DE2335906B2

DE2335906B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von n-alkylarylaminen

Info

Publication number: DE2335906B2
Application number: DE19732335906
Authority: DE
Inventors: Toni Dipl.-Chem. Dr 6701 Meckenheim; Krug Herbert 6700 Ludwigshafen Dockner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-07-14
Filing date: 1973-07-14
Publication date: 1977-10-27
Also published as: JPS5761022B2; GB1466914A; FR2236839B1; US3957874A; DE2335906A1; FR2236839A1; BE817615A; DE2335906C3; JPS5040534A

Description

in der R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η für 1 oder 2 steht und, sofern n-1 ist, R₂ auch für einen Phenylrest oder den Rest der Formel

Die Umsetzung von Arylaminen mit Alkanolen oder Dialkyläthern zur Herstellung von N-Alkylderivaten aromatischer Amine ist ein in der Technik eingeführtes Verfahren. Als Katalysatoren verwendet man in der Regel Stoffe, die weder vorwiegend dehydratisierende Eigenschaften noch vorwiegend dehydrierende Eigenschaften haben. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Silikate. So wird nach dem in der deutschen Patentschrift 6 93 417 beschriebenen Verfahren nicht gealtertes Aluminiumoxid und bei dem in der deutschen Patentschrift 6 38 756 beschriebenen Verfahren Kieselsäure als Katalysator verwendet. Sowohl Aluminiumoxid als auch Kieselsäure haben bei der Alkylierung aromatischer Amine den Nachteil, daß ihre Aktivität rasch abnimmt und somit die Lebensdauer sehr begrenzt ist (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1, Seite 116 und Journal of American Chemical Society, Bd. 46,1924, Seite 1838). Aus der deutschen Patentschrift 6 17 990 ist auch schon bekannt, daß man bei der Umsetzung von aromatischen Aminen mit Alkanolen Trägerstoffe, die einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Salze haben, als Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren erfüllen jedoch nicht die in der Technik an sie gestellten Anforderungen hinsichtlich der Lebensdauer.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Katalysatoren zu finden, die bei der Alkylierung von aromatischen Aminen mit Alkanolen eine möglichst große Lebensdauer haben.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen durch Umsetzen von Arylaminen mit Alkanolen und bzw. oder Dialkyläthern in der Gasphase bei einer Temperatur von 180 bis 450° C in Gegenwart von Trägerstoffen, die

(H)

stehen kann, in der R3 für einen Alkylen- oder

Alkylidenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten kann.

Bevorzugt geht man von aromatischen Aminen aus, die sich vom Benzol ableiten und eine Aminogruppe haben. Neben der Aminogruppe können die bevorzugten aromatischen Amine 1 oder 2 unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, Cyan- oder Nitrogruppen, ferner Halogenatome oder Methylalkoxyreste enthalten. Besonders bevorzugt werden Anilin oder Toluidine als Ausgangsstoffe eingesetzt. Geeignete Amine sind beispielsweise Anilin, o-Toluidin, m-Toulidin, p-Toluidin, Anisidine, kernhalogenierte Aniline oder m- und p-Nitranilin, ferner 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Bevorzugte Alkanole sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanole oder Butanole. Besondere Bedeutung hat

co Methanol oder Äthanol erlangt. Geeignete Dialkyläther sind solche mit Dialkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Äther mit gleichen Alkylresten. Geeignete Äther sind beispielsweise Dimethyläther, Diäthyiäther, Di-n-Propyläther, Diisopropyläther oder Dibutyläther, Besondere Bedeutung hat Dimethyläther oder Diäthyiäther erlangt.

Falls man von Alkylarylaminen ausgeht, erhält man tertiäre Amine. Sollen bevorzugt Monoalkylamine

erzeugt werden, geht man zweckmäßig von primären Aminen aus. Andererseits ist es auch möglich, die jeweils als Nebenprodukte anfallenden Mono- bzw. Dialkylarylamine in die Reaktion zurückzuführen, wo sie weiter alkyliert werden oder im Falle der Dialkylarylamine zu Monoalkylarylaminen umgewandelt werden.

Je Mol aromatisches Amin wendet man vorteilhaft 1 bis 4 Mol Alkanole oder Dialkyäther an. Es hat sich vorteilhaft erwiesen, falls man N-Dialkylarylamine herstellen will, je Mol aromatische Amine 2 bis'20 Mol Alkanole anzuwenden, während man bei der Herstellung von N-Monoalkylarylaminen vorteilhaft je Mol aromatische Amine 1 bis 3 Mol Alkanole oder Dialkyläther anwendet.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 180 bis 450⁰C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 220 bis 350⁰C. In der Regel führt man die Reaktion bei Normaldruck aus. Es ist auch möglich, schwach erhöhten Druck, z. B. bis zu 10 bar anzuwenden. Ferner werden die Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt, daß die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt werden kann. Zusätzlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Trägergase, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, wie Stickstoff, mitzuverwenden. _2<j

Als Katalysatoren verwendet man Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 m²/g, die einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure hat. Besonders bewährt hat sich Kieselsäure, die eine innere Oberfläche von 300 bis 450 m²/g und einen Gehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, hat. Die innere Oberfläche der Kieselsäure wird z. B. nach der BET-Methode bestimmt.

Geeignete Katalysatoren erhält man z. B. nach den in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 9, Seiten 275 ff. beschriebenen Arbeitsweisen. Mit besonderem Vorteil stellt man geeignete Katalysatoren her, z. B. indem man eine Natronwasserglaslösung mit der Dichte von 1,15 bis 1,20 g/cm³ mit wäßriger Mineralsäure, z. B. 20 bis 35gewichtsprozentiger Schwefelsäure, versetzt und über die Zwischenstufe eines Kieselsäuresol in ein wasserreiches Kieselsäurehydrogel überführt, das mit amrnoniakalischem Wasser, z. B. 0,1 bis 0,2gewichtsprozentige Ammoniaklösung gewaschen wird. Das so entsalzte Hydrogel wird mit der nötigen Menge Phosphorsäure vorteilhaft unter Zusatz von Oxalsäure, z. B. 5 bis 15%, bezogen auf Kieselsäure, in einer Mühle oder einer anderen Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung behandelt, wobei Peptisation eintritt. Die so erhaltene Masse wird z. B. im Rauchgasstrom versprüht, wobei man ein als Wirbelschichtkatalysator geeignetes körniges Pulver erhält oder auf übliche Weise in Katalysatorformlänge überführt.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist es, daß man während der Umsetzung fortlaufend Phosphorsäure und bzw. oder Phosphorsäurealkylester zuführt. Zweckmäßig leitet man Phosphorsäure und bzw. oder Phosphorsäurealkylester gelöst in den verwendeten Alkanolen oder Dialkyläthern in die Katalysatorschicht ein. Bevorzugt verwendet man Phosphorsäuretrialkylester, insbesondere mit Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise die Alkyireste denjenigen der Alkanole oder Dialkyläther, die jeweils verwendet werden, entsprechen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man je Liter Katalysator und Stunde 0,1 bis 5 g Phosphorsäure oder Phosphorsäurealkylester zuführt. Geeignete Phosphorsäureester sind Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tripolyphosphat oder Triisobutylphosphat. Falls man Phosphorsäuretrialkylester verwendet, ist es auch möglich diese zusammen mit den verwendeten aromatischen Aminen und Alkanolen oder Dialkyläthern zu verdampfen.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Verweilzeit von 4 bis 20 Sekunden im Katalysatorbett einzuhalten. Besonders gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man je Liter Katalysator und Stunde 100 bis 800 g aromatische Amine einsetzt.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man die beschriebenen aromatischen Amine, Alkanole und bzw. oder Dialkyiäther verdampft und die Ausgangsstoffe gegebenenfalls unter Mitverwendung von Inertgasen und falls die Phosphorsäurealkylester mitverwendet werden, unter deren Zusatz gasförmig über eine fest angeordnete oder auf und ab wirbelnde Katalysatorschicht der beschriebenen Zusammensetzung leitet. Gegebenenfalls wird zusätzlich Phosphorsäure gelöst in Alkanol in die Katalysatorschicht eingeführt. Hierbei hält man die angegebenen Temperaturen, Verweilzeiten und die beschriebene Katalysatorbelastung ein. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird entweder kondensiert oder direkt gasförmig einer Fraktionierkolonne zugeleitet, wobei die N-Alkylarylamine in reiner Form erhalten werden. Nicht umgesetzte Alkanole, Dialkyläther und aromatische Amine können wieder der Reaktion zugeführt werden.

N-Alkylarylamine, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Farbstoffen Schädlingsbekämpfungsmitteln oder anderen biologischen Wirkstoffen, wie Pflanzenschutzmitteln und Wachstumsregulatoren, ferner als Mineralölzusätze oder als Zusätze für Lacke und andere polymere Systeme.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem Wirbelschichtreaktor von 400 Raumteilen Inhalt werden 50 Gewichtsteile Katalysator angeordnet. Der Katalysator besteht aus Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 400 m²/g und hat einen Gehalt von 10 Gewichtsprozent an Phosphorsäure. In einem unterhalb der Wirbelzone angebrachten Quarzverdampfer werden stündlich bei 240⁰C 45 Gewichtsteile eines Gemisches aus 11,1 Gewichtsprozent Anilin und 88,9 Gewichtsprozent Äthanol verdampft (MolverhäH-nis 1:16) und von unten in die Wirbelzone eingeleitet. Die Wirbelzone wird während der Umsetzung auf einer Temperatur von 300⁰C gehalten. Gleichzeitig führt man 5 Gewichtsteile eines Gemisches aus 0,7 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 99,3 Gewichtsprozent Äthanol direkt in die Wirbelschicht ein. Die Verweilzeit beträgt 6,5 see. Das erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch wird anschließend kondensiert. Man erhält stündlich 48 Gewichtsteile Kondensat, das 0,25 Gewichtsteile Anilin, i,5 Gewichtsteile N-ivionoäihylanilin und 5,6 Gewiehisteile Ν,Ν-Diäthylanilin enthält. Dies entspricht einem Umsatz von 95%. Von dem umgesetzten Anilin wurden 73,5% zu Ν,Ν-Diäthylanilin und 23,5% zu N-Monoäthylanilin umgewandelt.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 boschrieben, verdampft jedoch 55 Gewichtsteile eines Gemisches aus 54,5 Gewichtsprozent Anilin und 45,5 Gewichtsprozent s Methanol (Molverhältnis 1 :2,4) und hält die Wirbelschicht bei einer Temperatur von 330⁰C. Die Verweilzeit beträgt 6,5 see. Nach sonst analoger Arbeitsweise erhält man stündlich 54 Teile Kondensat, das neben 2,1 Gewichtsteilen Anilin 25,2 Gewichtsteile N-Monomethylanilin vom Siedepunkt 196° C bei 760 mm Hg und 7 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylanilin Kp. 194°C bei 760 mm Hg enthält.

Das entspricht einem Umsatz von 93%.

Die Ausbeute an N-Methylanilin und Ν,Ν-Dimethyl- is anilin ist 97,8%.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 110 Teile eines Gemisches von 66 Gewichtsprozent o-Toluidin, 34 Gewichtsprozent Äthanol (Molverhältnis 1 :1,2) und 0,03 Gewichtsprozent Triäthylphosphat, die bei 250⁰C verdampft werden, v/ährend man die Wirbelschicht auf eine Temperatur von 330⁰C erhitzt. Man erhält stündlich 108 Gewichtsteile Kondensat.

Das Kondensat enthält 14,5 Gewichtsteile b-Toluidin neben 60,0 Gewichtsteilen N-Monoäthyltoluidin und 10,7 Gewichtsteile N.N-Diäthyl-o-toluidin. Der Umsatz beträgt 80%. Von dem umgesetzten o-Toluidin werden 82,5% zu N-Monoäthyltoluidin und 13,1% zu N₁N-Diäthyltoluidin umgewandelt.

Der Umsatz war nach 1000 Stunden unverändert 80%. Der Katalysator hatte danach einen Kohlenstoffgehalt von <0,5 Gewichtsprozent. 5% des eingesetzten Äthanols fallen als Äthylen an.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 115 Teile eines Gemisches von 41,8 Gewichtsprozent o-Toluidin, 10,4 Gewichtsprozent N,N-Diäthyltoluidin und 47,8 Gewichtsprozent Äthanol, das bei 250° C verdampft wird, während die Wirbelschicht auf eine Temperatur von 330⁰C gehalten wird. Gleichzeitig führt man 5 Gewichtsteile eines Gemisches aus 0,7 Gewichtsprozent Phosphorsäure direkt in die Wirbelschicht ein. Man erhält stündlich 116 Teile Kondensat, das 11,10 Gewichtsteile o-Toluidin, 44,oO Gewichtsteile N-Monoäthyltoluidin und 12 Gewichtsteile N,N-Diäthyltoluidin enthält.

Der Umsatz ist 77%, von dem umgesetzten o-Toluidin werden 96% zu N-Monoäthyltoluidin umgewandelt- Der Umsatz war nach 1000 Stunden unverändert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen durch Umsetzen von Arylaminen mit Alkanolen und bzw. oder Dialkyläthern in der Gasphase bei einer Temperatur von 180 bis 45O⁰C in Gegenwart von Trägerstoffen, die einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors haben, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Arylamine 1 bis 20 Alkanole und bzw. oder Dialkyläther einsetzt und als Katalysator Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 m²/g verwendet, die einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure hat, sowie dem ι s Katalysator während der Umsetzung kontinuierlich Phosphorsäure und bzw. oder Phosphorsäurealkylester zuführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure mit einer inneren zo Oberfläche von 300 bis 450 m²/g verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen Phosphorsäuregehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent hat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je Liter Katalysator und Stunde 0,1 bis 5 g Phosphorsäure oder Phosphorsäurealkylester zuführt.

einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors haben, gefunden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Arylamine 1 bis 20 Mol Alkanole und bzw. oder Dialkyläther einsetzt und als Katalysator Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 m²/g verwendet, die einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure hat, sowie dem Katalysator während der Umsetzung kontinuierlich Phosphorsäure und bzw. oder Phosphorsäurealkylester zuführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit hohen Ausbeuten und guten Umsätzen verläuft. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die verwendeten Katalysatoren länger als bisher eine gute Aktivität beibehalten. Zudem tritt kaum Kernalkylierung ein.

Bevorzugt verwendet man aromatische Amine der Formel