DE2335084B2

DE2335084B2 - Verfahren zur katalytischer! Oxychlorierung von Äthylen

Info

Publication number: DE2335084B2
Application number: DE19732335084
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Orsay Daumas (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil Sa Courbevoie Hauts- De-Seine (frankreich)
Current assignee: Rhone-Progil Sa Courbevoie Hauts- De-Seine (frankreich)
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1975-09-18
Also published as: JPS4951206A; ES416795A1; NL7309602A; BE802130A; CA1010909A; FR2192086A1; AR195125A1; DE2335084A1; AT331203B; IT994092B; GB1403306A; ATA600373A; FR2192086B1; BR7305128D0

Description

3 ^ 4

Die Katalysatoren können eine gewisse Anzahl Die Ergebnisse werden angegeben als: anderer Komponenten in geringer Menge enthalten,

beispielsweise die seltenen Erden oder Tonerde, ohne X, Umwandlungsgrad Äthylen daß jedoch die erzielten Ergebnisse die zusätzlichen

Mühen bei der Herstellung dieser Katalysatoren 5 = κχ) Mol C₂H₄ umgewandelt

rechtfertigen. Mol C₂H₄ eingesetzt

Mit den Katalysatoren, deren Träger aus Kieselsäure und Magnesia bestehen, kann bei Temperaturen ^Y _t Umwandlungsgrad für Ammoniumchlorid von 200 bis 38O°C gearbeitet werden; vorzugsweise

wird eine Temperatur unter 340^GC eingehalten. Die io _ ₁₀₀ Mol NH₄Cl umgewandelt

Verweilzeiten brauchen nicht sehr lang zu sein und ~ MoI NH₄Q eingesetzt müssen nur 1 s überschreiten; es kann aber auch mit

längeren Zeiten gearbeitet werden. Für den groß- *_NH Umwandlungsgrad von Ammoniak zu Sticktechnischen Betrieb ist weiterhin von Bedeutung, daß ' oxiden

die Betriebstemperatur so niedrig wie möglich gewählt 15 _w , .... ,.

wird, jedoch in Übereinstimmung mit den übrigen = 1OO ^{Mo1 NH}3 umgewandelt

charakteristischen Merkmalen des Verfahrens und Mol NH₃ erzeugt insbesondere mit zufriedenstellenden Umlauf- oder

Rücklaufmengen; auf diese Weise wird die Verbren- AVo. Verbrennungsgrad des Äthylens nung des behandelten Alkyle.is und die Bildung von 20

Stickstoffoxiden aus dem freigesetzten Ammoniak _ _]00 Mol CO₂ gebildet

zurückgedrängt. ^ιυυ Mol C₂H₄ eingesetzt '

Selbstverständlich können die vorgesehenen Katalysatoren auch dann eingesetzt werden, wenn zur Die verschiedenen Selektivitäten für 1,2-DichIor-Oxychlorierung von Alkylen Gemische aus Chlor- 25 äthan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan und wasserstoffgas und Ammoniumchlorid als Chlorquelle Vinylchlorid werden mit S₁, S₂, S₃ und S₄ angegeben eingesetzt werden. Die Ergebnisse hinsichtlich der und als Molverhältnis von entsprechender Verbindung Mengenanteile der verschiedenen erzeugten Chlor- zu umgewandeltem Äthylen definiert, kohlenwasserstoffe liegen dann zwischen den Ergebnissen, welche mit Chlorwasserstoffgas allein und 30 BeisDiel 1 denjenigen, die mit Ammor.iumchlond allein erzielt

werden. Dieses Beispiel bringt die Ergebnisse, welche mit Die gasformigen Komponenten und der Katalysator verschiedenen Katalysatoren erzielt worden sind, können bei diesem Verfahren zur Oxychlorierung deren Träger entweder aus Kieselsäuregel mit Zusatz unter Verwendung von zumindest teilweise Ammoni- 35 von Magnesia, wie erfindungsgemäß vorgesehen, oder umcnlorid als Chlorquelle auf beliebige Art und Weise aus Kieselsäure allein oder aus Tonerde allein bezusammengebracht werden, vor allem -m Festbett, im standen, wobei die beiden Letzteren aus verschiedenen Fließbett oder in der Wirbeischicht, sowie bei unter- Gründen sich nicht eigneten, obwohl sie üblicherweise scniedlichen Drucken. Es können weiterhin in an sich für Oxychlorierungsreaktionen verwendet werden, bekannter Weise die Katalysatoren mit verschiedenen 40 Alle Katalysatoren enthielten weiterhin außer Kupfer inaktiven Teilchen und die Gase mit inertem Ver- Kaliumchlorid als aktive Komponente; das Atomdünnungsmittel oder Wasserdampf verdünnt werden. verhältnis K/Cu betrug für alle Katalysatoren 0,6; Die Erfindung wird nachfolgend in einigen Beispielen dieser Wert entspricht zahlreichen üblichen Oxynäher erläutert. Den unter verschiedenen Bedingungen Chlorierungskatalysatoren, welche Alkalimetall entmittels der erfindungsgemäß zu verwendenden Kataly- 45 halten.

satoren erzielten Ergebnisse sind die Ergebnisse von Die Korngrößenverteilung entsprach den durch-

Vergleichsversuchen mit früher empfohlenen Kalaly- geführten Laboratoriumsversuchen und lag für alle

satoren gegenübergestellt. Katalysatoren bei 100 bis 200 μηι.

Alle Versuche wurden in der Wirbelschicht in Die lediglich aus Kieselsäure bzw. SiO₂ bestehenden

einem kleinen Laboratoriumsreaktor mit Durch- 50 Katalysatoren bestanden aus Mikrokügelchen von

messer 20 mm durchgeführt, der 25 cm³ Katalysator Kieselsäuregel, erhalten durch Koagulieren von SoI-

enthielt und abschnittsweise elektrisch beheizt wurde, tröpfchen in einer mit Wasser nicht mischbaren

wodurch der erforderliche Temperaturverlauf erzielt Flüssigkeit. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Kata-

wurde, um eine Kondensation von Ammoniumchlorid lysatoren, bestehend aus Kieselsäure und Magnesia,

zu vermeiden. 55 wurden in Form der gleichen Mikrokügelchen ein-

Der Reaktor wurde mit Äthylen und mit Luft gesetzt, die anschließend mit Magnesiumnitrat derartig

gespeist, die zuvor durch einen Ofen geleitet woiden imprägniert worden waren, daß nach dem Brennen

war, in welchem Ammoniumchlorid sublimiert wurde. die erhaltene Menge Magnesia bzw. Magnesiumoxid

Am Ausgang des Reaktors wurde das nicht umge- 20 Gewichtsprozent des Trägers ausmachte. Die aus

setzte Ammoniumchlorid in kristallisierter Form 60 aktiver Tonerde bestehenden Katalysatorträger lagen

zurückgewonnen und die flüssigen und gasförmigen in Form kleiner Teilchen vor, die durch schnelle

Produkte chromatographisch analysiert. Die Betriebs- Entwässerung von Hydrargillit in einem heißen

bedingungen sind durch folgende Parameter definiert: Gasstrom erhalten worden waren.

Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von

R₁ Molverhältnis O₂/C₂H₄, 65 360°C und bei einer Verweilzeit von 1 s durchgeführt. /?jj Molverhältnis NH₄CI/C₂H₄, R₁ betrug 0,7 und A₂ 1,5; diese Werte sind sehr T Betriebstemperatur in "C, geeignet für brauchbare Ergebnisse mit den verschleiß Berührungszeit in s. denen Katalysatoren. Die Temperatur von 360⁰C

war willkürlich ziemlich hoch gewählt worden, weil bei dieser Temperatur die Verbrennung sowie die Bildung von Stickoxiden am meisten begünstigt wird und hierdurch der Vergleich erleichtert wurde.

In der nachfolgenden Tabelle I werden die unterschiedlichen charakteristischen Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren, die erhielten Ergebnisse sowie Bemerkungen hinsichtlich der Bildung anderer Verbindungen aufgeführt. Auf Grund dieser Tabelle läßt sich feststellen, daß mit den ersten vier auf geführten Katalysatoren die besten Gesamtergebnisse erzielt werden: Ihre Aktivität, gemessen durch X₉ und Yg ist groß und ausreichend, jedoch etwas geringer als diejenige des Katalysators Nr. 6, dessen Aktivität nur auf die Beschaffenheit und die spezifische Oberfläche des Trägers zurückzuführen ist; jedoch führt dieser Katalysator mit Tonerde als Träger zu zu starker Verbrennung, und es wird zuviel Chloroform gebildet. Mit den ersten vier Katalysatoren werden wenig Stickoxide und wenig Verbrer.nungsprodukte erhalten; sie sind außerordentlich selektiv hinsichtlich der Erzeugung von 1,2-Dichloräthan. Der Vergleich zeigt, daß Katalysator Nr. 5 mit Kieselsäure allein als Träger wenig aktiv und wenig selektiv ist und zu wesentlich stärkerer Verbrennung führt als die vier ersten Katalysatoren. Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß Katalysatoren auf der Basis von Kieselsäure-Trägern abriebfester sind als Katalysatoren auf der Basis der in Eletracht gezogenen Tonerde-Träger.

30 Beispiel 2

Die Versuche wurden bei unterschiedlichen Temperaturen mit Katalysator Nr. 3 des vorangegangenen Beispiels durchgeführt bei einem Wert für A₁ = 0,7 und zwei Werten für R_t, nämlich 0,7 und 1.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Die Tabelle zeigt, daß es vorteilhaft ist, bei relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten, um die Bildung von Stickoxiden (Χνηλ) und die Verbrennung (Xco_t) so gering wie möglich zu halten. Jedoch ist der Umwandlungsgrad für Ammoniumchlorid bei diesen Temperaturen noch ausreichend

Tabelle I Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der spezifischen Oberfläche der Katalysatorträger auf die erzielten Ergebnisse.

Die allgemeinen Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. In der nachfolgenden Tabelle III wurden den bereits im Beispiel 1 genannten Ergebnissen, welche Katalysatoren auf Trägern mit einer spezifischen Oberfläche von 70, 120 und 150 m*/g betreffen, die Ergebnisse zugefügt, welche einen anderen Katalysatoren mit gleichem Kupfergehalt (3,5 %) und gleichem Kaliumgehalt (K/Cu =-- 0,6) betreffen. Die Katalysatoren unterschieden sich lediglich durch die spezifische Oberfläche der Träger; die Träger bestanden aus Kieselsäure und MgO, wobei MgO 20 Gewichtsprozent des Trägers ausmachte.

Die Ergebnisse zeigen die Neigung zur Zunahme des Verbrennungsgrades (Xcoth wenn die spezifische Oberfläche des Trägers zunimmt, ohne daß deshalb die Aktivität des Katalysators zunimmt; infolgedessen soll unter Berücksichtigung des Wertes der anderen Parameter, welche den Herstellungsprozeß charakterisieren, die spezifische Oberfläche der Träger ausreichend niedrig gehalten werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel vereinigt einige Ergebnisse, welche mit Katalysatoren erhalten wurden, bei welchen das Verhältnis K/Cu unter den Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 1 schwankte.

Die Bestimmung dieses Verhältnisses in jedem einzelnen Falle war wichtig, weil die Aktivität der Katalysatoren in ziemlich starkem Ausmaße davon abhängt; die Katalysatoren enthielten alle 3,5 Gewichtsprozent Kupfer und wurden ausgehend von einem Kieselsäure-Magnesiumoxidträger mit spezifischer Oberfläche 120 m²/g und enthaltend 20 Gewichtsprozent MgO hergestellt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt, wobei in Zeile 2 die Werte für den Katalysator Nr. 3 des Beispiels 1 angegeben sind. Die Tabelle zeigt, daß die Aktivität der Katalysatoren deutlich ein Maximum durchlauft, welches vom Verhältnis K/Cu abhängt (Werte der Verhältnisse X_g und Y₉).

Katalysatoren Nr. Träger

Bemerkungen

% Cu A"k K₈

j ^fco, S_t S_t

Kieselsäure
Magnesia
70 m*/g
Kieselsäure
Magnesia
120 m^l/g
Kieselsäure
Magnesia
120 m*/g
Kieselsäure
Magnesia
150 m»/g
Kieselsäure
200 m*/g
Tonerde
150 m*/g

3,5 34,0 44,0 0,1 0,1 95,0 0,7 1,7 1,5

5 32,2 44,0 0,1 0,3 92,8 1,4 1,7 2,2

3,5 35,0 48 0,1 0,2 94,0 1,3 1,7 2,0

3,5 35,0 47,5 0,1 0,3 93,5 1,5 1,6 2,1

Geringe
Bildung von
Chloroform

15 29,6 38,5 0,05 0,5 89,6 0,7 1,6 6,3 wenig CHCl₈

7 39,0 53,7 0,05 0,7 88,4 2,9 1,5 4,2 ziemlich starke

Bildung
von CHCI₃

Tabelle II

IV(IIi

uv.i-Gc-

Verhältnis R₁ und Ri	T⁰C	Xg	Tabelle	53,5 61,6	Xg	IV	0,8 3,3	Yg	*co,	S₁	S₁	S₁	S,	S,	S₄
*Ri-*	320 340	18,6 21,5		59,8 60,0	34,0 35,0 35,0 34,0	Xg	7,6 9,6	40 48 42	0,04 0,3	97,0 95,8	95,0 94,0 93,5 91,1	92 94 95	0,8 0,8	0,5 0,6	1,4 1,2
R =*	360 380	21,4 21,7	28,6 48,9	31 35 32	0 0,2	0,5 0,7	92,1 87,0		0,9 1,0	0,9 1,8	3,2 6,4
*Ri-*	320 340	14,1 24,2	55,0 53,3		0,5 1,4	0,04 0,2	96,0 95,5	1,1 1,0	0,8 1,0	1,6 1,5
B^	360 380	27,5 27,5	III		0,2 0,3	94,0 84,2	1,0 1,3	1,6 2,0	2,0 10,7
			Oberfläche
			m»/g	Yg
			70 120 150 270	44,0 48,0 47,5 46,4	NH, CO:
			Tabelle		0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,3 0,1 0,8
			K/Cu
			0,3 0,6 1,3	Xnh, A-_COi
			0,1 0,5 0,1 0,2 0,1 0,15
= 0,7
= 0,7
= 0,7
= 1,0

Claims

ι η 2 ~4 Die Entwicklung eines Verfahrens zur katalytischer! Patentansprüche: Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen mittels Ammoniumchlorid als Chlorquelle erfordert eine voll-

1. Verfahren zur katalytischen Oxychlorierung ständig neue Untersuchung aller Elemente dieses von Äthylen, wobei das in das Endprodukt einge- 5 Verfahrens, insbesondere der dabei verwendeten führte Chlor zumindest teilweise aus Ammonium- Katalysatoren. In der FR-PS 15 05 045 wird die chlorid stammt, dadurch gekennzeich- Verwendung von klassischen Katalysatoren für die net, daß man Ätnylen, molekularen Sauerstoff Oxychlorierung mittels Ammoniumchlorid beschrieben und entweder Ammoniumchlorid oder ein Gemisch und die Ausbeuten angegeben, weiche mit Hilfe eines aus Ammoniumchlorid und Chlorwasserstoff bei 10 Katalysators erzielt werden, dessen Träge; Kiesel-200 bis 38O⁰C und einer Berührungszeit von säuregel ist; diese Ausbeuten sind nur mäßig. Außermindestens einer Sekunde in Gegenwart eines dem erweisen sich diese Katalysatoren als nur wenig Katalysators umsetzt, dessen Träger aus Kiesel- beständig und ungeeignet für Langzeit-Umsetzungen, säure und Magnesiumoxid (Anteil an Magnesium- weil sie infolge der geringen Reaktionsfreudigkeit von oxid im fertigen Träger 5 bis 30 Gewichtsprozent) ₁₅ Ammoniumchlorid bei Temperaturen verwendet wer- und dessen katalytischer Anteil aus Kupferchlorid den müssen, die deutlich über den meist für Oxy- und einem Alkalichlorid (Atomverhältnis von Chlorierung angewandten nur wenig über 200⁰C Alkalimetall zu Kupfer 0,3 bis 1,3:1) besteht. liegenden Temperaturen liegen. In noch jüngeren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Patentschriften werden einige Ergebnisse genannt, zeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, deren _ao welche mit Hilfe eines Katalysators erzielt werden, Träger eine spezifische Oberfläche von 50 bis dessen Träger Tonerde geringer spezifischer Oberfläche 180 m*/g aufweisen. ist; dieser Katalysator eignet sich nicht besser als der

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, zuvor genannte.

dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß

verwendet, deren Träger durch Imprägnieren von as man mit Hilfe von Katalysatoren, deren Träger

Kieselsäurehydrogel mit einer Magnesiumoxid hauptsächlich aus Kieselsäure und Magnesia bestehen

liefernden Magnesiumverbindung und anschließen- und die als katalytisch wirksamen Teil in an sich

dem Brennen hergestellt worden ist. bekannter Weise Kupferchlorid und ein Alkalichlorid

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthalten, gute Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren 30 Verbrennungsverlust und Bildung von Begleitstoffen verwendet, deren Träger ausgehend von Kiesel- bzw. Verunreinigungen bei großtechnischem Betrieb säurehydrogel-Mikrokügelchen erhalten worden und Langzeit-Umsetzungen erzielen kann.

sind. Katalysatoren dieser Art wurden bereits in der

FR-PS 15 79 562 beschrieben. Sie werden vorteil-

35 hafterweise dadurch hergestellt, daß man Kieselsäurehydrogel, enthaltend die entsprechenden Verbindungen

Die Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch von Magnesium, wie Nitrat oder Chlorid, bei den

katalytische Oxychlorierung, wobei das Chlor in Form angestrebten aktiven Oberflächen entsprechenden ge-

von Chlorwasserstoff zugeliefert wird, ist allgemein eigneten Temperaturen brennt,

bekannt. Mit Hilfe dieser Verfahren werden vor allem 40 Gemäß der FR-PS 15 79 562 werden diese Kataly-

die verschiedenen chlorierten Lösungsmittel sowie satoren für die nicht selektive Oxychlorierung von

Dichloräthan, ein Vorläufer für Vinylchlorid, herge- Kohlenwasserstoffen mittels Chlorwasserstoffgas als

stellt. Chlorquelle eingesetzt; die unterschiedlichen Chlor-

Bei der großtechnischen Herstellung von Natrium- kohlenwasserstoffe werden dabei überwiegend dadurch

carbonat auf chemischem Wege, ausgehend von 45 erhalten, daß bei ausreichend hoher Temperatur

Natriumchlorid, wird bekanntlich zwar aus dem umgesetzt werden kann, ohne daß dabei eine zu

dabei produzierten Ammoniumchlorid das Ammoniak starke Zersetzung durch Verbrennung der behandelten

zurückgewonnen und in Umlauf gebracht; das ent- Kohlenwasserstoffe eintritt. Es hat sich nun über-

sprechende Chlor ist aber praktisch verloren, weil es raschenderwe'se gezeigt, daß diese Katalysatoren

als Calciumchlorid gebunden wird und dieses nur 50 beim Arbeiten mit Äthylen und Ammoniumchlorid

schwer Verwendung findet. selektiv arbeiten; es wird praktisch nur 1,2-Dichlor-

Es sind auch seit langem verschiedene Verwertungs- äthan gebildet und fast vollständig die Bildung von

möglichkeiten für Ammoniumchlorid bekannt, bei- Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, den für die

spielsweise als Düngemittel oder für die Rückgewin- spätere Verwendung von Dichloräthan nachteiligen

nung von Chlor mit Hilfe verschiedener Verfahren. 55 Verbindungen vermieden; im übrigen bleibt der

In jüngerer Zeit wurde beschrieben, Ammonium- Anteil entstandener Stickstoffoxide sehr gering und

chlorid als Chlorierungsmittel bei der katalytischen annehmbar.

Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen zu ver- Gegenstand der Erfindung ist somit das in den wenden, wobei Ammoniak freigesetzt und zurück- vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren gewonnen wird. Diese Möglichkeit der Verwertung 60 zur katalytischen Oxychlorierung von Äthylen,
von Ammoniumchlorid wird vor allem in der US-PS Für das erfindungsgemäß vorgesehene Verfahren 31 59 455 beschrieben. Diese Druckschrift betrifft eignen sich besonders Katalysatoren, die eine speziganz allgemein die Oxychlorierung von Kohlenwasser- fische Oberfläche von 50 bis 180m²/g besitzen. Der Stoffen und gibt keinerlei nähere Angaben über eine Anteil Kupfer ist der für diese Art von Katalysatoren Fabrikation, die dieser besonderen Quelle für Chlor 65 übliche und liegt vorzugsweise bei 2 bis 7 Gewichtsangepaßt ist, nämlich dem Ammoniumchlorid, dessen prozent, berechnet als Metall und bezogen auf den Reaktionsfreudigkeit bekanntlich geringer ist als fertiggestellten Katalysator; unter den Alkalimetallen diejenige von Chlorwasserstoffgas. wird Kalium bevorzugt.