, lieht- und nassechte Färbungen.
Verwendet man zur Kondensation ein aromatisches Amin z.B. 9 Teile

Aminobenzol oder lh Teile l-Amino-4-acetylaminobenzol, so kann man Natriumcarbonat (9 Teile) als säurebindendes Mittel verwenden und ohne Isopropylalkohol arbeiten* Die erhaltene Farbstoffe ergeben auf synthetischen Polyamidfasern brillante blaue licht- und nassechte Färbungen.

Führt man die gleiche Kondensation mit 18 Teilen l-aminobenzol-3-ßulfonsaurem Natrium aus, so erhält man einen Egalisierfarbstoff für Wolle.

Die hier als Ausgangsprodukte verwendete !-{^',^'^'-Trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon-6-sulfonsäure i*ird wie folgt herger- stellt :

108 Teile anthrachinon-ljo-disulfonsaures Natrium werden mit 50 Teilen 3,5,5-Trimethylcyelohexylamin, 40 Teilen nitrobenzolsulfonsaurem Natrium und 1,5 Teilen Kupfersulfat in 360 Teilen Wasser im Autoklaven während 36 Stunden auf l6o° gehalten. Nach dem Abkühlen, salzt man das Natriumsalz der l-(3^f»3^f,5^I-^Trimethylcyclohexylamir

no)-anthrachinon-6-sulfonsätire aus, saugt es ab und wäscht es mit Natriumchloridlösung nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Der Rückstand tv'ird anschliessend in 36OO Teilen Wasser von 70°aufgenommen, mit Salzsäure angesäuert (Kongorot), abfiltriert, mit angesäuertem Wasser' gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, und getrocknet. Man erhält die 1-(3^I,3',5^I-Trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon-6-sulfonsäure als rote Kristalle.

Beispiel 17

173,5 Teile (1/2 KoI) l-(3^l,5^l,5^I-Trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon werden in der im Beispiel 16 ar gegebenen V/eise in ^-Stellung

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bromiert.

42,7 Teile 1-(3',5'*5'-Trimethylcyclohexylamino)-4-bromanthrachinon werden in 250 Teilen Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach Zugabe von 2 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt man das Gemisch auf 90-100° und hält es bei dieser Temperatur,bis die Ausgangsware verschwunden ist. Nach Abkühlung giesst man das Reaktionsgemisch langsam auf 1000 Teile Wasser unter energischem Rühren. Durch äussere Kühlung sorgt man,dass die Temperatur nicht über 30° steigt,. und lässt solange rühren, bis das Essigsäureanhydrid vollständig ' zu Essigsäure verseift ist. Nun wird die Suspension abgesaugt, mit V/asser gewaschen und getrocknet.

23,5 Teile des so erhaltenen 1-(N-Acetyl-N-3^I,5¹,5'-trimethylcyclohexylamino ) -4 -br omanthrachinons werden 20 Stunden bei 110° mit I9 Teilen 1-Phenyl-3-amino-butan gerührt. Die Schmelze wird auf ein Gemisch aus 200 Teilen Eis, I70 Teilen Wasser und 30 Teilen 30^iger Salzsäure gegossen. Das abgeschiedene Harz wird abgetrennt und portionenweise in 175 Teile 65^ige Schwefelsäure eingetragen und solange auf 60-70⁰ erhitzt, bis die rote Acylverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Das Hydrolysegemisch wird auf Eis gegossen, die blaue Farbstoff base gegebenenfalls aus n-Butanol utnkristallisiert und mit 5-lO^igem Oleum bei 20-30° sulfoniert. Der so erhaltene Farbstoff färbt die synthetischen Polyamidfasern in blauen, licht- und nassechten Tönen.

Das als Ausgangsmaterial verwendete l-(3',5^l*5^f-^TriⁿⁱGthylcyclohexylamino)-anthrachinon kann z.B. wie folgt hergestellt werden : Man erhitzt ein Gemisch aus 242,5 Teilen (1 Mol) 1-Chloranthrachinon und 1000 Teilen 3>5»5-Trimethylcyclohexylamin solange auf 100° ,"

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8AD ORIGINAL

bis kein 1-Chloranthrachinon mehr nachweisbar ist. Das überschuss!-' ge' Amin wird mit V/asserdampf abgetrieben und der Rückstand in 1000 Teilen Wasser und so.viel konzentrierter Salzsäμre, dass die Lösung stark sauer ist, bei 80° gerührt, dann abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 21,4 Teilen l-(3^t,5^l,5ⁱ-Trimethylcyclohexylamino)- -4-brom-anthrachinon, 20 Teilen l-Phenyl-2-amino-butan, 5 Teilen · wasserfreiem Kaliumacetat, 0,1 Teilen Kupfer-I-chlorid, 0,1 Teilen Wasser und 3 Teilen 2-Aethoxy-äthanol wird während 48 Stunden bei 110° gerührt. Nach Zugabe von 60 Teilen n-Butanol lässt man das ganze erkalten, saugt die Farbstoffbase ab, wäscht sie mit Butanol, dann mit Methanol, kristallisiert sie aus n-Butanol und trocknet sie. Das sulfonierte Produkt ist identisch mit dem Farbstoff aus Beispiel 17.

Wenn man das l-(3^l,5^l,5^t-Trimethylcyclohexylamin)-4-brornanthrachinon durch das l-(5',5¹,5^l-Trimethylcyclohexylamino)-4-chloranthrachinon (erhalten durch Chlorieren von 1-(3',5'*5'-Trimethylcyclohexylamino )-anthrachinon mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol) ersetzt, so erhält man den gleichen Farbstoff."

Beispiel 19

10 Teile l-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon-6-sulfonsäure werden in ein Gemisch aus 200 Teilen Wasser, 20 Teilen Aethylalkohol, 20 Teilen 3,5,5-Trimethyleyclohexylamin, 0,5 Teilen Kupferbronze und 7 Teilen ^O^iger Natriumhydroxidlösung eingetragen und solange auf 60-70° erhitzt bis keine Ausgangsware mehr vorhanden ist. Die Auf-

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arbeitung erfolgt in der im Beispiel 16 angegebenen V/eise. Der Farbstoff ist dem Farbstoff aus dem dritten Absatz des Beispiels 16 isomer und besitzt sehr ähnliche Eigenschaften. Verwendet man l-Phenylamino-^-bromranthrachinon-o-sulfonsäure anstatt der l-Cyclohexylamino-^-brom-anthrachinon-ö-sulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

Beispiel 20

23,5 Teile !-(N-Acetyl-N-^'^'^'-trimethylcyclohexylamino)-^- bromanthrachinon, 0,01 Teile Kupfer-I-oxid, 5 Teile Kaliumacetat, 17,8 Teile 2-Amino-l-butanol und 50 Teile n-Butanol werden während 24 Stunden bei II5⁰ gerührt. Nach Zugabe von 75 Teilen Methanol bei 60° lässt man auf 20-25° abkühlen. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. 20 Teile des erhaltenen Produktes v/erden in 100 Teilen 80#iger Schwefelsäure gelöst und 8 Stunden lang bei 6o° gerührt. Die Lösung wird dann auf Eis gegossen. Die ausgeschiedene Farbstoffbase wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 6o° getrocknet. 10 Teile der so bereiteten Farbstoffbase v/erden in 40 Teilen 100^£iger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur sulfatiert. Die Masse wird auf Eis gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit lO^iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Pulver, das Wolle und Nylon in blauen, brillanten Tönen und mit Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färbt.

Beispiel 21

Man arbeitet in der ira Beispiel 20 angegebenen Meise, verwendet

aber statt 2-Amino-l-butanol 37 Teile 2-Benzylcyclohexylamin und sulfoniert die erhaltene Farbstoffbase mit.5 bis lO^igem Oleum. Man erhält einen blauen Farbstoff, dessen Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern gute Licht- und Nassechtheiten besitzen.

Beispiel 22 .

45 Teile l-(2^l-Phenylaminocarbonyl-äthylamino)-4-bromanthrachinon werden in ein Gemisch aus I50 Teilen 3,5#5-^Trimethylcyclohexylamin, 7 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,5 Teilen Kupfer-I-oxid solange auf 120-135° erhitzt, bis keine Ausgangsware mehr nachvreisbar ist. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet und die Farbstoffbase mit der siebenfachen Menge 3^igem Oleum bei 18-20° sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem Farbstoff aus Beispiel lh identisch.

Beispiel 23

23#4 Teile !,^-Dihydroxy^-fcyäpoxyäthylainino-e-chloranthrachinon werden mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 100 Teilen Nitrobenzol auf I50⁰ erhitzt. Man gibt I50 Teile 3,5,5-Trirnethylcyclohexylamin im Verlaufe von 1 Stunde zu und hält bei I5O-I55⁰, bis keine Ausgangsw/ire mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol bei 6o° versetzt, auf 0° abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das nach den Angaben des Beispiels 20 sulfatierte Produkt färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern in blaugrünen licht- und nassechten Tönen.

009822/1298

Beispiel 24

Man erhält ebenfalls einen blaugrün färbenden Farbstoff, wenn man das l^-Dihydroxy^-hydroxyäthylamino-S-chloranthrachinon durch l,4-Dihydroxy-5-(4'-methylphenylaminoJ-S-chloranthrachinon ersetzt und die Sulfonierung in 5#igem Oleurn bei 20-25° ausführt. Man kann auch den gleichen Farbstoff erhalten, wenn man JO Teile l,4-Dihydroxy-5,8-dichloranthrachinon mit 25 Teilen 3,5.,5-Trimethylcyclohexylamin und 240 Teilen Nitrobenzol auf I50⁰ erhitzt, bis die Ausgangsware verschwunden ist, das Reaktionsgemisch in üblicher Weise· aufarbeitet und 12 Teile des erhaltenen l,4-Dihydroxy-5-(3', 5',5^l-trimethylcyclohexylamino)-8-chloranthrachinons mit 6 Teilen wasserfreiem Katriumacetat und 75 Teilen 4-Methyl-1-aminobenzol auf I7O-I75⁰ erhitzt,bis die Umsetzung beendet ist, und die Farbstoffbase sulfoniert.

Beispiel 25

Ein Gemisch s.us 10 Teilen l,4-Dihydroxyarithrachinon-6-sulfonsäure, 40 Teilen 5,5,5-Trimethylcyclohexylarnin, 70 Teilen 95#igem Aethanol, 0,8 Teilen Zinkstaub und 1,1 Teilen lOO^iger Essigsäure wird in einer Stic4:stoffatmosphäre auf So° erhitzt, bis nach etwa 4 bis- 6 Stunden kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Dann leitet man einen Luftstrom durch das Gemisch, bis der in Leukoform noch vorhandene Farbstoffanteil reoxydiert ist. Das Reaktionsgemisch wird auf übliche Weise aufgearbeitet und gereinigt. Man erhält einen blauen Farbstoff, der V/olle und synthetische Polyamid!'asern l· nen, blauen, sehr gut licht- und nassechten Tönen färbt.

009822/1298

BAP ORIGINAL

Statt d-le Leukoverbindung der l,4-Dihydroxyanthraehinon-6-sulfonsäure im Reaktionsgemisch zu erzeugen, kann man auch von der reinen Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon-6-sulfonsäure oder von einem Gemisch aus 1,4-Dihydroxyanthrachinon-6-sulfonsäure und deren Leukoverbindung ausgehen.

An Stelle des 95$igen Aethanols kann man einen anderen Alkohol z.B. n-Propanol oder n-Butanol oder ein Alkohol-Wasser-Gemisch z.B. 80 Teile sek. Butanol und 20 Teile Wasser mit gleichem Erfolg verwenden.

Beispiel 26

In 200 Teilen Glycerin löst man bei 100-110° 5,5 Teile Kaliumhydroxid und bringt in die gut gerührte Lösung 2^,2 Teile Natrium-1-amino-4-(2',5',5'-trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonat und 12 Teile j5-nitrobenzol-l-sulfonsaures Natrium ein. Man rührt das Ganze während 8 Stunden bei 120-125°, giesst in 800 Teile V/asser, säuert mit Salzsäure an, filtriert das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet es. 10 Teile der Parbstoffbase werden in 40 Teilen lOO^iger Schwefelsäure bei 15-20° gerührt, bis eine Probe vollständig -wasserlöslich geworden ist und isoliert den Farbstoff in üblicher V/eise. Er färbt V/olle und die synthetischen Polyamic-fasern in brillanten violetten licht- und nassechten Tönen.

Ersetzt man die 23,2 Teile Natrium-l-amino^-O'^'^'-trimethylcyclohexylaminoj-anthrachinon^-sulfonat durch 28,3 Teile des entsprechenden 2,6-Disulfonats_/so erhält man einen violetten Farbstoff für V/olle.

009822/121«

Beispiel 27 · .

In 100 Teilen Phenol löst man bei 100-110° 7,5 Teile Kaiiumhydroxid. In diese Schmelze trägt man 18 Teile Natrium-l-amino-4-(5^l,5^l,5¹-trimethylcyclohexylaminoj-anthrachinon^-sulfonat ein,und erhitzt auf 170°, bis eine Probe in Wasser unlöslich ist. Man lässt auf 100°

abkühlen, versetzt mit I50 Teilen Methanol und lässt weiter auf 20° abkühlen. Die Farbstoffbase wird abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Zur Sulfonierung löst man 10 Teile der Parbstoffbase in h^ Teilen 5 bis lO^igem Oleum und rührt bei 15-25°, bis alles wasserlöslich ist. Der in üblicher V/eise aufgearbeitete Farbstoff färbt V/olle und synthetische Polyamidfasern in brillanten violetten, licht- und nassechten Tönen.

Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man 16 Teile l-Amino-2~ brom-4-(5',5¹,5^l~t^ri^rne^ⁿyl^cy^cl°hexylamino)-anthrachinon in einem Gemisch aus 16 Teilen Phenol, 50 Teilen Nitrobenzol und 7,5 Teilen Kai iumhydr oxid solange auf I50⁰ erhitzt bis die Ausgangsv/are verschwunden ist.

Beispiel 28

Ein Gemisch aus 2j5,2 Teilen Natrium-l-amino-Jf-C^¹,5',5'-trimetlTylcyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonat, 15,5 Teilen ;50?oiger Natriumhydroxidlösung, Ί00 Teilen Wasser und 22 Teilen 4-Methyl-lmercaptobenzol wird während 2k Stunden auf 95-IOO⁰ unter Rückfluss erhitzt. Nun versetzt man mit 120 Teilen Aethanol, lässt erkälten, filtriert das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Aethanol, dann mit V/asser und trocknet· es.

009822/1^98

\D ORIGINAL

10 Teile der so erhaltenen Farbstoffbase werden in 50 Teilen lOO^iger Schwefelsäure bei 15-20° gelöst. Hierauf tropft man I5 Tel-Ie 25#iges Oleum ein und rührt das Ganze, bis eine Probe vollständig wasserlöslich ist, giesst auf Eis, saugt den Niederschlag ab, nimmt ihn in 200 Teilen Wasser wieder auf, neutralisiert und salzt aus. Nach Absaugen, Waschen, Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, das V/olle und synthetische Polyamidfasern in grünstichig blauen licht- und nassechten Tönen färbt. Man kann auch den gleichen Farbstoff wie folgt herstellen : 11,1 Teile l-Amino^-brom-*!- (j5',5^f *5' -trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon, 50 Teile 2-(2'-Metho;sty-äthoxy)-äthanol, 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 5 Teile 4-Methyl-l-mercaptobenzol werden solange auf 80-85⁰ erhitzt, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Der mit 40 Teilen Aethanol ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit Aethanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Sulfonierung wird in der oben beschriebenen Weise ausgeführt.

Die folgende Tabelle 3 enthält weitere Farbstoffe der Formel

(XXVII),

welche V/olle und synthetische Polyamidfasern in grünblauen bis rotstichig bläU3n Tönen färben und durch die Substituenten R.j, bis R.g gekennzeichn3t sind.

009822/1298

- 44 - Tabelle 3

Beispiel Nr.	Rl4	R15	R16	R17	Rl8
29	Sulfo-3-methylphehyl	H	H	H	H ■
30	Sulfo-4-chlorphenyl	H	H	H	H
51 .	Sulfo-4-methoxyphenyl	H	H	H	H
32	SuIfO-2,5-dimethylphenyl	H	H	H	H
33	SuIfο-2-me thoxyphenyl	H	H	H	H
34	Sulfo-2-methoxy-5-methylphenyl	H	H	H-	H
35	Sulfophenyl	OH	H	H	OH
36	do.	OH	H	H	NH2
37	Sulfo-^-methylphenyl	NH2	H	H	OH
38	do.	NH2	H	H	NH2
39	Sulfo-4-acetylaminophenyl	H	Cl	H	H
40	Sulfo-4-propionylaminophenyl	H	H	H	H
41	SuIfo-4-bromphenyl	H	S0-,H	H	H
42	SuIfo-4-n-butylphenyl	H	SO,H	H '	H
43	do.	H	H	H	H
44	Sulfo-4-isopropylphenyl	H	H	H	H
45	Sulfo-4-äthylphenyl	H	H	H	H
46	SuIfO-4-tert.amylphenyl	H	H	H	H
47	Sulfo-4-äthoxycarbonylarnino-	H	H	H	H
	phenyl			-
48	4-Me thylpheny1	H	SCUH	H	H
49	4-Kethoxyphenyl *	H	SO7H	H	H
50	2-Sulfato-äthyl	H	H	H	H
51	2-Sulfato-propyl-l	H	H	H	H
52	l-Su.lfato-propyl-2	H	H	H	H
53	l-Sulfato-üutyl-2	H	H	H	H
54	4-Sulfato-butyl-2	H	H	H	H
55	3-Sulfato-2-hydroxypropyl-1	H	H .	H	H
56	do.	OH	H	H	* OH
57	2 -S ulf ? ·:■ ο »pr opyl -1	NH2	H	H	; NH2
58	2-Sul- .o-äthyl	NK2	H	H	OH
59	QO.	H	Cl	H	H
60	do.	H	H	Cl	H

009822/1298

BAD ORIGJNAl.

	Rl:4	R15	Rl6	1911	7051
Beispiel Nr.	4-(SuIfophenyl)-4-methyl- pentyl-2	H	H	R17	Rl8
61	do.	OH	H	H	H
62	do.	H	SO H	H	OH
63	4-(SuIfophenyl)-butyl-2-	H	P H	H	H
64	6- (s'ulf ophenyl )-2-me thyl- hexyl-4	H	H	H	H-
65	do.	H	S 0,Ii	H	H
66	do.	H	H	H	H
67	do.	OH	H	SO H ^	H
' 68	do.	NH2	H	H	OH
69	4-(SuIfophenyl)-butyl-2	NH2	H	H	NH2
70	do.	H	Cl	H	■ OH
71	Sulfobenzyl	H	Cl	H	H
72	do.	OH	H	H	H
ΊΊ>	do. 2-(SuIfophenyläthyl)-cyclohexyl	NH2 H	H H	H	OH
74 75	2-(SuIf0-4'-methylbenzyl)- cyclohexyl	H	H	H H	NH2 H
76	2-(SuIfO-2',4'-dimethylbenzyl)- cyclohexyl	H	H	H	H
77	2-(J·-SuIfO-2',4',6'-trimethyl- benzyl)-cyclohexyl	H	H	H	H
78	2~(Sulfo~4'-methoxybenzyl)- cyclohexyl	H	H	H	H
79	2-(SuIfO-4'-äthoxybenzyl)- cyclohexyl	H	H	H	H ·
8ο	2-(SuIfο-2',4'-dimethoxybenzyl)- cyclohexyl	H	H	H	H
81	2-(Sulfobenzyl)-4-methyl-oyclo- hoxyl	.H	H	H	H
82	do.	H	SO^H	H	H
85	2-(SuIfobenzyl)-4-äthyl-cyclo- hexyl	H	H	H	H
84	2-(SuIfobenzyl)-4-tert-butyl- cyclohexyl	Η·	SO^H	H	H
85	2-(SuIfobenzyl)-4-tert-amyl- cyclohexyl	H	SO-,Η P	H	H
86			H	II

Q09822/128Ö

Beispiel Nr.	Rl4	Ri5	R16	riy	Rl8
87	2-(SuIfobenzyl)-4-isooctyl-	H	SO-.H	H	H
	cyclohexyl ■
88	2-Methylphenyl	H	SO H	H	H
89	3-Ctilorphenyl	H	SO^H	H	H
90	4-Methoxyphenyl	H	H	SO H ^	H
91	4-Acetylaminophenyl	H	SO H	H	H
92	3-Acetylaminophenyl	H	SO3H	H	H
95	2,4-Dimethylphenyl	H	SO3H	H	H
94	2,4,6-Trimethylphenyl	H	SO^H	H	H
95	2-Methoxy-5-methylphenyl	H	S 0,H 3	H	H

Die folgende Tabelle 4 enthält weitere Farbstoffe der Formel

^Ri8°

NH -Alkylen-CO-N-RjQ

^R7

CH.

(XXVIII),

welche Wolle und synthetische Polyamidfasern in grünstichig blauen bis rotstichig blauen Tön®n färben und durch die Symbole Alkylon,-R„ und R₁,_ bis R₁₀ gekennzeichnet sind.

7 15 19

009822/1288

Tabelle

Beispiel Nr.	Alkylen	*7	R19	R15	R16	R17	Rl8
96	-CH2-	H	Sulfophenyl	H	H	H	H
97	do.	CH3	do.	H	H	H	H
98	do.	C2H	do.	H	H'	H	H
99	do.	H	do.	H	Cl	H	H
100	do.	H	do.	OH	H	H	OH
101	do.·	H	do.	NH2	H	H	NH2
102	do.	H	do.	NH2	H	H	OH
103	do.	H	Sulfo-*l-methylphenyl	H	H	H	H
104	do.	H	Sulfo-4-tert«butyl- phenyl	H	SOaH 3	H	H
105	do.	H	SuIf0-4-isopropylphenyl	H	H	H	H
106	do.	H	SuIf o-4-tert. amyl.phenyl	H	S0,H	H	H
107	do.	H	Sulfo-2,4-dimethyl- phenyl	H	H	H	H
108	do.	H	3-Sulfo-2,4,6-trime- thylphenyl	H	H	30 H	H
109	do.	H	Sulfo-U-methoxyphenyl	H	H	H	H
110	do.	H	Sulfo-2-methoxy-5- methylphsnyl	H	H	H	H
111	do.	Ή	Sulfo-3-chlorphGnyl	H	H	H	H
112	do.	H	SuIf o-2* -ace tylamino- phenyl	H	H	H	H
113	do.	H	Sulfo-Ji-äthoxycarbo~ nylaminophenyl	H	H	H	H
im	.CH2-CH2-	CH	Sulfophenyl	H	H	H	H
115	do.	C2H5	do.	H	H	H	H
116	do.	H	do.	H	Cl	H	H
117	do.	H	do.	H	H	Cl	H
118	do.	H	do.	H	SO3H	H	H
119	do.	H	SuIf O-2 -me thy lphenyl	H	H	H	H
120	do.	H	Sulfo-3-rnethylphenyl	H	H	H	H
121	do.	H	Sulfo-4-methylphenyl	H	H	H	H
122	do.	H	Sulfo-4-äthylphehyl .	H	H	H	H

009822/1290

Beispiel Nr.	Alkylen	R7	R19	R15	R16	R17	Rl8
125	-CH2-CH2	• H	Sulfo-2,4-dimethyl- phenyl	H	H	H	Ή
124	do.	H	SuIf0-2,5-dimethyl- phenyl	H	H	H	H-
125	do.	H	SuIf0-2,6-dimethyl- phenyl	H	H	H	H
126	do.	H	Sulfo-2,4,6-trimethyl- phenyl	H	H	H	H
127	do.	H	PuIfO-2,4,5-trimethyl- phenyl	H	H	H	H
128.	do.	C2H5	Sulfo-5-methylphenyl	H	H	H	H
129	do.	C2H	SuIf 0 -l\ -me thoxyphenyl	H	H	H	H
150	do.	H	do.	H	H	H	H
131	do.	H	SuIfo-2-methoxyphenyl	H	H.	H	H
152	do.	H	Sulfo-4-chlorphenyl	H	H	H	H
133	do.	H	Sulfo-2-chlorphenyl	H	H	.H	H
1354'	do.	H	Sulfo-4-äthoxyphenyl	H	H	H	H
135	do.	H	Sulfo-4-n-butoxyphenyl	H	SO,H	H	H
156	do.	H	SuIfo-k-n-amylphenyl	H	H	SO^H	H
137	do.	H	Sulfo-4-n-butylphenyl	H	SO H	H	H
138	do.	H	SuIfO-4-tert.butyl- phenyl	H	3	H-	H
139	do.	H	Sulfo-4-isopropyl- phenyl ,	H	SO3H	H	H
140	do.	H	Sulfo-2-rnethoxy-5- rnethylphenyl	H	H	H	H
141	do.	H	SuIfO-2,5-dimethoxy phenyl	H	H	H	H
142	do.	H	SuIfO-2,4-diäthoxy- phenyl	H	H	H	H
143	do.	H	Sulfo-4-äthyl-2-methyl- phenyl	H	II	H	H
144	do.	H	Sulfo-2-methyl-4,6-di- äthylphenyl	H	H	H	H
1*5	do.	H	SuIfO-2,4-dimethyl-6- äthylphenyl	H	H	H	H
146	do.	H	SuIfo-4-acetylamino- phenyl	H	H	H	> H

009822/123d

Beispiel Nr.	Alkylen	H7	R19	Ri5	Rl6	R17	Rl8
147	-CH2-CH2-	OH5	SuIfo-4-acetylamino- phenyl	H	H	H	H
148	do.	H	Sulfo-4-propionylamino- phenyl	H	H	H	H
149	do.	H	Sulfo-4-butyrylamino- phenyl	H	SO3H	H	H
150	do.	H	Sulfo-4-äthoxycarbonyl- aminophenyl	H	H	H	H
151	do.	H	Sulfo-4-methoxycarbonyl aminophenyl	- H	H	H	H
152	-CH-CH0-	H	Sulfophenyl	H	H	H	H
153	do.	CH5	do.	H	H	H	H
15*	-CH2-CH-	CH	do.	H	H	H	H
155	CH3 do.	H	Sulfo-4-methylphenyl	H	H	H	H
156	do.	H	Sulfophenyl	H	Cl	H	H
157	do.	H	do.	H	H	Cl	H
158	-CH2-CH2-	H	do.	OH	H	H	OH
159	do.	H	do.	NH2	H	H	OH
160	do.	H	do.	NH2	H	H	NH2
161	do.	CH	do.	OH	H	H	OH
162	do.	H	Sulfo-4-methylphenyl.	OH	H	H	OH
165	do.	H	Sulfo-4-chlorphenyl	OH	H	H	OH
164	do.	H	Sulfo-4-acetylamino- phenyl	OH	H	H	OH
I65	do.	H	Sulfo-4-methoxyphenyl	OH	H	H	OH

Die folgende Tabelle 5 enthält vreitere Farbstoffe der Formel

(XXIX),

L-CE-.

009*22/1298

welche auf Wolle und synthetischen Polyamidfasern violette (wenn X für -0- steht) oder grünstichig blaue (wenn X für -S- steht) Färbungen liefern und durch die Symbole R₁^w ^\(·γ)> ^{x und R}p gekennzeichnet, sind.

Tabe'lle «5

Beispiel	Rl(6)	RK7)	γ	R
Nr.	H	H		K2
166	H	H	-Q-	Sulfo-4-methylphenyl
I67	H	H	-S-	Sulfophenyl
168	H	H	-0-	Sulfo-2-methylphenyl
169	H	H	-0-	Sulfo-4-methoxyphenyl
170	H	H	-0-	Sulfo-^-äthoxyphenyl
171	Cl	H	-0-	Sulfo-4-n«butoxyphenyl
172	H	Cl	-0-	Sulfophenyl
173	P	H	-0-	do.
174	Br	H	-0-	do.
175	Cl	Cl	-0-	do.
176	H	H	-0-	do.
177	SO H	H	-0-	Sulfo-4-isopropylphenyl
178	SO H	H	-0-	Sulfo-4-tert.butylphenyl
179	SO3H	H	-Q-	SuIfo-4-tert„amylphenyl
180	SO7H	H	„o~	Sulfo-4-tert.octylphenyl
181	H	H	-0-	Sulfo-'f-tert.nonylphenyl
182	H	SO H	„0-	SuIfo-4-tert,butylphenyl
183	H	H	■ „0-	Sulfo»4-tertobutylphenyl
184	H	H	-0-	Sulfo-4»chlorphenyl
185	H	H		Sulfo-4-fluorphenyl
186	H	H	-0-	Sulfo-4-bromphenyl
187	H	H	»0-	Sulfofoenzyl
188	H	H	-S-	do 0
I89	H	H	_o-	2-(Sulfophenyl)-äthyl
190	H	H	«0—	2-Sulfato-äthyl-l
191			do 0

009822/1298-

Beispiel Nr.	Rl(6)	RK7)	X	R2
192	H	H	-0-	2-Sulfatopropyl-l
195	H	H	-0-	j5-Sulfatopropyl-l
194	• H	H	-0-	5-Sulfatopropyl-2
195	H	H	-0-	2-(2'-Sulfato-äthoxy)- äthyl-1
196	. H	H	-0-	2-/2'-(2"-SuIfato-äthoxy)- äthoxy7-äthyl-l
197	Cl	H	-0-	^-Sulfato^-hydroxy- propyl-1

009822/1290

Claims (1)

1. Patentansprüche

   / Iy Anthrachinonverbindungen der Formel

   A₁ - NH

   worin A, einen der Reste

   (II)

   X - R,

   (III)

   O NH-R.

   (IV) oder HO,S

   0 NH-R,

   ein R, ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine

   -SO₅H-Gruppe

   und das andere R, ein Wasserstoffatom oder beide R, Chloratome,

   -R₆-O-SO H oder -

   AAkylen-CO-N R,

   , -R₉-O-SO₃H ,

   009822/1298

   -^Rio<y

   SO-H

   FU sekundäres Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl

   /OC^^R8^n oder J5,5,5-Tr ime thy 1 cyclohexyl, oder ·/ y

   R₁- Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoff-P

   atomen oder Halogen,

   R₆ -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH-, -CH-CH₂-, -(

   CH, CH, OH

   oder -CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)P-,

   R„ Wasserstoff oder niedriges Alkyl,

   Rg Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Alkoxy, Halogen oder

   niedriges Acylamino,
   R_ —CHp-CHp-, —CHp-CHp-CHp-, —CHp-CH-, —CHp-CH-CHp-, -CH-CHp-

   OH C₂H

   oder -CH-(CH₂)_r ,

   R-_A -CH₀-, , -CH-CH₀-C- , -CH-CH₀-CH₀- oder

   J-U d. 1 tL 1 d. c.

   -CH-CHp-CHp- ,

   NlH₅
   Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

   -CH₂-, -CH₂-CH₂- oder -CH-,

   CH₃

   -O- oder -S-,

   Alkylen -CH -, -CH₀-CH₀-, -CH-, -CH₀-CH- oder -CH-CH₀-,

   CH, CH, CH, ? 3 2

   jn 1 oder 2,

   η " 1 bis J,
   p_ 1 bis 9,

   r_ 1 bis 6 bedeuten,
   die SO,H-Gruppe in der Formel (V) in 6- oder 7-Steilung steht, der Kern B ein Chloratom oder eine S0,H-Gruppe in 6- oder 7-Stellung oder zwei Hydroxy- oder Aminogruppen oder je eine Hydroxy- und eine Aminogruppe in den Stellungen 5 ^und 8 tragen kann, der Kern C 1 bis 3 niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen kann und, wenn η für 2 oder 2 steht, jeder Substituent Rg seine eigene Bedeutung haben kann.

   2. Die Anthrachinonverbindung der Formel

   « f2 /^S^S^- ^S °'^H

   I I I J ' (VI)

   Ö NH U H

   00932 2/

   Anthrachinonverbindungen der Formel

   O NH

   __O - R,

   CH.

   (VII)

   O NH

   CH,

   CH.

   worin R₂ die oben genannte Bedeutung besitzt.

   k, Anthrachinonverbindungen der Formel (VII), worin R₂ den Rest eines sulfonierten, gegebenenfalls in para-Steilung eine Alkylgruppe tragenden Phenols oder einen sulfatierten 2-HydroxyäthyI- oder 2- oder 3-Hydroxypropyl- oder 2,3-Dihyäroxypropylrest bedeutet.

   5. Anthrachinonverbindungen der Formel

   O NH-R

   (VIII)

   worin R, die obengenannte Bedeutung besitzt.

   6. Anthrachinonverbindungen der Formel (VIII), . worin R, einein sulfonierten gegebenenfalls 1 bis 3 niedrige Alkyl·

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   gruppen, eine niedrige Alkoxy- oder Acyläminogruppe tragenden Benzolrest, einen sulfonierten Benzyl- oder Phenylalkylrest, wobei der Alkylrest durch ein sekundäres Koh--··.-lenstoffatom an die Äminogruppe gebunden ist, oder- einen Rest

   R₇ ^SO₅H

   fc . bedeutet,

   worin m für 1 oder 2,

   R₇ für V/asserstoff, Methyl oder Aethyl

   und Rg für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor, Methoxy, Aethoxy

   , oder Acetylamino stehen.

   7. Verfahren zur Herstellung der Anthrachinonverbindungen der For mel I, dadurch gekennzeichnet, dass men 1 Mol J5,5,5-Trimethylcyclo· hexylamin mit 1 Mol einer Anthrachinor· verbindung der Formel

   O NH,

   (X)
   Hal

   O. NH-R^ oder H0,S—(I ^f T Ί · (Xl)

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   worin Hal

   und R,,

   Chlor, Brom oder Fluor, Brom oder -SO,H,

   -Alkylen-CO

   «f

   SO,H

   oder -Alkylen-CO-N

   K-

   bedeuten,

   umsetzt, und wenn Y für Brom steht, mit einem wasserlöslichen neutralen Sulfit behandelt und, wenn R₁- keine -SO,H-Gruppe trägt, mit SO, oder einem SO^-abgebenden Mittel behandelt«

   8. Abänderung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Por-

   0 Hai

   (XII)

   mit 1 Mol eines Amins der Formel R-^-NHg umsetzt und, wenn der Rest keine -So.H-Gruppe enthält, mit SO, oder einem SO^-abgebenclen

   009822/1298

   Mittel behandelt.

   9. Abänderung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel

   O NH₂

   (XIII)

   mit einer Verbindung der Formel

   HaI-/ \ , Hal-R_g-OH, Hal-CH₂-/~~\ oder H0-CH₂-/~~\

   umsetzt und mit S0_ oder einem SO,-abgebenden Mittel behandelt, oder mit 1 Mol einer in α-Stellung eine Doppelbindung aufweisenden Alkylene arbonsäure mit J5 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einer Halogenessigsäure oder deren funktionellen Derivaten umsetzt, dann in Gegenwart eines anorganischen Säurehaiοgenids mit einem Amin der· •Formel

   HN-/ Λ (XIV)

   amidiert und mit SO, oder einem SQ--abgebenden Mittel· behandelt,

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   10. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der

   0 ,,„-Η,

   (XV)

   dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol !,^-Dihydroxyanthraehinon-rö· oder -7-sulfonsäure mit 1 Mol 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin und 1 Mol eines Amins der Formel Ru-NH₂ umsetzt, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel (XII), vrorin der Kern B eine Sulfonsäuren gruppe trägt, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R^-NHp umsetzt.

   11. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel

   0 NH

   _(XVI)

   dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel (IX) mit 1 Mol 2,5,5-TriniethylGyclohexylamin und das erhaltene Reaktionsprodukt mit 1 Hol einer Verbindung der For mel

   HX

   HX-R₆-OH

   oder

   umsetzt und mit SO- oder einem SO^-abgebenden Mittel behandelt.

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   - 6ö -

   12. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe der Formel (1) zma Färben, Klotzen und Bedructea yon MoIIe₃ 5-@tde,- Haaren^ s sohen Polyamid- und Polyurethanf ομ&ρά sowi© Leder »

   IJ. Die gemäss Patentanspruch 12 gefäffefeen^ druckten Materialien.

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