DE2334519A1 - Geformte strukturen bzw. gefuege aus kristallinen olefin-polymeren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Geformte Strukturen bzw.- Gefüge aus kristallinen
Olefin-Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue geformte Strukturen bzw. Gefüge, die aus der Lösung eines kristallinen Olefin-Polymeren hergestellt werden, und die als Rohmaterialien
für die Herstellung von folienartigen bzw. plattenartigen Strukturen bzw. Gefügen brauchbar sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger
neuer geformter Strukturen.

Es wurden bereits Versuche mit dem Zweck unternommen, synthetische, thermoplastische, polymere Rohmaterialien zu
schaffen, die sich durch herkömmliehe Papierherstellungsverfahren zu folienartigen bzw. plattenartigen Strukturen verformen lassen, und zur Schaffung von Verfahren für die Herstellung derartiger Rohmaterialien. Jedoch wurde bis
jetzt eine folienartige bzw. plattenartige Struktur eines kristallinen Olefin-Polymeren noch nicht technisch hergestellt.

Es wurde bereits ein Rohmaterial vorgeschlagen, das sich durch herkömmliche Papierherstellungsverfahren zu einer folienartigen bzw. plattenartigen Struktur verformen läßt. Dieses Rohmaterial ist durch einen darin inkorporierten Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel gekennzeichnet. Jedoch ist dieses Rohmaterial in seinef Anwendung beschränkt. Beispielsweise kann es nicht zur Herstellung einer elektrisch isolierenden Struktur eingesetzt werden, da das grenzflächenaktive Mittel die elektrisch-isolierenden Eigenschaften verschlechtert bzw. beseitigt.

Bisher vorgeschlagene Rohmaterialien sind ferner insofern problematisch, als sie in ihrer Form und in ihren Eigenschaften exakt beschränkt sein müssen, wenn sie durch herkömmliche Papierherstellungsverfahren zu einer folienartigen bzw. plattenartigen Struktur verformt werden sollen.

Es ist daher eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Schwierigkeiten aus dem Wege zu räumen.

•Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung entnommen werden.

Gemäß Erfindung wird eine geformte Struktur geschaffen, die überwiegend aus einem kristallinen Olefin-Polymeren besteht, die durch Extrudieren einer Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren durch ein Düsenmundstück hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen spezifischen Quellungsgrad von nicht weniger als 50, eine spezifische Oberfläche (specific surface area) von nicht weniger als 10 m /g und einen Gehalt an feinen Flocken von nicht weni-

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ORIGINAL INSPECTED

ger als 5 Gew.-? besitzt. Vorzugsweise ist die geformte Struktur ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an feinen Flocken von nicht weniger als 60 Gew.-? und eine Kristallinität von nicht höher als 40 % aufweist.

Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung einer geformten Struktur aus einem kristallinen Olefin-Polymeren geschaffen, die einen spezifischen Quellungsgrad von nicht weniger als 50, eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 10 m /g und einen Gehalt an feinen Flocken von nicht weniger als 5 Gew.-? aufweist, in welchem man eine Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren durch ein Düsenmundstück in eine Umgebung von wesentlich niedrigerem Druck unter Bedingungen extrudiert, derart, daß der Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren zumindest 40 %_y bezogen auf den Gesamtdruck, beträgt, und der Gesamtdruck nicht unterhalb von 38 kg/cm G liegt. Vorzugsweise ist das Verfahren ferner noch dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Olefin-Polymeres in einem Medium auflöst, das imstande ist, das kristalline Olefin-Polymere bei einer Temperatur von 100⁰C oder darüber zu lösen, die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren auf eine Temperatur von zumindest 190°C erhitzt und anschließend die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren durch ein Düsenmund-

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stück mit einer Querschnittsfläche von 0,5 mm bis 5,0 mm in eine Umgebung von wesentlich niedrigerem Druck extrudiert, während das Medium teilweise verdampft, unter Bedingungen derart, daß ein Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren zumindest 40 %, bezogen auf den Gesamtdruck, beträgt, und der Gesamtdruck nicht kleiner als 38 kg/cm²G ist.

Ein in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes kristal-

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ij -

lines Olefin-Polymeres umfaßt beispielsweise Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen und isotaktisches Polystyrol.

Das für die Herstellung einer Lösung eines kristallinen Olefin-Polymeren angewandte Medium wird vorzugsweise aus solchen Media ausgewählt, die im wesentlichen gegenüber dem angewandten kristallinen Olefin-Polymeren inert sind und einen Löslichkeitsparameter δ derart aufweisen, daß

ein Absolutwert der Differenz (Δδ) zwischen dem Löslichkeitsparameter (δ ) des Mediums und einem Löslichkeits-

parameter (δ ) des verwendeten kristallinen Olefin-Polymeren nicht größer als 2,0 ist. Das hier angewandte Medium zeigt bei einer hohen Temperatur eine Löslichkeit für das verwendete Olefin-Polymere und es funktioniert, nachdem die Lösung extrudiert worden ist, als Quellungsmittel für das kristalline Olefin-Polymere.

Beispielsweise umfaßt ein derartiges Medium Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Butan, Hexan, Cyclohexan, Penten, Benzol, Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Methylchlorid, Propylchlorid, Trichloräthylen, Trichloräthan, und Chlorbenzol; Alkohole, wie z.B. Methanol, Propanol und Butanol; Ketone, wie z.B. Aceton, Cyclopentanon, Methyläthylketon und Hexafluoraceton; Ester, wie z.B. Methylacetat, Äthylacetat und γ-Butyrolacton; Äther, wie z.B. Äthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril; und Trifluoressigsäure, Kohlenstofftetrachlorid, Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Wasser, Schwefeldioxid und Freons (fluorierte Kohlenwasserstoffe). Diese Media können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Media können ferner in Kombination mit anderen Media eingesetzt werden. Wenn viele Media in Kombination einge-

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setzt werden, wird das Verhältnis der verwendeten Media vorzugsweise so bestimmt, daß ein Absolutwert der Differenz (Δδ) im Löslichkeitsparameter zwischen dem kristallinen Olefin-Polymeren (6 ) und den Media (δ_) nicht größer

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als 2,0 ist, wobei der Löslichkeitsparameter (δ ) den

Löslichkeitsparameter bedeutet, der durch die nachfolgende Gleichung berechnet werden kann:

δ = m δ + m δ +

in welcher m., m„ .... die Molenbrüche eines jeden Bestandteils des Mediums und δ , 6 .... die Löslichkeitsparameter eines jeden Bestandteiles des Mediums darstellen. Die Auswahl des für eine Verwendung geeigneten Mediums kann vorwiegend in Abhängigkeit von der Verträglichkeit zwischen dem Olefin-Polymeren und dem wie oben beschriebenen Medium vorgenommen werden. Jedoch kann die Auswahl in der Praxis ferner unter Berücksichtigung der Toxizität, der Entflammbarkeit, der Leichtigkeit der Handhabung und der Rückgewinnung und der chemischen Stabilität getroffen werden.

Eine Mischung des kristallinen Olefin-Polymeren und des Mediums liegt bei Umgebungstemperatur nicht in Form einer Lösung vor, jedoch erhält man bei einer hohen Temperatur, insbesondere bei einer solchen die höher als 100 C liegt, eine Lösung. Mit anderen Worten, die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren existiert lediglich bei hohen Temperaturen, und dementsprechend sollte die Lösung in einem geschlossenen Gefäß gehandhabt werden. Die Lösung zeigt stets wegen des Dampfdruckes des Mediums beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur in einem geschlossenen Behälter einen Druck, der höher als der atmosphärische Druck ist. Daher spritzt,

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wenn ein an dem geschlossenen Behälter angebrachtes Ventil geöffnet wird, die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren infolge der Druckdifferenz heraus , und bildet hierdurch eine geformte Struktur, gewöhnlich in Form von kontinuierlichen Bündeln aus Einzelfäden oder sogenannten Plexieinzelfäden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Extrusionsbedingungen in einer Weise derart geregelt, daß ein Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren zumindest 40 %, bezogen auf den Gesamtdruck, beträgt, und der

Gesamtdruck nicht unterhalb von 38 kg/cm G liegt, wodurch eine diskrete, geformte Struktur mit einem erhöhten Oberflächenbereich, einer spezifischen Oberfläche und einem Quellungsgrad erzeugt wird. Vorzugsweise wird die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren auf eine Temperatur von mindestens 190 C erhitzt und anschließend unter den oben dargelegten Druckbedingungen durch ein Düsenmundstück

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mit einer Querschnittsfläche von 0,5 mm bis 5,0 mm in eine Umgebung von im wesentlichen niedrigerem Druck extrudiert, während das Medium teilweise verdampft wird.

Die praktische Anwendbarkeit einer folienartigen bzw. plattenartigen Struktur hängt in erster Linie von ihrer Festigkeit ab. Im allgemeinen ist der Wert für die Minimalfestigkeit von praktisch verwendbaren Papieren oder Folien bzw.

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Platten 0,7 kg/mm . Vorzugsweise besitzen Papiere oder

Folien bzw. Platten eine Festigkeit von zumindest 1,2 kg/mm , Es wurde nun gefunden, daß eine geformte Struktur, welche einen spezifischen Quellungsgrad von nicht weniger als 50,

2 eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 10 m /g und einen Gehalt an feinen Flocken von nicht weniger als 5 Gew.-? besitzt, solche praktisch verwendbare Papiere oder

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Folien liefert, wenn sie einer Verformung in einem herkömmlichen Papierherstellungsverfahren unterworfen wird.

Insbesonders liefert die geformte Struktur Papiere oder

ρ Folien mit einer Festigkeit von zumindest 1,2 kg/mm , wenn die geformte Struktur ferner eine Kristallinität von nicht mehr als hO % und einen Gehalt an feinen Flocken von nicht weniger als 60 Gew.-% besitzt.

Der in der vorliegenden Beschreibung gebrauchte spezifische Quellungsgrad wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine Probe der geformten Struktur wird in 1000 ml Methylenchlorid eingetaucht und anschließend unter Verwendung eines Küchenmischers oder eines Holländers einem Mahlvorgang bei 1200 UpM unterworfen. Anschließend werden 1000 ml Methylenchlorid zu der Aufschlämmung hinzugefügt. Die in der Aufschlämmung in einer niedrigen Konzentration gleichmäßig dispergierte geformte Struktur wird mit einem Drahtnetz aufgenommen. Die Veränderung des Gewichtes des Drahtnetzes im Verlaufe der Zeit wird in einer Atmosphäre von Methylenchlorid über einen Zeitraum von 1 Std. gemessen. Der spezifische Quellungsgrad wird aus der nachfolgenden Gleichung berechnet:

M₀ - m Spezifischer Quellungsgrad = ^

in welcher m das Gewicht des Drahtnetzes in Gramm, M das Gesamtgewicht des Drahtnetzes und der feuchten geformten Struktur in Gramm und M das Gewicht der getrockneten geformten Struktur ist.

Die hier angewandte spezifische Oberfläche wird nach der BET-Adsorptionsisotherme bestimmt.

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Der Gehalt an feinen Flocken, wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine Probe der geformten Struktur wird mittels eines Siebes mit einer Maschenweite von 5 ^x 5 mm Maschenweite durchgesiebt. Es wird das Gewichtsverhältnis von durch das Sieb hindurchgehenden feinverteilten Flocken zur Probe der geformten Struktur berechnet.

Die Bestimmung der Kristallinität, wie sie hier angeführt wird, hängt von dem besonderen, verwendeten Olefin-Polymeren ab. Die Kristallinität des isotaktischen Polypropylens wird nach dem Verfahren bestimmt, das von R. G. Quynn et al in Journal of Applied Polymer Science, 2__t (1959) 166 veröffentlicht wurde. Die Kristallinität des isotaktischen Polystyrols wird nach dem Verfahren von G. Challa, P.H. Hermans und A. Weidinger, Makromolekulare Chemie, j?6, (1962) 169 bestimmt. Die Kristallinität "von Polyäthylen wird nach dem Verfahren von P.H.Hermans und A. Weidinger, Makromolekulare Chemie, 4_4, 4j5, _46, . (I96I) 4 bestimmt.

Wenn die geformte Struktur einen spezifischen Quellungsgrad von weniger als 50 besitzt, zeigt die geformte Struktur eine herabgesetzte Mahlfähigkeit und liefert daher ein blattförmiges Produkt von beträchtlich herabgesetzter Festigkeit. Um ein blattförmiges Produkt mit ausgeglichenen mechanischen Eigenschaften herzustellen, besitzt die geformte Struktur vorzugsweise einen spezifischen Quellungsgrad von nicht weniger als 80.

Wenn die geformte Struktur eine spezifische Oberfläche

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von weniger als 10 m /g besitzt, zeigt sie gleichfalls eine herabgesetzte Mahlfähigkeit wegen des verringerten Oberflächenbereiches, der in Berührung mit dem flüssigen

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Medium steht. Daher ist eine längere Zeit für das Mahlen erforderlich und die so gemahlene Aufschlämmung ist nicht gleichmäßig. Dementsprechend ist das so hergestellte blattförmige Material sowohl im Aussehen, als auch in seiner Textur und seiner Festigkeit unterlegen und daher nicht brauchbar.

Wenn die geformte Struktur weniger als 5 Gew.-% oder überhaupt keine feinen Flocken enthält, hat das resultierende Blatt eine lockere Struktur und ist von geringer Festigkeit. Wenn ein blattförmiges Material insbesondere beispielsweise als Druckpapier von hoher Qualität und als elektrisch isolierendes Papier vorgesehen ist, sollte die geformte Struktur^vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.-% an feinen Flocken enthalten.

Die geformte Struktur der vorliegenden Erfindung wird durch Extrudieren einer Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren unter Druckbedingungen durch ein Düsenmundstück in eine Umgebung von wesentlich niedrigerem Druck derart hergestellt, daß der Dampfdruck der Lösung zumindest 40 %, bezogen auf den Gesamtdruck, beträgt und der Gesamtdruck nicht kleiner als 38 kg/cm G ist. In dem Fall, wo der Ge-

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samtdruck weniger als 38 kg/cm G zu dem Zeitpunkt, wo die Lösung aus dem geschlossenen Behälter herausspritzt, ist, weist die resultierende geformte Struktur keine wünschenswerte Verbesserung hinsichtlich der spezifischen Oberfläche, des spezifischen Quellungsgrades und des Gehaltes an feinen Flocken auf. Zur Herstellung einer, als Papier hoher Qualität brauchbaren, geformten Struktur wird es vorgezogen, einen Gesamtdruck von zumindest 41 kg/cm G anzuwenden. In dem Fall, wo der Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren geringer als 40 %, bezogen

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auf den Gesamtdruck ist, wird beim Herausspritzen in nicht zu vermeidender Weise eine geformte Struktur in Form von kontinuierlichen Bündeln aus Einzelfäden, enthaltend eine beträchtlich herabgesetzte Menge an feinen Flocken, gebildet. Die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren wird vorzugsweise durch Auflösen des'Polymeren in einem Medium hergestellt, das imstande ist, das Polymere bei .einer Temperatur von 100⁰C oder darüber aufzulösen. Die so hergestellte Lösung wird anschließend in einem geschlossenen Behälter erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von zumindest 190⁰C, und unter den oben näher spezifizierten Druckbedingungen durch ein Düsenmundstück extrudiert, das

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vorzugsweise eine Querschnittsfläche von 0,5 mm bis 5,0 mm besitzt. In dem Falle, wo das Düsenmundstück eine Quer-

2 schnittsfläche von weniger als 0,5 mm aufweist, fällt die resultierende geformte Struktur in Form von feinen Endlosfäden an und ist hinsichtlich ihrer spezifischen Oberfläche, des spezifischen Quellungsgrades und des Gehaltes an feinen Flocken verschlechtert. Für die Herstellung einer geformten Struktur, die für ein Papier hoher Qualität brauchbar ist, wird es vorgezogen, ein Düsenmundstück zu ver-

.wenden, das eine Querschnittsfläche von zumindest 0,7 mm besitzt. Im Gegensatz hierzu wird in dem Fall, wo die Querschnittsfläche des Düsenmundstückes 5 mm übersteigt, nahezu das gesamte Medium am Ausgang des Düsenmundstückes in unvermeidbarer Weise verdampft, und dementsprechend wird eine geformte Struktur in Form eines dicken, diskreten Schwammes erzeugt. Diese geformte Struktur besitzt eine höhere Kristallinität als 40 % und dementsprechend einen herabgesetzten spezifischen Quellungsgrad.

Die so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte geformte Struktur ist in einem getrockneten Zustand für

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die Herstellung einer blattähnlichen Struktur geeignet, selbst wenn keine besondere Trocknungsstufe angewandt wird. Dies ergibt sich daraus, daß ein Teil des Mediums erwünschterweise verdampft wird, gerade nachdem die Lösung durch ein Düsenmundstück herausgespritzt wird.

Wenn die aus einem Düsenmundstück herausgespritzte geformte Struktur bei einem Punkt gesammelt wird, der innerhalb von 4000 mm vom äußeren Ende der Düse gelegen ist, verbleibt eine ausreichende Menge des Mediums in der geformten Struktur, um dort als Quellmittel oder Erweichungsmittel zu dienen. Ganz allgemein beträgt die Menge des Mediums vorzugsweise zumindest 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der geformten Struktur. Eine derartige geformte Struktur weist eine erwünschte, selbst-klebende Eigenschaft auf.

In die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren können zum Zwecke der Modifizierung der Eigenschaften der geformten Struktur verschiedene Additive inkorporiert werden. Beispielsweise können 0,5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden geformten Struktur, Kieselerde, wie z.B. Kieselsäurehydrat und/oder Magnesiumcarbonat inkorporiert werden, um die Dispergierbarkeit der geformten Struktur in Wasser zu verbessern. Diese geformte Struktur kann durch herkömmliche Papierherstellungsverfahren, bei denen Wasser als Medium verwendet wird, zu einem Blatt oder einem Papier verformt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise Kieselsäurehydrat in Form von Teilchen in einer Größe von 0,015 bis 7 Mikron und eine spezifische Oberfläche von annähernd 80 bis 700 m /g und Magnesiumcarbonat in Form von dünnen Platten in einer Dicke von annähernd 0,01 bis 0,06 Mikron und einer Breite von annähernd 0,2 bis 1 Mikron, angewandt.

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Die geformten Strukturen, die überwiegend aus dem kristallinen Olefin-Polymeren bestehen, können, so wie sie sind, als absorbierendes Material, Verpackungsmaterial, für Filterzwecke u. dergl. eingesetzt werden. Sie können zu Blättern oder zu Papier mittels herkömmlicher und anderer geeigneter Papierherstellungsverfahren verformt werden. Das Blatt oder das Papier kann ferner beispielsweise laminiert, geprägt, überzogen und kalandert werden und ferner zu geformten Artikeln, wie beispielsweise zu Schachteln, Wellpappe, absorbierenden Platten, Filtern und Beleuchtungsartikeln verarbeitet werden. Wenn ein Blatt oder ein Papier aus der geformten Struktur hergestellt wird,' kann in die geformte Struktur ein faserartiges Material inkorporiert -werden, wodurch ein Blatt oder ein'Papier von ansprechendem äußeren Aussehen erhältlich ist.

Die geformte Struktur der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise durch ein herkömmliches Papierherstellungsverfahren, bei welchem die geformte Struktur einem Mahlvorgang in einem geeigneten flüssigen Medium, wie oben bereits beschrieben, unterworfen wird, zu einer blattähnlichen Struktur verformt werden. Wenn als flüssiges Medium eine organische Flüssigkeit angewandt wird, sind im Verlauf der Blattherstellung gewisse erfinderische Maßnahmen vorzugsweise zu beachten, wie dies nachfolgend erläutert wird.

Zunächst ist es vorteilhaft, die geformte struktur vor der Vermahlung in eine organische Flüssigkeit mit einer relativ hohen Affinität zu der geformten Struktur einzutauchen und hierdurch die geformte Struktur zu quellen.. Im allgemeinen werden flockenähnliche Strukturen, die wie diejenigen der vorliegenden Erfindung eine erhöhte spezifische Oberfläche aufweisen, nach dem Eintauchen in das flüssige Medium in

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diesem hochgehoben, da sie eine große Luftmenge enthalten und ein reduziertes spezifisches Gewicht besitzen. Daher sollten derartige geformte Strukturen vorzugsweise mit dem flüssigen Medium vorbehandelt werden. Wenn die geformte Struktur in eine organische Flüssigkeit mit einer relativ hohen Affinität für die geformte Struktur eingetaucht wird, durchdringt die Flüssigkeit das Innere allmählich und bringt die geformte Struktur zum Quellen, wodurch die in der geformten Struktur enthalten= Luft mit zunehmendem Fortschreiten des Quellvorganges ausgetrieben wird. Die so behandelte flockenähnliche geformte Struktur befindet sich in einem gleichmäßigen feuchten Zustand, obwohl sie noch nicht dem Vermählvorgang unterworfen wurde, und läßt sich daher leicht zu einem Holländer transportieren und gleichmäßig vermählen.

Die flockenähnliche geformte Struktur wird in die organische Flüssigkeit, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-% _s eingebracht. Die Konzentration braucht bei dem Vermahlvorgang nicht mit dieser Gewichtsmenge übereinzustimmen. Das Eintauchen wird vorzugsweise im Verlaufe eines Zeitraumes von zumindest 3 Min. durchgeführt. Eine geeignete Temperatur, bei welcher das Eintauchen durchgeführt wird, variiert in Abhängigkeit von den Eigenschaften des besonderen Olefin-Polymeren und der besonderen organischen Flüssigkeit, und der Wechselwirkung zwischen dem Olefin-Polymeren und der organischen Flüssigkeit. Jedoch liegt sie gewöhnlich höher als -10 C im Falle von Polypropylen und höher als -15°C im Falle von Polyäthylen. Wenn die Temperatur sehr niedrig ist, wird die flockenähnlich geformte Struktur nicht ausreichend angequollen. Obwohl sich das Quellen der geformten Struktur mit einem Anstieg der Temperatur vergrößert, sollte eine übermäßig hohe Temperatur wegen des Einflusses auf die thermoplastische

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Eigenschaft des Polymeren vermieden werden. Wenn beispielsweise eine flockenähnlich geformte Struktur, bestehend aus Polypropylen, bei einer Temperatur von höher als 60°C behandelt wird, wird sie in unerwünschter Weise verstreckt oder verwirrt, und es ist demzufolge schwierig, eine gleichmäßige Vermahlung zu bewirken.

Das Eintauchen kann mit irgendwelchen Vorrichtungstypen, wie sie in einer Papierfabrik üblicherweise verwendet werden, wie beispielsweise durch Mischer, Rührer, Pulper, Scheibenrefiner, Holländer u. dergl., durchgeführt werden. Diese Maschinen sollten vorzugsweise unter milden Bedingungen betrieben werden. Beispielsweise ist, wenn ein Scheibenrefiner verwendet wird, die Distanz zwischen den Scheiben auf einen Wert von 1,0 mm oder mehr eingestellt, und es wird die Aufschlämmung der Flocken in den Scheibenrefiner bei einem niedrigen Druck von höchstens 2 kg/cm eingeführt. In dem Falle, wo die Temperatur über den Siedepunkt des flüssigen Mediums infolge des exothermen Vermahlungsvorgangs hinausgeht, wird die Distanz zwischen den Scheiben noch mehr vergrößert. Falls ein Holländer verwendet wird, wird der Vermahlungsdruck soweit wie möglich herabgesetzt. Falls ein Pulper angewandt wird, wird ein niedrigerer Vermahlungsgrad (lower evolution),ζ.B. 1/2 bis 1/4 des Vermahlungsgrades bei der Behandlung von Holzzellstoff, angewandt.

Zum Zeitpunkt des oben beschriebenen Eintauchens können verschiedene Additive zugesetzt werden, wie beispielsweise Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, verstärkende Materialien wie z.B. faserartige Materialien, Adhäsive, Klebemittel, feuerhemmende Mittel, antistatische Mittel, Mittel zur Verbesserung der Druckfarbenaufnahme u. dergl.

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Zweitens ist es vorteilhaft, ein nasses Blatt von einer Siebpartie einer Papiermaschine in einem Zustand derart abzunehmen, daß das nasse Blatt einen Feststoffgehalt von 3 bis 13 Gew.-? besitzt. Wenn das nasse Blatt einen niedrigen Peststoffgehalt von weniger als 3 ,Gew.-% in dem Zustand besitzt, wo es in einer Papiermaschine von einer Siebpartie zu einer Pressenpartie überführt wird, ist es extrem niedrig in seiner Festigkeit und neigt zum Bruch und es ist schwierig, das nasse Blatt in kontinuierlicher Weise und in glatter Form zu transferieren. Dies verursacht eine Verringerung der Produktion. Wenn im Gegensatz hierzu das Naßblatt in dieser Stufe einen hohen Feststoffgehalt von mehr als 13 Gew.-? besitzt, bricht es nicht. Jedoch schrumpft das nasse Blatt in seiner Breite in der nachfolgenden Stufe, d.h. in der Pressenpartie, in einem beträchtlichen Ausmaß. Das bedeutet, daß sich die Dicke erhöht. Dementsprechend neigt das nasse Blatt dazu, in den folgenden Stufen, wie z.B. den ersten Trocknern, der Maßwalze (size roll), den zweiten Trocknern, den Kalanderwalzen u. dergl., dazu, Falten zu bilden, welche die Glattheit und das Aussehen verschlechtern und die Einreißfestigkeit herabsetzen . Weiterhin führt dies zu einer Verringerung der Produktivität.

Der Festgehalt des Naßblattes kann vorteilhafterweise geregelt werden, indem man die Aufschlämmung der flockenartig geformten Struktur in einer organischen Flüssigkeit einer "Hydration infolge Verdampfung" in der Siebpartie unterwirft. Unter dem Ausdruck "Hydration infolge Verdampfung" wird verstanden, daß die Verdampfung der organischen Flüssigkeit außer der spontan auftretenden Entwässerung infolge des Vermahlungsgrades der Aufschlämmung wirksam vollzogen wird. Eine überschüssige Menge der in Zwischenräumen zwischen den Flockenteilchen vorhandenen organischen Flüssig-

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keit wird durch die Entwässerung infolge der Verdampfung wirksam entfernt.

Wenn die Aufschlämmung der Flocken erhitzt wird, um die Entwässerung infolge Verdampfung zu bewirken, wird die Kristallinität des Olefin-Polymeren erhöht und die wechselseitige Adhäsion zwischen den Flockenteilchen nimmt in unerwünschter Weise ab. Dementsprechend wird es vorgezogen, eher den Druck durch Anwendung einer Vakuumvorrichtung zu erniedrigen, als die Aufschlämmung zu erhitzen. Beispielsweise können herkömmliche flache Saugkammern an der Unterseite der Siebpartie angeordnet sein. Es kann auch eine Vakuum-Gautschwalze verwendet werden. Das Ausmaß der Herabsetzung des Druckes ist nicht entscheidend, sondern variiert gewöhnlich in Abhängigkeit von dem Feststoffgehalt des Naßblattes. Beispielsweise werden 100 bis 700 mmHg und 100 bis 670 mmHg für die flachen Saugkammern bzw. die Vakuum-Gautschwalze bevorzugt. Eine übermäßige Druckherabsetzung sollte vorzugsweise vermieden werden, da sie eine rasche Verdampfung der organischen Flüssigkeit bewirkt und zu einer Herabsetzung der gegenseitigen Adhäsion zwischen den Flockenteilchen führt.

Drittens ist es vorteilhaft, das Naßblatt einer vorläufigen Trocknung bei einer relativ niedrigen Temperatur zu unterwerfen, bevor es einer Trocknung bei einer vorherbestimmten hohen Temperatur unterworfen wird. Der Ausdruck "vorläufige Trocknung" ist so zu verstehen, daß das Naßblatt bei einer niedrigeren Temperatur vorläufig getrocknet wird, als diejenige Temperatur, bei welcher die nachfolgende Trocknung durchgeführt wird. Die vorläufige Trocknung wird gewöhnlich bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als der Siedepunkt der angewandten organischen Flüssig-

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keit. Durch die vorläufige Trocknung kann vorteilhafterweise ein wesentlicher Teil der überschüssigen Menge der organischen Flüssigkeit von dem Naßblatt entfernt werden. Wenn die vorläufige Trocknung weggelassen wird, wird das Naßblatt, das noch eine überschüssige Menge an organischer Flüssigkeit enthält, einer hohen Temperatur ausgesetzt, z.B. einer solchen, die höher als der Siedepunkt ist. Dies bewirkt eine unerwünschte Bildung von Blasen auf der Oberfläche des Blattes infolge der raschen Verdampfung der organischen Flüssigkeit. Das Trocknen nach der vorläufigen Trocknung wird bei einer höheren Temperatur durchgeführt, wodurch ein wesentlicher Teil der restlichen organischen Flüssigkeit entfernt wird. Während der Hochtemperatur-Trocknung schrumpft das Blatt in einem gewissen Ausmaß.

Die vorläufige Trocknung wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 30 Min. und insbesondere bevorzugt unter vermindertem Druck durchgeführt. Wenn der Zeitraum der vorläufigen Trocknung nicht mehr als 0,5 Min. beträgt, wird das Trocknen nicht bis zu einem gewissen Maße bewirkt und es werden Blasen gebildet. Die Wirkung der vorläufigen Trocknung ist auch bei einem überschreiten des Zeitraums von 30 Min. für die vorläufige Trocknung nicht übermäßig im Vergleich zu einem Zeitraum von höchstens 30 Min. erhöht, Das vorläufige Trocknen kann durch irgendein Heizsystem bewirkt werden, von einem Typ wie beispielsweise Leitungswärme, Dampfheizung, Infrarotbestrahlung und Heißluftbeheizung. Ein Basisgewicht des Naßblattes, das durch derartige Heizsysteme getrocknet werden kann, variiert inner-

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halb des Bereiches von 20 g/m bis 300 g/m , bezogen auf

das getrocknete Gewicht.

Eine organische Flüssigkeit, die für die Blattherstellung

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aus der flockenartigen geformten Struktur der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, umfaßt vorzugsweise Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die im wesentlichen gegenüber dem kristallinen Olefin-Polymeren inert sind und einen Löslichkeitsparameter δ. derart besitzen, daß die Differenz Δδ zwischen dem Löslichkeitsparameter 6. und einem Löslichkeitsparameter δ des eingesetzten kristallinen Olefin-Polymeren nicht größer als 2,0 ist. Derartige organische Flüssigkeiten können entweder allein oder in Kombination miteinander oder einer anderen organischen Flüssigkeit, die damit verträglich ist, eingesetzt werden. Wenn viele Flüssigkeiten in Kombination verwendet werden, wird es vorgezogen, die Flüssigkeiten so auszuwählen, daß die Differenz Δδ zwischen dem Löslichkeitsparameter der flüssigen Mischung δ.. , definiert durch die nachfolgende Gleichung, und -dem Löslichkeitsparameter des kristallinen Olefin-Polymeren δ , nicht größer als 2,0 ist:

δ. = B₁O₁₁ + m₂ö_i2

In der Gleichung bedeuten m und m die Molenbrüche einer •jeden Flüssigkeit und δ., und δ,. ~ die Löslichkeitsparameter einer jeden Flüssigkeit. Beispielsweise werden für ein isotaktisches Polypropylen (δ = 9,2) Benzol (δ_. = 9,2), Toluol (O₁= 8,9), Methylethylketon (&_± - 9,3), Kohlenstofftetrachlorid (S^ = 8,6), Chloroform (S^ = 9,3) und Methylenchlorid (δ.. = 9,7) bevorzugt verwendet.

Blattähnliche Strukturen, die aus den flockenähnlichen geformten Strukturen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, sind in ihren mechanischen Eigenschaften und der chemischen Resistenz überlegen und daher für spezifische Anwendungsgebiete, wie beispielsweise für elektrisch iso-

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lierendes Papier und auf dem medizinischen Gebiet, zusätzlich zu herkömmlichen Anwendungsgebfeten von Film, Papier und Karton, brauchbar. Die blattartigen Strukturen können einer Ausrüstungsbehandlung unterworfen werden, wie z.B. einer Laminierung und Prägung.

Die Erfindung wird nachfolgend ferner durch die erläuternden, jedoch nicht beschränkenden Beispiele beschrieben, in welchen alle Teile Gew.-Teile sind, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.

In den folgenden Beispielen wurde die Bewertung der Vermahlbarkeit der Flocken-oder Kardenband-artigen Struktur wie folgt durchgeführt. Eine Probe der geformten Struktur wurde in 1000 ml Methylenchlorid eingetaucht und anschließend einem Vermählen unter Verwendung eines Küchenmischers bei 1200 UpM während 3 Min. unterworfen. Der Vermahlungszustand wurde dann mit dem unbewaffneten Auge geprüft. Im allgemeinen wird eine Aufschlämmung der geformten Struktur als "gleichmäßig vermählen" beschrieben, wenn sie feinverteilte Teilchen darin dispergiert enthält, deren durchschnittliche Länge 800 Mikron nicht übersteigt. Die Eigenschaften der erhaltenen blattähnlichen Struktur wurden nach den Verfahren gemäß Japanese Industrial Standard bestimmt.

B ei spiel 1 bis 5

Eine Mischung von 20 Teilen isotaktischem Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0, gemessen in Tetralin bei 135 C, und 70 Teile Methylendichlorid, wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, der an seinem Boden mit einem Ventil versehen war, das seinerseits mit

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einer Spinndüse in Verbindung stand, die einen Düsenaustritt von 1 mm im Durchmesser und 1 mm in der Länge besaß. Der Autoklav wurde verschlossen und die Mischung darin wurde zur Herstellung einer homogenen Lösung erhitzt. Dann wurde das Ventil geöffnet, um den Inhalt durch den Düsenaustritt in die Atmosphäre zu verspritzen. Verschiedenartige Spritzbedingungen und Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt. Sowohl der "Dampfdruck der Lösung" und der "Druck nach dem Abpressen mit N -Gas", die in Tabelle I angegeben sind, wurden durch Ablesen eines Manometers vom Membran-Typ, das auf dem Autoklav befestigt war, gemessen, und zwar vor bzw. nach dem Abdrücken mit N„-Gas.

Die Beispiele 1 bis 3 sind in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und führten zu Produkten, welche den gewünschten spezifischen Quellungsgrad, spezifische Oberfläche, Gehalt an feinen Teilchen, Vermahlbarkeit und Form, aufwiesen. Die Aggregate von feinen Flocken, lieferten nach dem Vermählen in Methylendichlorid durch eine minimale Aufteilungseinwirkung eine gleichmäßige Aufschlämmung. Wenn die Aufschlämmung durch ein Drahtnetz von 100 mesh (0,149 mm) gesiebt wurde, konnte leicht ein Blatt erhalten werden. Die feinen Teilchen in der Aufschlämmung hatten eine durchschnittliche Länge von 450 μ und eine durchschnittliche Breite von 100 μ, und demzufolge war das Verhältnis von Länge zu Breite 4,5.

Beispiel 4 lag außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, da der Dampfdruck der Lösung lediglich 20 % des Gesamtdruckes, d.h. des Druckes nach dem Abpressen mit N -Gas,betrug. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt waren Bündel aus Einzelfäden mit kontinuierlichen

309884/1390

Längen und war schwer in MethylendiChlorid zu vermählen.

In Beispiel 5 war die Lösung nicht mit N -Gas abgepreßt und es wurde ein Druck (welcher dem Eigendruck entsprach)

ρ
bis herunter zu 30 kg/cm G für das Spritzen angewandt.

Das Produkt bestand aus kontinuierlichen Bündeln aus Einzelfasern und besaß nicht die gewünschte Mahlfähigkeit, den spezifischen Quellungsgrad, die spezifische Oberfläche und den Gehalt an feinen Flocken.

309884/1390 " ²² "

Beispiel

Nr.

Spritzbedingungen

Dampfdruck Druck nach der Lösung dem Abpressen mit Np-Gas ρ (kg/cm G)

(kg/cm²G)

Form und Eigenschaften der Produkte

Gehalt

Spezifischer Spez. an fei- Mahlfähig-Quellungs-Ober- nen Teil- keit grad flache chen

(Gew.-%)

Form

2
3

42

30

10

30

60

50

50

(nicht abgedrückt) 115

110 90

60

80

70 20

0,6

	Sehr fein	Aggre	CO
60	gemahlen	gate von
		feinen	cn
		Flocken.
60	11	It	CD
35	Gleichmäßig	Aggre
	gemahlen	gate von
		Flocken ^
h
	Schwier zu	Bündel
	mahlen	aus Ein
		zelfasern
2	It	Kontinu
		ierliche
		Bündel
		aus Ein
	zelfasern

2334.D19

Jedes der Produkte aus den Beispielen 1 bis 5 wurde in Methylendichlorid in einer Konzentration -von 0,3 Gew.-% suspendiert und in einem Haushaltsmischer zur Herstellung einer Aufschlämmung vermählen, aus der ein handgeschöpftes Blatt hergestellt wurde. Die Eigenschaften der so hergestellten Blätter werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

3 2

Beispiel Nr. Dichte (g/cnr) Festigkeit (kg/mm )

1 - 0,600 5,05

2 0,590 5,00

3 0,450 2,15

4 0,150 0,30

5 0,100 0,10

Beispiel 6 bis 10

Eine Mischung von 20 Teilen isotaktischem Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0, gemessen in Tetralin bei 135 C, und 70 Teile Methylendichlorid wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl placiert, der an seinem Boden mit einem Ventil versehen war, das mit einer Spinndüse mit einer einzelnen Düsenöffnung verbunden war. Der Autoklav wurde verschlossen und die Mischung zur Herstellung einer homogenen Lösung erhitzt. Das Erhitzen wurde bis zu einer Temperatur von 200⁰C fortgesetzt. Dann wurde das Ventil geöffnet um den Inhalt durch die Düsenöffnung

309884/1390

- 24 -

0FH6INAL INSPSCTEE

_ pll _

in die Atmosphäre zu spritzen. Es wurden mehrere Versuche mit variierenden Düsen, die verschiedene Querschnitte hatten, durchgeführt, wie dies in der nachfolgenden Tabelle III angegeben ist. Die Eigenschaften der in jedem Versuch erhaltenen Prdukte sind gleichfalls in Tabelle III angegeben.

Die Beispiele 6 bis 8 waren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und führten zu Produkten, die einen gewünschten spezifischen Quellungsgrad, einen spezifische Oberfläche, einen Gehalt an feinen Flocken, Mahlfähigkeit und Form aufwiesen. Die Produkte, die Aggregate von feinen Flocken, gaben beim Vermählen in Methylenchlorid bei einer minimalen Aufteilungseinwirkung eine gleichmäßige Aufschlämmung. Wenn die Aufschlämmung durch ein Drahtnetz von 100 mesh (0,149 mm) gesiebt wurde, konnte ein Blatt leicht erhalten werden.

In Beispiel 9 wurde eine Düse von kleinerer Querschnittsfläche verwendet. Das erhaltene Produkt waren feine Bündel aus Einzelfäden mit kontinuierlichen Längen, die schwer zu vermählen waren.

In Beispiel 10 wurde eine Düse mit einer größeren Querschnittsfläche verwendet, was zu einem dicken schwammartigen Produkt führte, das weder die gewünschte Mahlfähigkeit, noch den spezifischen Quellungsgrad, die spezifische Oberfläche und den Gehalt an feinen Flocken aufwies.

309884/1390

Tabelle

III

Beispiel-

Nr.

Querschnittsfläche des Düsenaustritts

(mm²)

Form und Eigenschaften der Produkte

Gehalt

Spez. Spez. an fei-Quellungs- Ober- nen Flok-Erad fläche ken (m /g) (Gew.-SO

Mahlfähigkeit

Form

CD OO CO

7 8

10

3,14 0,79 0,50

o,20 7,97

20

-80

62	leicht zu vermählen	Aggregate von jsj Flocken ςο	Aggregate von Flocken ^jT
98'	sehr gleich-Aggregate ^ mäßig ver- von feinen fr} mahlen Flocken ^	Kontinuier liche Bün- . del aus Ein zelfäden
80	It	Diskrete, dicke und lange Schwäm me
3	schwer zu vermählen
0	tt

_ ₂₆ _ 2 3 3 4 b 1 9

Jedes der Produkte aus den Beispielen 6 bis 10 wurde in. Methylendichlorid in einer Konzentration von 0,3 Gew.-% suspendiert und in einem Haushaltsmischer zur Herstellung einer Aufschlämmung vermählen, aus welcher ein handgeschöpftes Blatt hergestellt wurde. Die Eigenschaften der" so hergestellten Blätter sind in der Tabelle IV niedergelegt,

Tabelle IV

— _

Beispiel-Nr Dichte (g/cm ) Festigkeit (kg/cm )

6 0,400 2,10

7 0,610 6,05 .8 0,470 2,50 9 0,200 0,50

10 0,100 0,10

Beispiele 11 bis 13

Das in den Beispielen 6 bis 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Lösung in dem Autoklav auf Temperaturen erhitzt wurde, die in der Tabelle V niedergelegt sind und durch eine Düse verspritzt wurde,

die eine Querschnittsfläche von 0,79 mm aufwies. Die Eigenschaften der Produkte und diejenigen der daraus hergestellten Blätter sind ebenfalls in Tabelle V niedergelegt. Die Beispiele 11 und 12 liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung und führten zu Produkten mit den gewünschten Eigenschaften. Die daraus hergestellten Blätter hatten ebenso

309884/1390

- 27 -

QRlQiNAL INSPECTED

zufriedenstellende mechanische Eigenschaften.

In Beispiel 13 wurde die Lösung aus dem Autoklav bei einer Temperatur bis herunter zu 170 G verspritzt und die so
erhaltenen Produkte waren kontinuierliche Bündel aus
Einzelfäden. Ein daraus hergestelltes Blatt war hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften schlecht.

Tabelle V

	Temp.	Eigenschaften	d.Produkte	Eigenschaften	Blattes
	der	Spez. Spez.	Gehalt an	des	Festig keit ρ (kg/mm )
	Lösung (°C)	Quel- Ober- lungs-fläghe grad (m /g)	feinen Flocken (Gew.-56)	Dichte (g/cm-5)	5,65 2,75 0,30
Beisp. Nr.	210 190 170	115 80 90 20 . 30 0,6	88 63 2	0,600 0,450 0,150
11 12 13

Beispiel 14

Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren, wie es bei den Beispielen 6 bis 10 beschrieben wurde, eine Mischung von 40 Teilen eines hochdichten Polyäthylens mit einem Schmelzfließindex von 20 und 20 Teilen Polypropylen, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, in Methylendichlorid aufgelöst, erhitzt und aus dem Autoklaven durch eine Düse von

2
0,79 mm Querschnittsfläche in die Atmosphäre verspritzt. Ls wurde eine geformte Polyolefin-Struktur, die kurz und gleichmäßig in ihrer Länge war, mit'den folgenden Eigenschaften erhalten:

309884/1390

- 28 -

" ²⁸ ' 2334513

Spezifischer Quellungsgrad 130 Spezifische Oberfläche 90 m²/g

Gehalt an feinen Flocken 70 Gew. -%

Mahlfähigkeit sehr gleichmäßig

vermählen

Aus diesem geformten Artikel wurde ein Blatt mit den folgenden Eigenschaften hergestellt.

Schüttdichte 0,7

Festigkeit 6,5 kg/mm²

Dehnung 40 %

Beispiele 15 bis 19

Eine Mischung von 20 Teilen isotaktischem Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0, gemessen in Tetralin bei 135°C, und 70 Teilen Methylendichlorid wurde in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der an seinem Boden mit einem Ventil versehen war, das mit einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 .mm in Verbindung stand. Der Autoklav wurde verschlossen, zur Herstellung einer homogenen Lösung erhitzt und mit gasförmigem Stickstoff abgepreßt. Dann wurde das Ventil geöffnet und der Inhalt unter den in der Tabelle VI angegegebenen Bedingungen durch die Düse in die Atmosphäre verspritzt und in einem Behälter 300 mm unterhalb der Düse gesammelt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in der Tabelle VI niedergelegt.

309884/1390

- 29 -

"Spritzbedingungen

a b e 1 1 e VI Form und Eigenschaften der Produkte

Dampf- Gehalt Gehalt an

druck Spez. Spez. an fei- Quellungs-

Beisp. der Lö- Gesamt- Quel- Ober- nen Flok- mittel

Nr. sung ₂ druck- lungs- fläche ken

(kg/mm ) (kg/mm ) grad (m /g) (Gew.-%) (Gew.-JS)

Mahlfähigkeit Form

	15
	16
ω O	17
co
OO
OD	18
*■»
CO	19
CO
O

46 41

10 31

59	117	81	8	62	,5	20
49	110	71	5	59	,1	21
51	92	21	34	23
49	41	O,	3	25
31	28	O,	2	23

Aggregate

sehr gleichmäßig von feinen vermählen Flocken

leicht vermähl- Aggregate
bar von Flocken

schwer zu ver
mählen

Bündel aus

Einzelfäden

kontinuierliche Bündel aus Einzelfäden

■F-

Jedes der Produkte aus den Beispielen 15 bis 19 wurde in Methylendichlorid in einer Konzentration von 0,3 Gew.-% suspendiert und in einem Haushaltsmischer (hergestellt von Matsushita Denko K. K.; 1200 UpM) zur Herstellung einei* Aufschlämmung vermählen, aus welcher ein handgeschöpfter Bogen hergestellt wurde. Die Eigenschaften der so hergestellten Bögen werden in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII Beispiel-Nr. Dichte (g/cm ) Festigkeit (kg/mm )

15 0,610 5,08

16 0,595 5,03

17 0,445 2,09

18 0,152 0,31

19 0,090 0,09

Beispiele 20 bis 22

Eine Mischung von 20 Teilen isotaktischem Polypropylen mit einerlntrinsic-Viskosität von 2,0, gemessen in Tetralin bei 135°C, und 70 Teilen Methylendichlorid wurde in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der an seinem Boden mit einem Ventil versehen war, das wiederum mit einer Spinndüse mit einem Düsenaustritt von 1mm im Durchmesser und 1 mm in der Länge in Verbindung stand. Der Autoklav wurde dann verschlossen, zur Herstellung einer homogenen Lösung erhitzt und mit gasförmigem Stickstoff abgepreßt. Das Ventil wurde dann zum Verspritzen des Inhaltes

309884/1390

- 31 -

durch den Düsenaustritt in die Atmosphäre unter den in Tabelle VIII'niedergelegten Bedingungen geöffnet, und das Produkt an einem Punkt unterhalb des Düsenaustritts gesammelt, wie dies gleichfalls in Tabelle VIII angegeben ist. Die Eigenschaften der Produkte sind ebenfalls in Tabelle VIII niedergelegt.

309884/1390 - 32 -

Tabelle VIII

co ο co

	-	59 57 51	Sammelbe dingungen Distanz von d. Düse (mm)	Spez. Quel lungs grad	Prod	u k t e	Gehalt an Quellungs mittel (Gew.-/5)
	Spritzbedingungen Dampf druck der Lö- Gesamt- - sung ρ druck 2 (kg/cm ) (kg/cm )		300 1000 5000	116 115 112	Spez. Ober fläche	Gehalt an feinen Flocken (Gew.-55)	22 10 0,4
Beisp. Nr.	47 45 43			82 79 71	61 60 61
20 21 22

2334513

Jedes Produkt wurde unter den in der Tabelle IX angegebenen Bedingungen zur Ausbildung eines Blattes verpreßt, wobei die Festigkeit des Blattes gleichfalls in Tabelle IX angegeben ist.

Tabelle IX

	Preßbedingungen	Druck-· (kg/cin )	Peripher- Geschwin- digkeit der Walze (m/Min.)	Festigkeit des Blattes (kg/mm )
Beisp. Nr.	Tempe ratur	O O O LO LO LO	8 6 5	2>5 2,1 0,9
20 21 22	20,1 20,5 20,2

Beispiele 23 bis 26

Es wurde ein SUS-32-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 100 I Fassungsvermögen, versehen mit einem 50 UpM-Rührer mit Bandflügeln verwendet. Der Autoklav wurde mit 0,6 kg eines hochdichten Polyäthylens (δ = 8,3) mit einem Schmelzfließindex von 3,0 und 25 kg von jeweils einem in der Tabelle X angegebenen Medium beschickt, verschlossen und gasförmiger Stickstoff bis zu einem Druck von 15 kg/

2
cm G aufgepreßt. Der Inhalt wurde dann auf eine Temperatur von 200⁰C mittels einer, den Autoklav umgebenden Außenheizung mit einer Heizgeschwindigkeit von etwa 5 C /Min.

unter Rühren erhitzt und Stickstoffgas bis auf einen Druck

ρ
von 50 kg/cm G aufgepreßt. Dann wurde ein am Boden des Autoklaven befindliches Ventil, das mit einer Spinndüse,

309884/1390

_ 34 -

die einen kreisförmigen Düsenaustritt von 1,2 mm Durchmesser und 0,6 mm Länge besaß, verbunden war, zum Verspritzen des Inhaltes durch den Düsenaustritt in die Atmosphäre geöffnet und das Produkt an einem Punkt 1,5 bis 2,0 m unterhalb des Düsenaustrittes gesammelt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in Tabelle X niedergelegt, in welcher unter dem Gehalt an Quellungsmittel der Prozentsatz des rückständigen angewandten Mediums in dem Produkt gemeint ist.

Jedes der Produkte wurde auf einem Blatt Kent-Papier zur

Schaffung eines Basisgewichtes von etwa 100 g/m ausgebreitet, zwischen einem Paar Kent-Papierblätter in Sandwich-Form angeordnet und zweimal mittels eines 4-Stufen-

2 Walzen-Superkalanders mit einem Druck von 80 kg/cm und einer Druckwalzen-Temperatur von 105 C kalandriert. Die Festigkeit des Blattproduktes ist gleichfalls in Tabelle X niedergelegt.

309884/1390

Ta b e 1 1 e X

Beisp.-

Nr.

"Medium

Form und Eigenschaften der Produkte

Spez. Gehalt Gehalt an

Quel- an Quel- feinen

lungs- lungsmittel Flocken Mahlfä-

grad (Gew. -%) (Gew.-55) higkeit Form

Festigkeit d. Blattes, (kg/mm )

co	24
O
co
OO	25
00
->v
co	26
co
σ

Aceton

s_s = io,o

Methylendi-Chlorid

Xylol ö_s = 8,8

Hexan ⁶S = ⁷>³

45
39

42
30

22
43

67
59

gleich- Aggregate mäßig ver- von
mahlbar Flocken

leicht und »

gleichmäßig

vermahlbar

sehr fein
vermahlbar

leicht u.
sehr fein
vermahlbar

Aggregate von feinen Flocken

sehr gut

1,1 1,8

2,0

1,8

TsJ CO

Jede der aus den Beispielen 25 und 26 erhaltenen geformten Strukturen wurden in Wasser in einer Konzentration von 0,3 Gew.-$ vermählen und unter Zugabe von 50 Gew.-% eines HoIz-Cellulose-Breis, bezogen auf die gesamten Fasern, zu einem Blatt auf einer Fourdriner-Maschine mit einem Basisgewicht von 100 g/m und einer Breite von 138 cm verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI niedergelegt, in welcher die Bewertung "gut" in der Spalte "Feuchtigkeitsbeständigkeit" bedeutet, daß das Blatt eine Naßfestigkeit von zumindest 40 % seiner Trockenfestigkeit besitzt. Visuell wurden Flocken beobachtet.

Tabelle XI

Feuchtig-

Basis- Zugfestig- keitsbe-Beisp.- gewicht keitp ständig-

Nr. (g/m ) (kg/mm ) keit Flocken Textur

25	101	,5	4,30	gut	keine	gut
26	102	,3	4,10	gut	keine	sehr gut

Die so erhaltenen Blatt-Produkte hatten ausgezeichnete Oberflächenzurichtungs- und Färbungseigenschaften. Im Hinblick auf ihre Thermoplastizität und die guten Wärmebindungseigenschaften können sie als Pappe in Verfahren wie z.B. bei der Wärmeverformung, dem Vakuumverformen und dem Verbinden durch Wärme eingesetzt werden. Sie können ferner noch im Offset-Druck verwendet werden. Die Rückgewinnung oder die Regeneration aus Abfallpapier ist gleichfalls leicht durchzuführen.

Beispiel 27 In einem Autoklaven, der an seinem Boden mit einem Ventil

309884/139 0

versehen war, das mit einer Düse von 1,0 mm Durchmesser in Verbindung stand, wurden 40 Teile Kieselsäurehydrat mit einem Durchmesser von 20 bis 40 mp und einer spezifischen Oberfläche von 80 m /g und 60 Teile hochdichtes Polyäthylen in 820 Teilen Methylenchlorid dispergiert und erhitzt. Beim Erhitzen unter Rühren löste sich der Inhalt bei Temperaturen im Bereich von 130 bis l40°C homogen. Das Erhitzen wurde unter Rühren bis auf eine Temperatur von 200 C fortgesetzt. Dann wurde das Ventil zum Verspritzen des Inhaltes durch die Düse in die Atmosphäre geöffnet. Das Produkt bestand aus flockenartigen geformten Strukturen.

Die so erhaltenen flockenartigen Strukturen hatten dünne und irreguläre Querschnitte und elektronenmikroskopische Photograph!en zeigten, daß das Kieselsäurehydrat in dem Produkt in ausgeflock tem und gleichmäßig dispergiertem Zustand enthalten war.

Beispiel 28

Nach der in Beispiel 27 beschriebenen allgemeinen Technik wurde eine Mischung aus 40 Teilen Xieselsäurehydrat, enthaltend poröse Sekundärteilchen, hergestellt durch chemisches Verbinden von Primärteilchen von 10 ΐημ Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 700 m /g, 60 Teilen hochdichtem Polyäthylen und 1000 Teilen Methylenchlorid unter Druck in einem Autoklaven zur Herstellung einer homogenen Lösung von Polyäthylen in Methylenchlorid mit darin homogen dispergiertem Kieselsäurehydrat, erhitzt. Sobald die Innentemperatur 160 C erreicht hatte, wurde das Ventil zum Verspritzen des Inhaltes durch die Düse in die .Atmosphäre geöffnet. Es wurden flockenartig geformt? Struk-

309884/1330 - ₃₈ -

23345Ί9

türen erhalten, die hauptsächlich aus Kieselsäurehydrat und hochdichtem Polyäthylen bestanden. Sie hatten dünne und irreguläre Querschnitte und enthielten gleichmäßig Kieselsäurehydrat.

Beispiel 29

Ein Autoklav des Typs, wie er in Beispiel 27 verwendet worden war, wurde mit 20 Teilen Kieselsäurehydrat, das etwa 5 Std. lang unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 200⁰C wärmebehandelt worden war und eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 my und eine spezi-

2 fische Oberfläche von 150 bis 200 m /g aufwies, 80 Teilen kristallinem isotaktischen Polypropylen und 820 Teilen Methylenchlorid beschickt, mit Stickstoff bis auf einen Druck von 5 bis 10 kg/cm aufgepreßt, verschlossen und unter Rühren des Inhaltes erhitzt. Sobald die Innentemperatur 200 C erreicht hatte, wurde das Ventil zum Verspritzen des Inhaltes durch die Düse in die Atmosphäre zur Schaffung von flockenähnlich geformten Strukturen geöffnet.

Beispie] 30

Ein Autoklav des Typs, wie er in Beispiel 27 verwendet war, wurde mit 5 Teilen Kieselsäurehydrat, das etwa 5 Std. lang unter vermindertem Druck bei 200⁰C wärmebehandelt worden war und eine durchschnittliche Teilchengröße von 18 mn und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 250 m /g besaß, und 995 Teilen kristallinem isotaktischen Polypropylen beschickt. Zu der Mischung wurden 8200 Teile Methylenchlorid zugegeben.Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff-

gas bis auf einen Druck von 5 bis 10 kg/cm aufgepreßt, verschlossen und der Inhalt unter Rühren erhitzt. Sobald

309884/1390 - 39 -

Sobald die Innentemperatur 200°C erreich^ hatte, wurde das Ventil zum Verspritzen des Inhaltes durch die Düse in die Atmosphäre zur Herstellung flockenähnlich geformter Strukturen geöffnet.

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 30 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 Teil des hitzebehandelten Kieselsäurehydrats mit einer durchschnittlichen Größe von 15 mn und einer spezifischen Oberfläche von 170 m /g und 99 Teile kristallines isotaktisches Polypropylen verwendet wurden.

Die Dispergierbarkeit in Wasser der in den Beispielen bis 31 erhaltenen Produkte wird in der nachfolgenden Tabelle XII gezeigt, in welcher die Abkürzungen "HDPE" hochdichtes Polyäthylen und "pp" kristallines isotaktisches Polypropylen bedeuten. Die Dispergierbarkeit der Produkte in Wasser wurde unter Berücksichtigung dessen bewertet, daß die Produkte als Rohmaterial für die Herstellung von Papier nach dem herkömmlichen Pepierherstellungsverfahren eingesetzt werden sollen. In der Tabelle bedeutet (c) sehr gut

O S^ut

Δ mittelmäßig X unannehmbar.

309884/1390

Tabelle XII

Medium

Kristal- Kdeseisäurehydrat

lines Spez. _{n f},

Po-i^-i _o- Durch- Ober- ^l, 5,7

«cc=-« f.,«_nu_o lenchlo-

messer 1i.3c.he

(mm) (m

Nr.	(s)n	60	Menge (g)
27	HDPE	60	40
28	HDPE	80	40
29	PP	995	20
30	PP	999	5
31	PP	1

rid (g)

Spritzbedingungen _ Dispergier-

Tem- Ge- Durch- barkeit d.

pera- samt- messer Produktes

tür druck _ d.Düse in Wasser (⁰C) (kg/cnr) (mm)

- 40 80 820

10 700 1000

20 150^200 820

18 200^250 8200

15 170 8200

200	60	1,0
160	40	ι,ο
200	60^	1,0
200	60	1,0
200	60 ■	ι,ο

O Δ

2 3 3 4 b i 9

Beispiele 32 bis 35

Unter Verwendung der Ausgangsmaterialien in den gleichen Verhältnissenj wie sie in Beispiel 29 angewandt wurden, xiird das allgemeine Verfahren des Beispiels 29 unter variierten Spritzbedingungen wiederholt, die in der Tabelle XIII wiedergegeben sind. Die Eigenschaften der Produkte sind gleichfalls in dieser Tabelle niedergelegt. Die in einem bestimmten Zeitpunkt in einer gemahlenen Aufschlämmung von jedem Produkt der Beispiele 32 bis 3^ erhaltenen Teilchen hatten als größte Länge gewöhnlich einen durchschnittlichen Wert von nicht höher als δΟΟ μ.

309884/13 9 0

Tabelle XIII

ßeisp.

Nr.

Sprit zi.-edingunf.en Eigenschaften der Produkte

Dampf- Spez. Gehalt

druck Quel- an fei- Spez. Disper-

Tempe- Gesamt- d.Lo- lungs- nen Plok-Ober- gierbar-

ra^tur druck ₀ sung ^ grad ken fläche Mahl fähig- keit in

(Gew.-%) (m /g) keit Wasser

ratur druck ₀ sung ~
( C) (kg/cm'GMkg/cm't})

CO OO OO

32

34

35

200

180

150

130

50

50

10

40

4 2	110	70	70	sehr gleich mäßig ver- mahlbar	O
30	85	'30	40	!I	Δ
17	60	10	15	leicht ver- mahlbar	X
12	35	1	7	Schwi erig zu vermählen

NJ) CO

Beispiel 36

In einem Autoklaven, der an seinem Boden mit einem Ventil versehen war, das mit einer Spinndüse mit einem Düsenaustritt von 1,0 mm Durchmesser verbunden war, wurden 40 Teile Magnesiumcarbonat mit den durchschnittlichen Abmessungen von 0,01 bis Ο,βΟ μ in der Dicke und 0,2 bis 1 μ in der Breite und 60 Teile hochdichtes Polyäthylen mit einem Schmelzfließindex von 0,5 (gemäß JIS K-676O) in 820 Teilen Methylenchlorid dispergiert und erhitzt.Sobald Temperaturen von etwa 130 bis I¹JO⁰C unter Rühren erreicht worden waren, wurde die Mischung offensichtlich eine homogene Lösung. Das Erhitzen wurde unter Rühren fortgesetzt. Sobald die Innentemperatur 200°C erreicht hatte, wurde das Ventil zum Verspritzen der Lösung durch die Düse in die Atmosphäre geöffnet. Das Produkt waren flockenartig geformte Strukturen mit dünnen und irregulären Querschnitten. Elektronenmikroskopische Photographien der Querschnitte zeigten an, daß.das Magnesiumcarbonat gleichmäßig in ausgeflocktem Zustand in dem Produkt zugegen war.

Beispiel 37

Ein Autoklav des Typs, wie er in Beispiel 36 verwendet worden war, wurde mit einer Mischung aus 20 Teilen Magnesiumcarbonat, das bei 200°C unter vermindertem Druck etwa 5 Std. lang wärmebehandelt worden war, und 80 Teilen isotaktischem Polypropylen mit einen Schmelzfließindex von 1,0 beschickt.Zu der Mischung wurden 820 Teile Methylenchlorid zugesetzt. Der Autoklav wurde mit Stickstoffgas

bis auf einen Druck von 5 bis 10 kg/cm aufgepreßt, verschlossen urrl unter Rühren des Inhaltes erhitzt. Sobald die Innentemperatur 200°C erreicht hatte, wurde das Ventil zum

3098 84/1390

Verspritzen der Lösung durch die Düse in die Atmosphäre zur Schaffung von flockenartigen Produkten geöffnet.

, [ Beispiel 38

Ein Autoklav des Typs, wie er in Beispiel 36 verwendet worden war, wurde mit 5 Teilen Magnesiumcarbonat, das bei 200 C 5 Std. lang unter vermindertem Druck wärmebehandelt worden war, und 995 Teilen hochdichtem Polyäthylen mit einem Schmelzfließindex von 8 beschickt. Zu der Mischung wurden 8200 Teile Methylenchlorid zugesetzt. Der Autoklav

wurde mit Stickstoffgas bis auf einen Druck von 0,5 bis

2
10 kg/cm aufgepreßt, verschlossen und unter Rühren des

Inhaltes erhitzt. Sobald die Innentemperatur 200⁰C erreicht hatte, wurde das Ventil zum Verspritzen der Lösung durch die Düse in die Atmosphäre zur Herstellung von flockenähnlichen Strukturen geöffnet.

Beispiel 39

Das allgemeine Verfahren gemäß Beispiel 38 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 Teil. Magnesiumcarbonat und 999 Teile hochdichtes Polyäthylen mit einem Schmelzfließindex von 15 verwendet wurden.

Die Verarbeitungsparameter der Beispiele 36 bis 39 sind in der Tabelle XIV zusammengestellt, in der gleichfalls die Dispergierbarkeit der Produkte in Wasser gezeigt wird.

309884/1390

Tabelle XIV

Beisp. Nr.

Kristallines Poly olefin

Teile

MI Magnesiumcarbonat

Spritzbedingungen

Tempera-

Düsendurch

Dispergierbarkeit d. Pro-

Teile Dicke Breite Medium tür Druck« messer ^',f. · (μ) (μ)'" (⁵C) (kg/cm²) (mm) ***H ^x

Wasser

36 37

38 39

HDPE 60 0,5

PP

80 1,0

HDPE 995 8,0

HDPE 999 15,0 iJO
20

0,2

0,01-0,06 - 1 820

0,01-0,06 °^>2_ 820

0,01-0,06 °^ 8200

0,01-0,06 °.'2_ 8200

200 200

200 200

60 60

60 60

1,0 1,0

1,0 1,0

2334b19

Beispiele ^O bis 52

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 20 Teile isotaktisches Polypropylen mit einerlntrinsic-Viskosität von 2,0, gemessen in Tetralin bei 135 C, und 80 Teile Methylendichlorid placiert, der'Autoklav verschlossen, auf eine Temperatur von 198 C mittels eines Heizmantels unter Rühren erhitzt und durch eine am Boden des Autoklaven angebrachte Düse in die Atmosphäre verspritzt, wodurch flockenartige Strukturen hergestellt wurden. Der Innendruck des Autoklaven zur Zeit des Verspritzens betrug Ml kg/cm G.

Ein einzelner Scheibenrefiner (hergestellt von Hasegawa Tekkosho Co., Ltd. mit einer Scheibe von 300 mm Durchmesser) wurde mit 1 kg der so hergestellten flockenartigen Strukturen und 300 £ Methylendichlorid beschickt und eine vorläufige Tauch- und Quellbehandlung durchgeführt unter jeweils den in der Tabelle XV angegebenen variierenden Bedingungen. Eine Aufschlämmung aus der vorläufigen Behandlung war im wesentlichen frei von Luftblasen und die flockenartigen Strukturen darin waren ausreichend mit Methylendichlorid gequollen, hatten einen herabgesetzten Modul und waren geeignet zur überführung in einen Holländer dispergiert.

Die Aufschlämmung wurde in dem Refiner unter jeder der angegebenen Bedingungen gemahlen und anschließend zu einem handgeschöpften Blatt geformt. Die Dichte und die Festigkeit des Blattproduktes werden gleichfalls in Tabelle XV gezeigt. In den Beispielen 50 bis 52, in denen die vorläufige Behandlung weggelassen wurde,adhärieren die Teilchen der flockenartigen Strukturen wechselseitig und an den Rillenteilen des Refiners. Eine derartige wechselsei-

309884/1390

tige Adhäsion von Teilchen bildet häufig eine nicht-vermahltrare Masse, welche eine Textur sowie.die physikalischen Eigenschaften des Verhaltens in der Praxis am fertiggestellten Blatt ausschließt, wohingegen die Adhäsion von Teilchen an den Rillenteilen des Refiners die Behandlungswirksamkeit verringert und oft eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich macht.

Tabelle XV

	Vorbehandlung	Zeit (Min.)	Vermählen	Zeit (Min.	■ Vermah-	Eigenschaften d. Blatt*3*5	Festig keit ρ (kg/mm )
	Lichte Weite (mm)	1	Lichte Weite (mm)	15	lungs- grad ) (cm5)	V·*. · X~J *l_ C-V ν ν Dichte (g/cm-5)	1,05
Bsp. Nr.	3,50	5	0,40	15	300	0,400	2,00
40	3,50	10	0,40	15	180	0,460	4,-30
41	3,50	10	0,40	10	120	0,610	2,90
42	3,50	10	0,40	7	150	0,560	2,30
43	3,50	10	0,40	4	170	0,500	1,95
44	3,50	10	0,40	15	190	0,420	2,10
45	3,50	10	0,70	4	l80	0,495	4,50
46	3,50	10	0,20	4	120	0,620-	4,70
47	2,00	10	0,40	4	100	0,630	5,60
48	1,50	-	0,40	15	90	0,50	0,30
49	-	—	0,40	13 (Adhäsi	400	0,300	0,60
50	—	-	0,20	60	350 on)	0,330	0,70
51	-		0,40		300	0,360
52

In den Beispielen 50 bis 52, in welchen die Vorbehandlung weggelassen worden war, hatte eine vermahlene Aufschlämmung einen Vermahlungsgrad von 300 cm oder darüber, was zu einer blattprodukt mit einer nicht-zufriedenstellenden niedrigen

309884/1390

Festigkeit und einer schlechten Textur führte. Während in Beispiel 40 die Wirkung der Vorbehandlung wegen der kürzeren Vorbehandlungszeit nicht so signifikant ist, ist die Verbesserung in der Festigkeit des endgültig hergestellten Blattes zu ersehen. In den Beispielen 41 bis 49 hatte eine gemahlene Aufschlämmung einen Vermahlungsgrad von weniger als 200 cm und ein Blattorodukt, das daraus hergestellt worden war, hatte eine verbesserte Festigkeit und war mit gleichmäßigen Texturen verdichtet.

Beispiel 53

Zu Methylendichlorid wurde eine Mischung von 40 Gew.-% einer geformten Struktur, erhalten durch Schneiden eines hochorientierten Polypropylenfilms und 60 Gew.-% der in Beispiel 40 verwendeten geformten Struktur in einer Konzentration von 0,3 Gew.-/? zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Pulper mit einem rotierenden Rotor von 300 mm Durchmesser 20 Min. lang einer Tauch- und Quellbehandlung unterworfen. Durch diese Vorbehandlung wurde die frühere geformte Struktur zu einem gewissen Ausmaß fibrilliert und geeignet gemischt mit und dispergiert in der später geformten Struktur derart, daß in der nachfolgenden Vermahlungsstufe keine Störung bewirkt wurde. Unter Verwendung des gleichen Refiners wie in Beispiel wurde das Vermählen 15 Min. lang mit einer lichten Weite zwischen den benachbarten Scheiben von 0,45 mm durchgeführt.

Die erhaltene Aufschlämmung hatte einen Vermählungsgrad von 320 cm trotz der Anwesenheit von Pulpe mit niedrigerer Quellbarkeit, und ein daraus in der gleichen Weise wie in Beispiel 40 hergestelltes Blattprodukt hatte eine Festigkeit von 2,98 kg/mm , als auch eine gleichmäßige Textur

309884/1390 -4g-

-H₉-

und eine hohe Einreißfestigkeit.

Beispiel 54

Zu 100 Teilen einer Mischung von geformten Strukturen, wie sie in Beispiel 53 verwendet wurden, wurden 5 Teile TiO₂, 10 Teile CaCO und als Bindemittel 30 Teile Polyäthylen zugegeben und es wurde in ähnlicher Weise eine Vorbehandlung und ein Vermählen durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung enthielt diese Additive gleichmäßig darin dispergiert und konnte in ähnlicher Weise zu einem Blatt verarbeitet werden.

Beispiele 55 bi _s 61^

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20 Teilen isotaktischem Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0, gemessen in Tetralin bei 135⁰C. und 80 Teilen Methylendichlorid beschickt, verschlossen utd bis auf eine Temperatur von 200°C mittels eines Heizmant3ls vnter Rühren des Inhaltes erhitzt, wonach der Innendruck ei:ien Wert von 41 kg/cm erreichte. Ein Ventil an dem Boden .des Autoklaven wurde geöffnet und der Inhalt durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von lmm in die Atmosphäre verspritzt, wodurch diskrete geformte Strukturen mit einer maximalen Länge von 1,6 cm und einem Durchmesser von nicht mehr als 1 mm ei halten wurden. Röntgenbeugungsaufnahmen des Produktes zeigten lediglich Debye-Scherrer-Ringe, was im wesentlichen die Abwesenheit einer mikrokristallinen Orientierung anzeigte. Das Produkt wurde mit einer Rasierklinge senkrecht zu seiner längsten Dimension in Längen von etwa 1 mm geschnitten, in Methylenchlorid dis-

309884/1390

- 50 -

233AS: '!9

pergiert und der Einwirkung eines Mischers von 3000 UpM während einer Min. unterworfen, wodurch es in eine fibrillenartiges Material zerteilt wurde mit einem Durchmesser von etwa einigen Mikrons oder darunter. Eine Probe der Fibrillen mit einem Durchmesser von etwa 1 μ wurde herausgesucht. Ein beschränktes Elektronenbeugungsdiagrairm der Probe zeigte, daß Mikrokristallite in einer Längsrichtung der Fibrille hoch-monoaxial-orientiert waren. Dementsprechend ist die geformte Struktur dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Vielzahl von Fibrillen mit einem Durchmesser von mehreren Mikron oder darunter zusammengesetzt ist, in welchen Fibrillen die Mikrokristallite entlang einer Länge der Fibrille hoch-monoaxial-orientiert sind und durch die Tatsache, daß eine derartige molekulare Orientierung durch ein Röntgenbeugungsverfahren nicht beobachtet werden kann.

Die Kristallinitätsmessung an der geformten Struktur, die statistisch mit einer Schere in Längen in der Größenordnung unterhalb eines Millimeters geschnitten wurden, zeigte einen Kristallinitätsgrad von 20 %.

Unter Verwendung einer gemahlenen Aufschlämmung der geformten Struktur in Methylendichlorid, wurden Naßblätter auf einer Fourdrinier-Maschine unter variierenden Bedingungen hergestellt, vorläufig bei einer Temperatur von 40 C 10 Min. lang und anschließend endgültig bei einer Temperatur von 80 C 10 Min. lang getrocknet. Die angewandten Aufschlämmungskonzentrationen als auch die Eigenschaften der Produkte, einschließend Bas:sgewicht, Dicke, Festigkeit, Dehnung und Querschrumpfung, sind in der Tabelle XVI niedergelegt.

309884/1390

ORIGINAL HMSPECTED

Tabelle XVI

	Konzen tration	Dicke (μ)	Basis gew. 5	Festigkeit (kg/mm2)	TD	Dehnung	TD	TD Sehrum pfung
	der Auf schläm mung U)	327	60,3	MD	0,61	MD	1,9	7,2
Beisp. Nr.	2,5	156	61,1	0,74	2,21	2,1	7,1	10,3
55	3,2	124	60,5	2,62	2,23	6,9	10,8	14,3
56	5,6	151	60,8	3,18	2,04	10,4	6,9	17,8
57	7,3	202	60,2	2,54	1,84	7,2	6,0	21,4
58	12,9	301	61,4	2,05	0,74	6,0	2,1	25,8
59	15,7	244	60,5	0,92	1,28	2,3	3,6	27,2
60	17,3			1,42		3,9
61

Aus den in der Tabelle XVI gezeigten Ergebnissen und unter Berücksichtigung der Produktivität kann geschlossen werden, daß die bevorzugte Aufschlämmungskonzentration im Bereich· zwischen etwa 3 und etwa 13 Gew.-% liegen wird.

Beispiel 62

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20 Teilen isotaktischem Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0, gemessen in Tetralin bei 135°C, und 80 Teilen Methylendichlorid beschickt, verschlossen und mittels eines Heizmantels unter Rühren des Inhaltes auf eine Temperatur

von über 195°C erhitzt, worauf der Innendruck des Autoklaven

von 39 kg/cm erreichte. Ein am Boden des Autoklaven befindliches Ventil wurde dann zum Verspritzen des Inhaltes durch eine Düse von 1,0 mm Durchmesser und 0,5 nun Länge in die Atmosphäre geöffnet, wodurch diskrete geformte Strukturen mit einer längsten Länge von 1,6 cm und einem Durchmesser von unterhalb 1 mm erhalten wurden.

309884/1390

- 52 -

233Ab 1 9

Röntgenbeugungsaufnahmen des so erhaltenen Produktes zeigten lediglich Debye-Scherrer-Ringe, was darauf hindeutet, daß eine mikrokristalline Orientierung im wesentlichen nicht vorhanden ist. Beschränkte Elektronenbeugungsdiagramme an einer Fibrillenprobe, hergestellt in der in Beispiel beschriebenen Weise zeigten,daß in der Richtung der Pibrillenachse Mikrokristallite hoch-monoaxial-orientiert waren. Die an einer Probe, hergestellt in einer Weise, wie dies in Beispiel 6l beschrieben ist, gemessene Kristallinität betrug 20 %.

In einem Pulper mit einem Rotor von 400 mm Durchmesser wurde die geformte Struktur in Methylendichlorid 1 Min. lang bef einer Konzentration von 1 Gew.-% untergetaucht. Die Mischung wurde dann in einen Einzelscheibenrefiner (hergestellt von Hasegawa Tekkosho Co. Ltd.) transferiert und mit Methylendichlorid auf eine Konzentration von 0,3 Gew.-3» verdünnt. Der Refiner wurde dann 10 Min. lang mit einem 300 mm-Durehmesser der Scheiben, einer lichten

Weite zwischen benachbarten Scheiben von 3,5 mm, einem

ρ Druck des Eingangs des Refiners von 0,6 bis 0,7 kg/cm G und einer Aufschlämmungstemperatur von 30°C betrieben. Die Aufschlämmung wurde bis auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt .

Die so vorbehandelte Aufschlämmung wurde dann 15 Min. lang unter einem Druck von 0,8 bis 1,0 kg/cm in dem gleichen Refiner mit einem Durchmesser von 300 mm der Scheiben und einer lichten Weite zwischen benachbarten Scheiben von 0,4 mm vermählen. Die Temperatur der vermahlenen Aufschlämmung betrug 35°C. Der Mahlungsgrad der gekühlten Aufschlämmung, gemessen nach der kanadischen Standardmethode war 120 cm .

309884/1390

2334513

Unter Verwendung der so gemahlenen Aufschlämmung wurden Blätter auf einer Fourdrinier-Maschine, versehen mit einem Saugsystem an ihrer Siebpartie, hergestellt. Eine Aufschlämmungskonzentration und die angewandte Saugbedingung der Blatt-Produkte ist in Tabelle XVII niedergelegt, in welcher die Zugfestigkeit und die Dehnung gemäß den JIS-P 8II3-Verfahren bestimmt wurden, und MD die Maschinenriehtung und TD eine Querrichtung bedeuten.

3G9884/1390

Tabelle XVII

Vers.

Nr.

1 2 3

5 6

Konzen-

tration

d. Auf- Saugbe-

schlämmung dingung

(Gev.-%) (mmHg)

Eigenschaften des Blattes

Basis- Zugfestigkeit Dicke gew_?- (y) (g/in )

Dehnung

(kg/mnr)

MD TD

MD

TD

2,1

5,6

11,9 15,7 30,0

700 410 400

200

50

nicht angewandt

Bruch

161

210

310

Bruch

60,3 2,70 2,16 7,0 7,0

60,5 3,28 2,24 10,0 10,9

61,0 2,08 1,94 6,1 6,1

62,0 0,92 0,79 2,3 2,2

TD-

Schrumpfung

(35)

11,2
14,2

22,0
24,9

K) CO CO

Beispiel 63

Unter Verwendung der vermahlenen Aufschlämmung, die wie in Beispiel 62 beschrieben hergestellt wurde, wurde ein Naßblatt mit einer Handschöpfmaschine hergestellt, auf einem Holzrahmen in einem Heißluftzirkulationstrockner befestigt und unter den in der Tabelle XVIII angegebenen Bedingungen getrocknet, wobei in der Tabelle auch die Eigenschaften der Blattprodukte gezeigt werden.

Tabelle XVIII _____

Festigkeit Dehnung

f?ge" Haupt- Basis- JMIbII _J_L_

Vers. Trock- trock- Dicke gew.-

Nr. nung nung _(μ) (_g/crn ²) MD TD MD TD

1 keine 60°C 602 60,2 0,65 0,52 0,1 0,2

^{2 4}O,5 Min.⁶⁰°^{C 317 63}'^{4 lj06} °>^7H °>⁵ °>⁴

^{3 6}O°5 Kin.⁸⁰°^{C 4}°⁷ ·⁶¹'⁰ °'⁹⁴ °>^{71 0}^ °>⁵

^{4 4}3 Min. ⁶⁰°^{C 128 6l}>^{6 3}'^{18 2}>^{23 7}'^{9 6}>⁷

⁵ 15 Min. ^{70 C ll6} ■ ^{58sl 3}'^{27 2}'^{61 10}>^{B 9}'⁵

Die Tabelle XVIII zeigt, daß die in den Versuchen 4 und angewandten Trocknungsbedingungen wegen der besseren mechanischen Eigenschaften des fertiggestellten Blattes bevorzugt sind.

Beispiel 64

Unter Verwendung einer vermahlenen Aufschlämmung, herge-

30988A/1390 _r,

2334513

stellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 62 beschrieben, wurden auf einer Fourdrinier-Maschine unter den in der Tabelle XIX angegebenen Trocknungsbedingungen Blätter hergestellt. Die Eigenschaften der Blattprodukte sind gleichfalls in der Tabelle angegeben.

Die ersten und zweiten angewandten Trockner waren für die vorläufige Trocknung bzw. die Haupttrocknung vorgesehen und waren vom dampfbeheizten Multizylinder-Typ und hatten eine Kontaktlänge mit dem Blatt von 3 m.

In den Versuchen 1 und 2 wurden Blattprodukte von ausgeglichenem Verhalten erhalten. In Versuch 3 war die angewandte vorläufige Trocknungstemperatur bis herauf zu derjenigen der Haupttrocknung und die Zeitperiode für die vorläufige Trocknung war bis herab zu 0,3 Min.(die Länge des Kontaktes mit dem Blatt/Periphere Rotationsgeschwindigkeit der Trommel = 3 m/10m.Min. = 0,3 Min.). Das Produkt enthielt an seiner Oberfläche Luftblasen und hatte schlechte mechanische Eigenschaften. In Versuch 4 war ein Zeitraum für die vorläufige Trocknung so kurz wie 0,3 Min. ebenfalls nicht ausreichend. Mit derartigen kürzeren Zeiträumen für die vorläufige Trocknung haben die Blattprodukte weniger wünschenswerte Eigenschaften als die Eigenschaften von Produkten, die in den Versuchen 1 und 2 erhalten wurden, bei welchen wünschenswertere Trocknungsbedingungen angewandt wurden.

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- ^r>7 -

Tabelle

XIX

	Vers. Nr.	Erster Trockner	Zweiter Trock ner (0O	Peripher- geschwin- digkeit d. rotierenden Trommel (m/Min.)	Dicke (*)	Basis gew- - (g/m2)	Festigk (kg/mm	eit 2)	Dehnung CO	7	TD
	1	40	60	2	118	46,3	MD	TD	MD	5	7,0
	2	40	80	2	105	45,2	3,07	2,30	7,	5	8,4
	3	60	60	10	364	47,3	3,09	2,31	8,	8	0,4
co	4	40	60	10	284	48,2	1,23	0,87	0,		0,9
O co							1,55	1,22	o,
OD CO J> •^
1390

K) OO CO

VJI
OD

Claims (12)

Patentansprüche

1. Geformte Struktur, überwiegend bestehend aus einem kristallinen Olefin-Polymeren, die durch Extrudieren einer Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren durch eine Düse hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen spezifischen Quellungsgrad von nicht weniger als 50, eine spezifische Oberfläche von nicht we-

2
niger als 10 m /g und einen Gehalt .

nicht weniger als 5 Gew.-? besitzt.

2
niger als 10 m /g und einen Gehalt an feinen Flocken von

2. Geformte Struktur nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an feinen Flocken von nicht weniger als 60 Gew.-? und eine Kristallinitat von nicht mehr als 40 % besitzt.

3. Geformte Struktur nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn ze ichnet, daß sie zumindest 0,5 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht der geformten Struktur, eines Quellungsmittels enthält und selbstklebende Eigenschaften zeigt.

Ά. Geformte Struktur nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest 0,5 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht der geformten Struktur, Kieselerde enthält und Dispergierbarkeit in Wasser aufweist.

5. Geformte Struktur nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest 0,5 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht der geformten Struktur, Magnesiumcarbonat enthält und Dispergierbarkeit in Wasser aufweist.

309884/1390 - 59 -

6. Geformte Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Olefin-Polymere ein isotaktisches Polypropylen ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer geformten Struktur, die überwiegend aus einem kristallinen Olefin-Polymeren besteht und einen spezifischen Quellungsgrad von nicht weniger als 50, eine spezifische Oberfläche von nicht weni-

2
ger als 10 m /g und einen Gehalt an feinen Flocken von

nicht weniger als 5 Gew.-% besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren" durch eine Düse in eine Umgebung von wesentlich niedrigerem Druck unter Bedingungen extrudiert, derart, daß der Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren zumindest 40 %, bezogen auf den Gesamtdruck, beträgt, und der Gesamtdruck nicht unterhalb von 38 kg/cm²G liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Olefin-Polymeres in einem Medium auflöst, das imstande ist, das kristalline Olefin-Polymere bei einer Temperatur von 100 C oder darüber zu lösen, die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren auf eine Temperatur von zumindest 190°C erhitzt und anschließend die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren unter den in Anspruch 6 definierten Druckbedingungen durch

2 eine Düse mit einer Querschnittsfläche von 0,5 mm bis

2
5,0 mm in eine Umgebung von wesentlich niedrigerem Druck

extrudiert, während das Medium teilweise verdampft.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8 ,dadurch gekennzei chnet, daß als Medium für die Herstellung der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren eine

09884/1390 _ ₆o -

Flüssigkeit verwendet wird, die im wesentlichen gegenüber dem kristallinen Olefin-Polymeren inert ist und einen Löslichkeitsparameter δ derart aufweist, daß ein Abso-

lutwert der Differenz zwischen dem Löslichkeitsparameter 6 und einem Löslichkeitsparameter δ des kristallinen Olefin-Polymeren nicht größer als 2,0 ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, d a durch gekennzeichnet, daß die durch die Extrusion durch die Düse gebildete geformte Struktur an einem Punkt gesammelt wird, der innerhalb von ¹JOOO mm vom Ausgangsende der Düse gelegen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, da durchgekennzei chnet, daß das kristalline Olefin-Polymere ein isotaktisches Polypropylen ist.

12. Blattartige Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der geformten Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.

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