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Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonaten, d. h. von Salzen der Methallylsulfonsäure,
durch Umsetzung eines SO3/Dioxan-Komplexes mit Isobutylen.
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Es ist bekannt, Natriummetallylsulfonat herzustellen, indem man Isobutylen
chloriert und das hierbei erhaltene Methallylchlorid mit Natriumsulfit umsetzt.
Dieses Verfahren erfordert jedoch zwei Stufen und führt unvermeidlich zur Bildung
größerer Mengen Natriumchlorid als Nebenprodukt. Das Verfahren zur Herstellung von
Methallylsulfonaten durch direkte Sulfonierung von Isobutylen führt zu so großen
Mengen an Nebenprodukten, daß es bisher in die Praxis kaum Eingang gefunden hat.
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Unter Beachtung Jüngster Entwicklungen hinsichtlich der sogenannten
"Sulfonierungsreaktionen mit Komplexsystemen", bei welchen zwischen SO3 und einer
geeigneten Lewis-Base ein Addukt gebildet und anschließend mit Hilfe dieses Addukts
sulfoniert wird, gibt es einige Berichte über die Herstellung von Methallylsulfonsäure
durch Sulfonierung von Isobutylen mit einem SO3/Lewisbase-Addukt. Bei dem in der
japanischen Patentanmeldung 41527/1971 beschriebenen
Verfahren wird
beispielsweise ein S03/Lewis-Dimethylformamid-Addukt als S03/Baæe-Addukt verwendet.
Obwohl nach diesem Verfahren eine hochreine Methallylsulfonsäure hergestellt werden
kann, bereitet die Rückgewinnung des Dimethylformamids Schwierigkeiten, da Dimethylformamid
wasserlöslich ist. So kann es nicht aus einer neutralisierten Lösung nach der Sulfonierung
durch bloße Destillation abgetrennt und wiedergewonnen werden. Darüber hinaus beeinträchtigen
Spuren von in der neutralisierten Lösung verbliebenem Dimethylformamid die Farbe
und den Geruch des Nethallylsulfonats.
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Bei dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 36 408 beschriebenen
Verfahren wird S03/Trialkylphosphat verwendet, hierbei treten jedoch ähnliche Schwierigkeiten
auf wie bei dem eben geschilderten Verfahren.
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Auch das in der Zeitschrift "Journal of American Chemical Society",
Band 63, Seite 1594, beschriebene, mit einem S03/ Dioxan-Addukt arbeitende Verfahren
ist noch mit einer zeine von Nachteilen behaftet, da insbesondere infolge der angewandten
Temperaturbedingungen und dergleichen größere Mengen an Nebenprodukten entstehen.
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Methallylsulfonaten zu entwickeln, welches unter Vermeidung der Nachteile der
bekannten Verfahren die Herstellung von hochreinen Methallylsulfonaten in hoher
Ausbeute gestattet und bei welchem praktisch kaum Nebenreaktionen ablaufen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Methallylsulfonaten, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
Isobutylen mit einem S03/Dioxan-Addukt im Molverhältnis Isobutylen : S03 von 0,90
bis 1,20 und Dioxan : SO3 von 0,6 bis 2,0 in einem inerten Lösungsmittel bei einer
Temperatur von 100 bis 650C umsetzt und nach dem Abdampfen des inerten Lösungsmittels
die hierbei erhaltene, im wesentlichen aus Methallylsulfonsäure bestehende Reaktionsflüssigkeit
mit einem Alkali neutralisiert.
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Erforderlichenfalls kann das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltene Rohmethallylsulfonat durch Umkristallisieren aus Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch
gereinigt werden.
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Als interes Lösungsmittel werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der
Erfindung vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, und flüssiges
S02 verwendet.
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Zum Umkristallisieren des Rohmethallylsulfonats verwendbare Wasser/Alkohol-Gemische
können als Alkohol beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol in einer Menge
von bis zu 95 Gew.-% enthalten. Bei höheren Alkoholkonzentrationen ist die Löslichkeit
des Rohmethallylsulfonats so gering, daß sich daraus praktische Schwierigkeiten
ergeben würden.
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Zum Neutralisieren der sethallylsulfonsäure geeignete Alkalien sind
beispielsweise die Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen und Ammoniak. Diese
Alkalien werden in der Regel in Form wäßriger Lösungen zum Einsatz gebracht.
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Das restliche Dioxan kann erfindungsgemäß rückgewonnen und wiederverwendet
werden, indem es nach der Neutralisation zusammen mit Wasser abdestilliert und dann
dem aus Wasser und Dioxan bestehenden Destillat zur Trennung einer bberen)
Dioxanschicht
und einer (unteren) Schicht aus einer wäßrigen alkalischen Lösung ein Alkali (wie
es auch zur Neutralisation verwendet wurde) in einer zur Bildung einer stärker konzentrierten
als 20 gew.-%igen wäßrigen Alkalilösung erforderlichen Menge einverleibt wird.Wenn
die Alkalikonzentration in der (unteren) Alkalilösung 20 Gew.- unterschreitet, sinkt
die Menge des extrahierten Dioxans so stark ab, daß die Abtrennung mehr oder minder
unwirtschaftlich wird. In der geschilderten Weise läßt sich Jedoch das in der Reaktionsflüssigkeit
enthaltene Dioxan in hoher Reinheit und hoher Ausbeute rückgewinnen und kann (ohne
weitere Reinigung) wiederverwendet werden. Die abgetrennte wäßrige Alkalilösung
kann in gleicher Weise wiederverwendet werden.
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Wie bereits erwähnt, kann das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
bei der Neutralisation angefallene Rohmethallylsulfonat zur Beseitigung von etwaigen
Verunreinigungen aus Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch umkristallisiert werden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung des Isobutylens mit dem S03/ Dioxan-Addukt
läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
| MeX |
| oC = |
| Polymerisation Me Me |
| Sulfonierung X / > , |
| ¼w;H2 |
| \HZO |
| Me |
| SO > i/ \H o |
| CH2=C-CH 311 |
| (Methallylsulfonsäuren) Me Me Me |
| NC=cHS0 H |
| I SO, Me,"-"'--v3 Ct-CH2S°3H |
| ca, 1 I |
| säuren) ' säure) (Hydroxysulfon- |
| CH2= « 2 3 säuren |
| " CH SO H |
| (Disulfonsåre2) ~ |
Wie aus dem Reaktionsschema hervorgeht, werden als Reaktionsprodukte
Methallylsulfonsäure zusammen mit Hydroxysulfonsäure, 1-Monosulfonsäure, Disulfonsäure
und polymere Sulfonsäure als Nebenprodukte erhalten.
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Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltenden Reaktionsbedingungen
sind von wesentlicher Bedeutung. Wenn das Molverhältnis Isobutylen : SO3 unter 0,90
liegt, wird mehr Disulfonsäure gebildet. Wenn das Nolverhältnis Isobutylen : S03
1,20 übersteigt, wird mehr polymere Sulfonsäure gebildet. Sofern das Molverhältnis
Dioxan SO3 unter 0,60 liegt, wird einerseits mehr Disulfonsäure gebildet, andererseits
läuft die Umsetzung so heftig ab, daß das gebildete Reaktionsprodukt stark verfärbt
ist0 Wenn dagegen das Molverhältnis Dioxan : SO3 2,00übersteigt, läßt sich kein
Einfluß auf das Produkt feststellen. Bei Reaktionstemperaturen unter 100C erhält
man viel Hydroxysulfonsäure, bei einer Temperatur oberhalb 650C wird als Nebenprodukt
viel Disulfonsäure gebildet.
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Wie die vorherigen Ausführungen zeigen, kann durch Einhaltung des
angegebenen Isobutylen : S03-Molverhältnisses und der angegebenen Reaktionstemperatur
nicht nur die Bildung von Nebenprodukten, wie polymerer Sulfonsäure, Disulfonsäure
und Hydroxysulfonsäure, gesenkt, sondern auch die Umsetzung milde ablaufen gelassen
werden. Infolge der geschilderten synergistischen Wirkung läßt sich die Reinheit
der erhaltenen Methallylsulfonsäure (bzw. des Methallylsulfonats) auf über 90% steigern.
Nebenproduktverunreinigungen, insbesondere CL1-Monosulfonsäure, lassen sich mit
Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch wirksam entfernen.
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Obwohl sich das Dioxan durch übliches Verdampfen nicht abtrennen läßt,
da sein Siedepunkt in etwa dem Siedepunkt
von Wasser entspricht,
läßt es sich - wie bereits ausgeführt - ohne weiteres auf extraktivem Wege abtrennen,
indem der Reaktionsflüssigkeit nach der Neutralisation eine solche Menge an Alkali
zugesetzt wird, daß die Alkalikonzentration der Flüssigkeit 20 Gew.-% übersteigt.
Die bei der Abtrennung des Dioxans angefallene wäßrige Alkalilösung kann wiederholt
wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
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Bei der Umsetzung von Isobutylen mit SO3 entstehen, wie das angegebene
Reaktionsschema zeigt, durch Zersetzung eines als Zwischenprodukt gebildeten ß-Sultons
eine Alkenylmonosulfonsäure, durch Umsetzung der gebildeten Alkenylmonosulfonsäure
mit SO3 eine Disulfonsäure, durch Hydrolyse des vor der Neutralisation vorliegenden
ß-Sultons eine Hydroxysulfonsäure und durch Polymerisation und Sulfonierung von
Isobutylen eine Polyisobutylensulfonsäure. Um nun die gewünschte Methallylsulfonsäure
in hoher Ausbeute zu erhalten,die Zersetzung des ß-Sultons zu vervollständigen und
die Umsetzung zu beenden, bevor die Disulfonsäure gebildet ist. Im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung lassen sich das ß-Sulton nahezu vollständig zersetzen und die
Umsetzung beenden, bevor die Disulfonsäure gebildet ist, indem man das genannte
Isobutylen-zu-503-Molverhältnis einhält und im angegebenen Reaktionstemperaturbereich
arbeitet.
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Das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Sulfonierungsmittel
verwendete S03/Dioxan-Addukt erhält man durch bloßes Vermischen von Dioxan und S03,
und zwar üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, Das Molverhältnis Dioxan
: SO3 stellt, wie ebenfalls bereits erwähnt, ein wesentliches Merkmal dar, um den
Reaktionsablauf mild und glatt zu gestalten.
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ist es erforderlich
Die folgenden Beispiele sollen
das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.
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Beispiele 1 bis 3 Einfluß einer Anderung der Reaktionstemperatur:
Zunächst wurde durch Auflösen von 50 g Dioxan in 150 g Dichloräthan und Zugabe von
30 g SO3 ein SO3/Dioxan-Addukt hergestellt. Hierauf wurde das in der geschilderten
Weise hergestellte SO3/Dioxan-Addukt mit 22 g flüssigen Isobutylens versetzt und
1,5 std lang bei den in der folgenden Tabelle I angegebenen Temperaturen stehengelassen.
Anschließend wurde das Dichloräthan bei einer Temperatur von 400C unter vermindertem
Druck abdestilliert, worauf der Destillationsrückstand mit 43 g einer 35 gew.-0/oigen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurde. Nach dem Abdampfen des Dioxans
und des Wassers erhält man als Rückstand Rohnatriummethallylsulfonat. Bei der Durchführung
des geschilderten Verfahrens betrug das Molverhältnis Dioxan : SO3 1,5, das Molverhältnis
Isobutylen : S03 1,05.
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Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts geht aus der
folgenden Tabelle I hervor. Die Umsetzung lief praktisch quantitativ ab, wobei die
in der Tabelle angegebenen Prozentzahlen die Ausbeute an Natriummethallylsulfonat
wiedergeben.
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Tabelle I Vergleichs- Beispiel Bei- Bei- Vergleichsversuch 1 1 spiel
spiel versuch 2 2 3 Reaktionstemperatur 0°C 20 0C 400C 60°C 80 0C Reaktionsprodukte
Natriummethallylsulfonat 61 Gew.-% 88 Gew.-% 90 G-% 83 G-,4: 71 Gew.-Y -Mono sulfonsäurenatriumsalz
18 6 5 6 7 Hydroxysulfonsäurenatriumsalz 19 4 0 O O Disulfonsäurenatriumsalz 0 0
1 8 17 polymere Sulfonsäurenatriumsalz 0 1 1-2 1-2 4 Natriumsulfat 2 1 2 1 1-2 Beim
Vergleichsversuch 1 entstand in höchst nachteiliger Weise eine große Menge Hydroxysulfonsäure.
Beim Vergleichsversuch 2 wurde gleichzeitig eine große Menge Disulfonsäure gebildet.
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Reinigung des Rohprodukts: Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Rohprodukt
wurde mit gemäß der folgenden Tabelle II hinsichtlich des gewichtsprozentualen Verhältnisses
Wasser : isopropanol verschiedenen Wasser/Isopropanol-Gemischen behandelt. Das Rohprodukt
wurde hierbei bis zur Sättigung in dem betreffenden Isopropanol/Wasser-Gemisch oder
Wasser alleine bei einer Temperatur von 800C gelöst. Nach dem Filtrieren bei einer
Temperatur von 800C wurde das Filtrat 3 std lang bei einer Temperatur von 0°C stehengelassen.
Nach dem Abtrennen und Trocknen
des hierbei ausgefallenen Niederschlags
wurden dessen Zusammensetzung und Ausbeute bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt: Tabelle II Lösungsmittel Wasser
30% Iso- 70% Iso- 90% Isopropanol propanol propanol 70% Was- 30% Was- 10% Wasser
ser ser Zusam- Natriummethallylmen- sulfonat 99,1% 99,3% 99,0% 99,30" zsung n I-Monosulfonsäure
Spuren Spuren 0,2 Spuren Natriumsalzdisulfonsäure 0,5 0,2 0,4 0,3 Natriumsalz polymere
Sulfonsäure 0,3 0,4 0,2 0,3 Natriumsulfat 0,1 0,1 0,2 0,1 Ausbeute 33% 48% 72s 91%
Rückgewinnung des Dioxans: Zu dem gemäß Beispiel 2 durch Abdampfen erhaltenen Gemisch
aus Dioxan und Wasser, bestehend aus 49,5 g Dioxan und 34,5 g Wasser, wurde soviel
Natriumhydroxid zugegeben, daß 10=, 20-, 30- bzw. 40 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen
erhalten wurden. Nach 30-minütigem Rühren bei einer Temperatur von 25 0C und anschließendem
Stehenlassen trennte sich die Lösung in zwei Schichten. Die obere Schicht bestand
aus Dioxan, die untere Schicht aus einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Die Reinheit
des Dioxans in der oberen Schicht und die rückgewonnene Menge an Dioxan sind in
der folgenden Tabelle III angegeben:
Tabelle III Konzentration
an Alkali Reinheit %-uale Rückgewinnung Gew. 96 10 65,3 73,2 20 94,1 99,8 30 99,3
99,9 40 99,4 99,9 Beispiele 4 bis 6 Einfluß einer Änderung des Molverhältnisses
Dioxan zu SO,: In 150 g Dichloräthan wurden Dioxan in den in der folgenden Tabelle
IV angegebenen Mengen und dann 30 g SO3 eingetragen, um ein 503/Dioxan-Addukt herzustellen.
Nach Zugabe von 22 g flüssigen Isobutylens wurde das Reaktionsgemisch 1,5 std lang
bei einer Temperatur von 400C stehengelassen. Hierauf wurde das Dichloräthan bei
einer Temperatur von 400C unter vermindertem Druck abgedampft und das Reaktionsprodukt
mit 43 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Anschließend
wurden noch das Dioxan und Wasser abgedampft, wobei Rohnatriummethallylsulfonat
erhalten wurde. Das erhaltene Rohnatriummethallylsulfonat wurde bei einer Temperatur
von 750 bis zur Sättigung in einem Gemisch aus 80% Äthanol und 20% Wasser gelöst
und die erhaltene Lösung bei der angegebenen Temperatur filtriert. Nach 3-stündigem
Stehenlassen des Filtrats bei einer Temperatur von OOC war ein Niederschlag ausgefallen.
Dieser wurde abgetrennt und getrocknet, wobei reines Natrilmmmethallylsulfonat erhalten
wurde.
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Das abdestillierte Wasser/Dioxan-Gemisch wurde mit soviel Natrslmhydroxid
versetzt, daß eine 35 gew.-Xige wäßrige
IJatriumhydroxidlösung
erhalten wurde. Nach 30-minütigem Rühren bei einer Temperatur von 25 0C und anschließendem
Stehenlassen hatte sich das Dioxan als obere Schicht abgetrennt.
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Die Zusammensetzung des Rohnatriummethallylsulfonats, die Reinheit
und Ausbeute des Reinnatriummethallylsulfonats und die Reinheit und Ausbeute des
rückgewonnenen Dioxans sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV Vergleichs- Bei- Bei- Bei- Verversuch 3 spiel spiel spiel gleichs-4 5
6 versuch 4 Molverhältnis Dioxan zu 303 0,4 0,5 1,2 2,0 4,0 Lusam- Watriummethalmenset-
lylsulfonat 73 Gew.-% 88 G-SS 91 G-% 92 G-% 92 Gew.-S zung #1-Monosulfondes Roh-
sarenar lumnat- salz 6 6 6 5 5 rium- Hydroxysulfonmeth- säurenatriumallyl- salz
O 0 0 1 2 sulfo- Disulfonsäurenatriumsalz 12 2 1 0 0 polymere Sulfonsäurenatriumsalz
7 3 1 0 0 Natriumsulfat 2 1 1 2 1 gerei- Reinheit 99,2 98,9 99,0 nigtes methal-
Ausbeute 75 73 77 lylsulfonat rückge- Reinheit 99,3 99,4 99,3 wonnenes Di- Ausbeute
99,8 99,9 99,9 oxan
Beim Vergleichsversuch 3 waren die Mengen an
Disulfonsäure und polymerer Sulfonsäure stark erhöht.
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Beispiele 7 bis 9 Einfluß einer Änderung des Molverhältnisses Isobutylen
so3 Beispiel 5 wurde wiederholt, Jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an S03 konstant
bei 30 g gehalten, das gemäß Beispiel 5 rückgewonnene Dioxan und die gemäß Beispiel
5 rUckgewonnene Natriumhydroxidlösung verwendet und die Menge an verwendetem Isobutylen
variiert wurden. In der folgenden Tabelle V sind die Zusammensetzung des Rohnatriummethallylsulfonats,
die Reinheit und Ausbeute des Reinnatriummethallylsulfonats und die Reinheit und
Ausbeute des rUckgewonnenen Dioxans angegeben: Tabelle V Vergleichs- Bei- Bei- Bei-
Verversuch 5 spiel spiel spiel gleichs-7 8 9 versuch 6 Molverhältnis Isobutylen
: SO3 1,30 1,10 1,00 0E90 0,80 Zusam- Natriummethalmenset- lylsulfonat 85 Gew.-%
90 G-% 91 G-%.89 G-% 79 G-% zung n7-Monosulfondes Roh- säurenatriumnat- salz 5 5
6 6 6 riummeth Hydroxysulfonlylsul- salz 0 0 0 0 0 fonats salz Disulfonsäurenatriumsalz
0 0 1 4 13 polymere Sulfonsäurenatriumsalz 9 2 1 0 0 Natriumsulfat 1 2 1 1 2
Fortsetzung
Tabelle V Ver- Bei- Bei- Bei- Vergleichs- spiel spiel spiel gleichsversuch 5 7 8
9 versuch 6 . . . . . . . .
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Natriummeth- Reinheit 99,3 98,9 99,4 allylsulfo- Ausbeute 77 74 76
nat rUekgewonne- Reinheit 99,2 99,1 99,4 nes Dioxan Ausbeute 99,9 99,7 99,8 Bei
Vergleichsversuch 5 war die Menge an polymerer Sulfonsäure erhöht, bei Vergleichsversuch
6 war auch die Menge an Disulfonsäure erhöht.