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Verfahren zur Herstellung von Aminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Aminen oder ihren Mischungen aus Methylalkohol und Ammoniak
oder einem primären oder sekundären Amin in der Dampfphase.
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Es ist bereits bekannt, Amine dadurch herzustellen, daß man Mischungen
von Alkoholen, wie Äthylalkohol, Butylalkohol oder Cyclohexanol, mit Ammoniak oder
primären Aminen in Dampfform über Metallkatalysatoren, wie Nickel und Kupfer, oder
Oxydkatalysatoren, wie Thoriumoxyd, leitet. Verwendet man aber bei diesen Verfahren
an Stelle der erwähnten Alkohole Methylalkohol, so erhält -man nur geringe Ausbeuten.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man wesentlich höhere Ausbeuten erhält,
wenn man als Katalysator einen Stoff verwendet, der Phosphor chemisch gebunden enthält,
z. B. eine oder mehrere der Sauerstoffsäuren des Phosphors, ihrer Anhydride, ihrer
Polymeren und ihrer Salze. Beispielsweise lassen sich Orthophosphorsäune, Metaphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxyd,Dimetaphosphorsäure, Trimetäphosphorsäure, primäres,
senkundäres oder tertiäres Ammoniumplnosphat, Ammoniummetaphosphat, sekundäres oder
quartäres Ammoniumpyrophosphat, Aluminiumphosphat, saures Aluminiumphosphat und
Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe verwenden.
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Von diesen Verbindungen ist sekundäres Ammoniumphosphat. als Katalysator
am wertvollsten. Die- Reaktion wird bei Temperatunen zwischen 25o bis 500°, zweckmäßig
bei 3oo bis q.oo°, ausgeführt.
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Zur Durchführung des Verfahrens leitet man Methylalkohol. und Ammoniak
oder ein primäres oder sekundäres Amin in der Dampf-. phase über oder durch den
auf die gewünschte Temperatur erhitzten Katalysator. Die Katalysatoren können als
solche Verwendung @ finden oder auf Stoffen niedergeschlagen oder damit gemischt
werden, wie Bimsstein, Kie'se1= säuregel, Kieselgur, Quarz, Filterstein, .Sfemgut;
Graphit, kieselsäurereiche Mineralien, Metalle, Metalloxyde; Metallsalze, Asbest,
Stein, Schlacke, Zement, Sand u. dgl.
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Die Reaktion kann. m einem der biekamiten Konverter ausgeführt werden,
wie sie- für. derartige Reaktionen . Verwendung finden, -wie rohrförmige Konverter
mit - oder ohne ein Flüssigkeitsbad zur Temperaturregelung oder Konverter, in denen
der Katalysator in
aufeinanderfolgenden Lagen mit oder ohne Wärmeaustauscher
zwischen #den Lagen versprüht ist. Das Verfahren kann. bei gewöhnlichem, erhöhtem
oder vermindertem Druck ausgeführt werden.
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je nach den Ausgangsstoffen und nach ihrem Umsetzungsverhältnis erhält
man primäre, sekundäre oder tertiäre Amine bzw. ihre Mischungen. So erhält man aus
Methylalkohol und einem sekundären Amin ein tertiäres Amin. Ebenso kann man aber
ein tertiäres Amin auch erhalten, wenn man 3 Mol Methylalkohol mit i Mol Ammoniak
reagieren läßt. Die Wirkung des Katalysators ist vermutlich auf einen Dehydratisierungsvorgang
zurückzuführen, während die Metallkatalysatoren über einen Reduktionsvorgang die
Bildung der Amine ablaufen lassen. Eine Reinigung der Amine kann z. B. durch überführung_
in bestimmte Salze und Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln vorgenommen werden.
Die nicht in, Reaktion getretenen Ausgangsstoffe kann man aus den Erzeugnissen entfernen
und von neuem durch dieReaktionszone schicken. Ausführungsbeispiele i. Eine verdünnte
Lösung von Orthophosphorsäure, die 5oog Säure enthält, wird über. i 1 zermahlenen
Bimsstein unter ständigem Rühren versprüht und die Temperatur über dem Siedepunkt
der Lösung gehalten. Man leitet dann Methylalkoholdampf und Ammoniak im Verhältnis
von i g Methylalkohol auf 1,5 bis 2,5 1 Ammoniak über den Katalysator in
einem geeigneten . Reaktionsgefäß bei Temperaturen, die zweckmäßig zwischen 25o
und 5o0°. liegen. Es wird eine hohe Ausbeute an Monomethylamin ierhalten, zusammen
mit :etwas nicht in Reaktion getretenem Methylalkohol; Ammoniak, Wasser und Di-
'und Tximethylamin.
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2- Methylalkohol und Anilindampf im Verhältnis von ioo g Methylalkohol_
auf 729
Anilin werden: über den in Beispiel i beschriebenen Katalysator bei
Temperaturen zwischen 2go bis 5oo° geleitet. Es wird -eine hohe Ausbeute an Dimethylanilin
erhalten, zusammen mit überschüssigem Methylälkohol und kleinen Mengen Anilin und
-Monomethylanilin.
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3. Eine verdünnte Lösung von sekundärem Ammoniumphogphat mit einem
Gehalt von 396g Phosphat wird mit i l gemahlenem Filterstein langsam zur. Trockne
verdampft. Es- wird dann Methylalkohol .und Monomethylamindampf im Verhältnis von
zoo g Methylalkohol auf 72 -bis 2.16 1 Monomethylamin über den Katalysator in @einein
geeigneten Reaktionsgefäß bei Temperaturen,- die zweckmäßig zwischen 25o bis 500°
liegen, geleitet. Es wird eine hohe Ausbeute an Di-und Trimethylamin erhalten.
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4. Es werden zwei Lösungen hergestellt: a) eine verdünnte Lösung von
Aluminiumsulfat, die 333 g Aluminiumsulfat enthält, b) eine verdünnte Lösung von
Orthophosphorsäure mit einem Gehalt von 294g Orthophosphorsäure.
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Die Lösung a wird mit genügend verdünntem Ammoniakwasser behandelt,
um das Alu--minium als Hydroxyd zu fällen. Der Niederschlag wird durch Dekantieren
und Filtrieren sulfatfrei gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird in Wasser
suspendiert. Alsdann wird die Lösung b. zu der Alumimiumhydroxydsuspension zugesetzt
und über i 1 heißen gemahlenen Bimsstein unter t Rühren versprüht. Alsdann leitet
man Methylalkohol und Ammoniak im Verhältnis von i o g Methylalkohol auf 3 bis 7
f Ammoniak über den Katalysator bei Temperaturen von 25o bis 5oo°. Es wird eine
sehr hohe Ausbeute an Di- und Trimethylamin erhalten.
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5. 66 g Diammoniumphosphat werden in einer kleinen Wassermenge gelöst
und 74 g fein gepulverte Kieselgur mit dieser Lösung imprägniert. Es wird so viel
Wasser zugesetzt, daß eine sehr steife Paste entsteht. Diese kann bei etwa ioo°
getrocknet und in Stückchen von jeder gewünschten Größe zerbrochen werden. Die Paste
känn. auch in Kügelchen von jeder gewünschten Form oder Größe geformt werden. Wenn
Methylalkohol und. Ammoniak unter den im Beispiel i angegebenen Bedingungen über
diesen Katalysator geleitet werden, so wird eine hohe Ausbeute an Monomethylamin
erzielt. Di- und Trimethylamin werden in einem viel geringeren Maße :erzeugt.
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6. Eine verdünnte, 5oo g Orthophosphorsäureenthaltende Lösung wird
auf 1 1 gemahlenen Bimsstein unter ständigem Rühren versprüht, wobei die Temperatur
über dem Siedepunkt der Lösung gehalten wird. Man erhitzt dann weiter, bis für .eine
kurze Zeit Rotglut erreicht ist. Eine beträchtliche Menge der Säuren wird in Polymere
der PyrophospUorsäure,wie (H4P207)4 oder (H&P207)5, umgewandelt. Man leitet
dann Dimethylamin und Methylalkohol im Verhältnis von 22g
Dimethylamin Emd
46g Methylalkoholdampf über den Katalysator bei Temperaturen zwischen
250 bis 500°. Es werden Trimethylamin und etwas nicht umgesetztes Dimethylamin
und Methylalkohol -erlialten.
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7. Eine Mischung von Ammoniak, Mono-, Di- und Trimethylamin mit -
Methanol wird über einen Katalysator, bestehend aus sekundärem Ammoniumphosphat
mit Kieselsäuregel als Trägerstoff, bei ;etwa 34o° geleitet.
Der
Ausgangsstoff enthält 35,4 0;ö Ammoniak, 37,6 0110 Monomethylamin, 1,2 %
Dimethylamin, 4,9 % Trimethylaminund 2o,9 % Methanol.
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Das erhaltene Erzeugnis hat folgende Zusammensetzung: Ammoniak 3o,8
0'0, Monomethylamin 3 4, i olo, Dimethylamin 14,50/0, Trimethylamin 6,5 %, Methanol
o,8 %, Wasser 13,1 0,10.
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Unter den beschriebenen Bedingungen wird daher eine beträchtliche
Menge Dimethylamin und etwas Trimethylamin gebildet.