DE2801685C2 - Verfahren zum Herstellen von Mikro-Filterfolien oder -Filterplatten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mikro-Filterfolien oder -Filterplatten für Flüssigkeit!' n gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Be: der Filtration von Flüssigkeiten, insbesondere beim Ausfiltern von suspendierten kolloidalen Teilchen oder von Bakterien. Hefen, Schimmelpilzen od. dgl. Vikroben zur Sterilisation einer Flüssigkeit werden Filtermaterialien verwendet, die eine große spezifische Oberfläche besitzen. Hierzu gehören bekanntermaßen anorganische Filtermaterialien mit einer großen spezifischen Oberfläche, wie Asbestfasern, Kieselgur. Aktivkohle. Silica usw. Um die Anwendung derartiger Materialien zu vereinfachen, werden sie häufig in Trägermaterialien, wie Cellulose eingebettet. Dadurch wird die Filterwirkung verschlechtert, was insbesondere bei der Filtration von Flüssigkeiten auf dem Nahrungsmittel- oder dem pharmazeutischen Gebiet nachteilig ist.

Um Fasermaterialien mit hoher Filterwirkung herzustellen, sind bereits Mischungen von Cellulosefasern mit Fibrillen aus synthetischen Polymeren mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als I m²/g verwendet worden (USPS 35 73 158). Unter der Bezeichnung »Fibrillen« sind Faserstoffe mit einer Morphologie analog derjenigen von Cellulosefasern zu verstehen, die ein filmartiges oder röhrenartiges Aussehen aufweisen, deren Länge im allgemeinen zwischen 03 und 50 mm liegt, und deren Querschnittsabmessungen zwischen I und 400 μ liegt.

Es ist bekannt (GB-PS 8 68 651 und DE-OS 22 08 553). derartige Fibrillen aus einer Lösung des synthetischen Polymeren zu gewinnen, dem ein Nichtlösungsmittel des Polymeren zugegeben wird. Gleichzeitig wird das Polymere entweder in ausgefälltem oder gequollenem Zustand Scherbelastung unterzogen.

Ferner ist ein Verfahren bekannt (GB-PS 12 87 917). nach welchem Fibrillen mit analoger Morphologie erhalten werden, indem man Λ-Olefine in Anwesenheit von Koordinationskatalysatoren unter der Einwirkung von Scherbeanspruchungen, die in dem Reaktionsmediiirn wirken, polymerisiert.

Nach weiteren bekannten Verfahren (GB-PS'en 8 91943, 12 62 531, US-PS'en 37 70 856, 37 40 383, 38 08 091, BE-PS 7 89 808, FR-PS 2176 858, DE-OS 23 43 543) werden derartige faserartige Strukturen mit den obenerwähnten Merkmalen und Anwendungseigenschafteii in Form von mehr oder weniger kohärenten Aggregaten oder von fibrillierten filamentartigen Strukturen (Piexifilamente) dadurch hergestellt, daß durch eine Öffnung Lösungen, Emulsionen, Dispersionen oder Suspensionen von synthetischen Polymeren in lösenden, emulgierenden oder dispergierenden Medien oder in Mischungen hiervon mit einer fast unmittelbar erfolgenden Verdampfung des Lösungsmittels oder der flüssigen Phase extrudiert (Flash-Spinnverfahren bzw. Blitz- Verdampfungs-Spinnverfahren) werden.

Die nach derartigen bekannten Verfahren hergestellten faserartigen Aggregate oder Piexifilamente können durch Schneiden oder Verfeinern zu Fibnllen zerteilt werden, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 1 m²/gm aufweisen und die für die Herstellung von Papier oder analogen Erzeugnissen geeignet sind. So ist z. B. ein Verfahren bekannt (GB-PS 8 91 945), nach dem derartige Plexfilamentfibride durch Disaggregation von durch Flash-Verspinnen von pclymeren Lösungen erhaltenen Plexifilamenten hergestellt werden können.

Es sind auch Verfahren bekannt (IT-PS 9 47 919, DE-OS 25 51 532), bei denen Fibrillen oder Plexifilamentfibride mit ähnlichen Anwendungseigenschaften dadurch hergestellt werden können, daß ein Plexifilament eines Polymeren unmittelbar, während des Extrudierens durch einen im Winkel zur Extrudierrichtung mit hoher Geschwindigkeit aufgeblasenen Fluidstrahls geschnitten wird.

Bei den bekannten Verfahren nach der US-PS 35 73 158, bei dem auf diese Weise hergestellte Fibrillen u. a. in einer Mischung von Cellulosefasern für die Herstellung von Filterplatten verwendet werden, werden die Fasern mittels bekannter Vorrichtungen, wie Kugelmühlen oder Holländer, auf den gewünschten Verfeinerungsgrad verfeinert, eine Mischdispersion aus diesen Fasern hergestellt und diese auf Entwässerungseinrichtungen überführt, wo durch spezielle Verfahrensschritte aus drei verschiedenen Schichten bestehende Filter-Folien oder -Platten hergestellt werden. Bei der Herstellung der Filter Folien oder -Platten, die kontinuierlich erfolgt, werden dabei zwischen den Bereichen, in denen jeweils eine der verschiedenen Schichten gebildet wird. Teilchen oder Konglomerate von Teilchen mit zu großen Abmessungen durch über dem Entwässerungssieb angebrachte Abstreifer aufgebrochen.

Um eine mit Filtern aus anorganischen Materialien, hier Kieselgur, vergleichbare Filterwirkung mit einer verbesserten hlterschicht 711 erreichen, die den Vorteil der herkömmlichen aus synthetischen Fasern bestehenden Filterplatten besitzt, und dabei bei entsprechender Filterwirkung den niedrigen hydraulischen Widerstand von Filter aus Kieselgur besitzt, ist es zur Herstellung einer Filterschicht aus Diatomeenerde und Faserstoffen, z. B. Cellulose oder Asbest bekannt (DE-AS 11 19 828). einen Faserbrei bis auf sine Schopper-Riegler-Zahl von 5Ö— 70 zu schlagen und dann Diatomeenerde in einer Menge zuzugeben, daß sie gewichtsmäßig den größeren Teil des Gemisches darstellt. Durch die hohe Verfeinerung des Faserbreis wird jedoch dieser so gut wie undurchlässig für Flüssigkeiten. Damit wird die gesamte Filterwirkung auf die Diatomeenerde verlagert. Das Fasermaterial kann infolge seiner geringen Durchlässigkeit keinen wesentlichen Anteil am Filtervorgang

haben.

Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen eines Filters nur aus organischen Fasern und Fibrillen zu schaffen, durch das auf einfache Weise bei günstigem hydraulischem Widerstand die FHterwirkung, insbesondere für die Filtration suspendierter kolloidaler Teilchen und Mikroorganismen wesentlich verbessert wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 enthaltenen Verfahrensschritt gelöst

Gemäß der Erfindung wird durch eine weitere Verfeinerung der suspendierten Fasermischung nach dem Mischen und vor dem Entwässern eine Verbesserung der Filterwirkung im Mittel etwa um das is Zehnfache, gegenüber einen Filter aus der gleichen Mischung von Polyäthylenfibrillen und Cellulosefasern, wie sie auch erfindungsgemäß verwendet wird, ohne den zusätzlichen Verfeinerungsschritt, erreicht.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Filter bewirkt der guten Filterwirkung auch einen sehr niedrigen Druckabfall in der durchströmenden Flüssigkeit Daher kann bei dem erfindungsgemäß hergestellten Filter ein höheres Verhältnis von Gewicht zur aktiven Oberfläche verwendet werden, als bei bekannten Filtern, wodurch Vorteile, sowohl im Hinblick auf die Wirksamkeit, als auch auf die Dauer der Filtration erreicht werden. Die Filterkapazität hängt, unter sonst gleichen Bedingungen, vom Plattengewicht je aktiver Oberflächeneinheit und vom gesamten freien Hohlraum innerhalb des Riters ab. Gute Filtrationswerte werden mit einem Gesamthohlraum zwischen 80 und 25% erzielt. Beim Auafiltern von Bakterien wird bei einem freien Hohlraum von 75% bereits .in ausgezeichnetes Ergebnis erzielt

Zur Durchführung des erfindungsgemä^an Verfeinerungsschrittes der Fasermischung kann z. B. ein Holländer oder ein Scheibenrefincr verwendet werden. Die Verfeinerung erfolgt in einer inerten Flüssigkeit. Die erfindungsgemäß behandelte Mischung kann in Form einer Folie oder Platte, z. B. auf einer üblichen Papiermaschine, entwässert werden. Es können auch weitere absorbierende oder nicht absorbierende Werkstoffe, wie Kieselgur, Silica, Aktivkohle, pulverförmiges Kaolin, vor der Entwässerung oder bereits dem Dispersionsmedium zugegeben werden, um eine gewünschte Beeinflussung der Filtrationseigenschaften zu erreichen.

Der vorzugsweise Mischungsbereich gemäß der Erfindung ist im Anspruch 2 gekennzeichnet. so

Gemäß der Erfindung können als synthetische Fibrillen alle faserförmigen synthetischen Polymeren verwendet werden, insbesondere Polymeren von Olefinen. Styrol, Vinylverbindungen, Acrylnitril, Acrylaten. Formaldehyd. Amiden sowie Polyesterharze und Mischpolymerisate, der vorstehend genannten mischpolymerisierbaren Monomeren.

Damit diese Fibrillen in Wasser oder anderen inerten Flüssigkeiten leicht dispergierbar sind, und das homogene Mischen mit den Cellulosefasern verbessert wird. wird vorzugsweise die Dispersion in Anwesenheit von Netzmitteln durchgeführt, die dem flüssigen Medium beigegeben werden oder in absorbierter Form an der Oberfläche der Fibrillen vorliegen können. Ein bekanntes Verfahren zum Aufbringen eines Netzmittels auf die Oberfläche von synthetischen Fibrillen durch oberflächenmodifizierte Behandlung mit oberflächenaktiven Mitteln, z. B. unter Verwendung von acetalisiertem Polyvinylalkohol, ist in der der DE-OS 25 00 651 beschrieben.

Die verwendeten Cellulosefasern können aus Cellulose verschiedenartigen Ursprungs und/oder verschiedenartiger Herstellung bestehen. Vorzugsweise bestehen sie jedoch aus Sulfat- oder Bisulfat-Coniferencellulose, aus Sulfat- oder Bisulfat-Hartholzcellulose, aus Baumwollinters oder Mischungen davon.

Die verwendeten synthetischen Fibrillen können eine Länge zwischen 0,1 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mm haben. Das Gewicht der Filter im Verhältnis zur aktiven Oberfläche kann in Abhängigkeit der zu filtrierenden Flüssigkeit und der Konzentration variiert werden. In der Regel werden gute Filtrationswerte mit Filterplatten erzielt deren Gewicht im Verhältnis zur aktiven Oberfläche im Bereich von 200 g/m² bis 5000 g/m², vorzugsweise von 500 g/m² bis 3000 g/m² liegt

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Man brachte 230 g Polyäthylenfibrillen (Molekularindex =20, Erweichungspunkt= 135°C) mit einer mittleren Länge von 1,5 mm, einem mittleren Durchmesser von 20 μ und einer spez. aktiven Oberfläche von 6,2m²/g, hergestellt gemäß dem in der IT-PS 9 47 919 beschriebenen Verfahren, \n einem Laboratoriumsholländer ein.

Zu diesen Fibrillen fügte man 115g Sulfathartholz (Birke)-Cellulosefasern und 115 g Sulfat-Coniferencellulosefasern, die zuvor durch eine 5minütige Behandlung in einem Pulper bzw. Faserbreierzeuger in Anwesenheit von 101 Wasser einer Aufschlußbehandlung unterzogen wurden.

Die Mischung der Fibrillen und der Cellulosefasern wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Volumen von 231 gebracht, wonach sie 90 Minuten unter einer Belastung von 2,5 kg in einem Holländer verfeinert wurde. Vor der Verfeinerung zeigte die Mischung einen SR-Wert von 15°. i«Jach der Verfeinerung betrug der SR-Wert der Mischung 55°. Aus dem Holländer wurden 21 dieser wäßrigen Pulpe abgezogen und auf ein Volumen von 5 I mit Wasser verdünnt. Die Suspension wurde gerührt, und man ließ dann durch natürliche Entwässerung in einem Laboratoriumsfolienformer (d. h. ohne Absaugen) das Wasser ablaufen.

Die erhaltene Platte wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Sie besaß eine Dicke von 3,0 mm. ein Gewicht von 1250 g/m², ein spez. Volumen von 2,4 cmVg und ein Gesamthohlraumvolumen von 67% des Plattengesamtvolumens, berechnet unter Zugrundelegung der Dichtewerte der Ausgangsmaterialien. Die Fließgeschwindigkeit des dest. Wassers durch eine derartige Platte betrug bei 20°C und unter einem Druckgefälle von 1 kg/cm²1000 l/m² Std.

Eine derartige Platte wurde als Filter für eine wäßrige Suspension von Pseudomonas Fluorescens mit einer anfänglichen Konzentration von 1 · 10⁶ Mikroorganismen/cm¹, die durch die Platte mit einer durchschnittlichen Fließgeschwindigkeit von 150 l/m² ■ Std. durchlief, verwendet.

Zum Vergleich der Filterwirkung mit dem vorstehend beschriebenen Filter, wurden 230 g der gleichen Polyäthylenfibrillen und je 115 g der gleichen Cellulosefasern getrennt in einem Holländer 145 Minuten lang unter einer Last von 2,5 kg verfeinert und erst dann miteinander gemischt, wodurch ebenfalls ein Fasergc-

28 Ol

misch in wäßriwr Dispersion mil einem Verfeinerungsgrad von 55° SK hergestellt wurde, darauf aus dieser Dispersion eine Platte mit einem Gewicht von 1250 g/m² und einer Dicke von 33 mm hergestellt. Beide Filterplatten wurden als Filter für eine wäßrige Dispersion von Pseudomonas Fluorescens mit einer Ausgangskonzentration von IxIO⁶ Mikroorganismen/cm³ bei einer durchschnittlichen Fließgeschwindigkeit von 150 l/m² h verwendet Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Mikroorganismen (cm³)
Vergleichsbeispiel nach Beispiel 1

0- 10	1	0
11- 60	10	0
61-100	102	0
101-200	102	10'
201-400	103	ΙΟ2

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bei 20° C und unter einer
Druckdifferenz von
1 kg/cm²)

1200 l/m²· Std.

Unter Verwendung dieser Platte wurde ein Filtertest mit einer Suspension von Pseudomonas Fluorescens in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Konzentration durchgeführt, wobei man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet

Die Konzentrationswerte der Mikroorganismen, die in den verschiedenen nach und nach gesammelten Fillratfraktionen enthalten waren, waren wie folgt:

15

20

Aus diesem Vergleichsversuch wird deutlich, daß Platten aus äußerlich scheinbar gleichem Fasermateria!, nämlich einem Gemisch von entsprechet verfeinerten Cellulose- und synthetischen Fasern je nach der Vorverarbeitung sehr unterschiedliche Filterwirkungen zeigen und durch die Mischungsverfeinerung eine sehr erheblich verbesserte, überraschende Wirkung erzielt wird. Die Verbesserung liegt im Mantel etwa beim Zehnfachen. Aus diesem Vergleichsversuch ist zu entnehmen, daß durch die Verfeinerungsbearbeitung nach dem Mischen, d.h. durch die gemeinsame Verfeinerung der Cellulosefasem und den synthetischen Fasern nicht ohne weiteres erkennbare Vorgänge in dem Fasergemisch ablaufen, die zu einer ganz wesentlichen Verbesserung der Filterwirkung führen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Filtriereigen- »chaften einer Platte auf der Basis einer Mischung von Polyäthylenfibrillen mit Cellulosefasem.

Zu diesem Zweck verwendete man:

230 g Polyäthylenfibrillen analog denjenigen von Beispiel I; eine Mischung bestehend aus 115 g Sulfat-Coniferencellulosefasern und 115 g Sulfat-Birkecellulosefasern, die zuvor durch eine 5minütige Behandlung in einem Pulper bzw. Faserbreierzeuger in Anwesenheit von 531 Wasser aufgeschlossen und anschließend 90 Minuten in einem Holländer unter einer Beladung von 2,5 kg in Anwesenheit von 1131 Wasser bis auf einen SR- Wert = 70° verfeinert wurden.

Die verfeinerte Cellulosepulpe zusammen mit den Polyäthylenfibrillen wurde in einen Holländer eingebracht, das Ganze wurde durch Zugabe von Wasser auf ein Volumen von 23 I gebracht und die Mischung wurde 5 Minuten homogenisiert, indem man den Holländer in Abwesenheit einer Belastung laufenließ. Die Fndmitchung zeigte einen SR-Wert = 55°.

Entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine Platte hergestellt, die nach dem Trocknen die folgenden Merkmale aufwies:

Filtiatvokmen (cm³)

Müroorganismen/cm³

0- 10	Beispie.	0	J
11- 60	ΙΟ2
61-100	ΙΟ3
101-200	10·«
201-400	10·»

Man verfeinerte eine Mischung, die aus gleichen Teilen der gleichen Polyäthylenfibrillen und der gleichen Cellulosefasem wie in Beispiel 1 beschrieben, bestand, während 30 Minuten unter einer Belastung von 23 kg in einem Holländer. Die Gesamtkonzentration des faserartigen Materials in der wäßrigen Dispersion in dem Holländer betrug 4,7 Gew.-°/o.

Nach der Behandlung in dem Holländer besaß die Mischung einen S R-Wert = 40°.

Unter Verwendung einer Papierherstellungsmaschine, die mit einer Geschwindigkeit von 1 m/Min, lief, stellte man aus der Pulpe der so verfeinerten Fasern eine Platte her. die nach dem Trocknen die folgenden Merkmale besaß:

Gewicht	1250 g/m2
Dicke	3,6 mm
spez. Volumen	2,9 cmVg
Gesamtfreiraumvolumen	72%
Fließgeschwindigkeit
(bezogen auf dest. Wasser
bei 20° C und gemessen
bei einer Druckdifferenz von
1 kg/cm2)	8000 ;/m2 · Std

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45 Diese Platte wurde zur Filtration von Wein, der 1 · 10⁵ Hefezellen/I und 9 ■ \0* Bakterien/l, außerdem einige Schimmelpilze, enthielt, verwendet.

Die Fließgeschwindigkeit durch die Platte betrug 400 l/m² Std. Nach der Filtration von 10001 Wein zeigte das Filtrat bei der Analyse den folgenden Gehalt:

Hefezellen = 1,1O²/!

Bakterien = 5.1P²/I

Schimmelpilze = keine

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Beispiel 4

Gewicht	1250 g/m2
Dicke	3,2 mm
spezifisches Volumen	2,50 cmVg
Gesamtfreiraumvolumen	70%
Fließgesehv'indigkeit
(gemessen mit dest. Wasser

Die in de-..i vorangegangenen Beispiel erhaltene Platte wurde nach dem Trocknen zwischen am Ende der Maschine angeordneten Zylindern komprimiert, um das Gesamtfreiraumvolumen herabzusetzen. Nach diesem Arbeitsgang zeigte die Platte die folgenden Merkmale:

Gewicht

1250 g/m²

28 Ol

Dicke	1,8 mm
-pez. Volumen	1,44 cm Vg
Gesamtfreiraum volumen	44%
Fließgeschwindigkeit
(bezogen auf Wasser bei
20" C unter einer Druck
differenz von 1 kg/cm2)	1000 l/m2 ■ Sld.

Der mit dem gleichen Wein und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 angegeben durchgeführte Filtrationstest ergab nach der Filtration von 10001 ein Filtrat das enthielt:

Bakterien

Hefezellen

Schimmelpilze

= 0 = 0

= 0

Beispiel 5

Man brachte 425 g Polyäthylenfibrillen des gleichen

von 101 Wasser unterzogen worden war, in einen Laboratoriumsholländer.

Die Fasermischung, die einen SR-Wert=l5° zeigte, wurde durch Zugabe von clest. Wasser auf ein Volumen von 23 ! gebracht, woraufhin sie 90 Minuten unter einer Belastung von 2,5 kg verfeinert wurde, die Mischung besaß einen Verfeinerungsgrad von 45' SR.

13 g der gemäß der vorstehenden Behandlung hergestellten Fasern wurden in 2 I Wasser suspendiert, das IO g Kieselgur vom Typ enthielt, der im allgemeinen bei Klärfiltrationen verwendet wird.

Diese Suspension wurde auf ein 16 cm χ 16 cm großes Sieb mit 200 Maschen/cm² gepumpt, wodurch eine 3,5 mm dicke Platte gebildet wurde, die das in der Suspension vorhandene Kieselgur zurückhielt.

Durch diese Platte wurde eine wäßrige Suspension von Pseudomonas Fluorescens mit einer Konzentration von 1,10* Mikroorganismen/l filtriert.

Die Filtration erfolgte mit einer Geschwindigkeit von

rencellulose. die zuvor einer Aufschließung in einem Laboratoriumspulper bzw. in einem Laboratoriumsfaserbreierzeuger während 5 Minuten in Anwesenheit Nach der Filtration von 100 I Suspension enthielt das Filtrat 1 χ 10' Mikroorganismen/1.
Die erhaltene Flüssigkeit war völlig klar.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Mikro-Filterfolien oder -Filterplatten zur Filtrierung von Flüssig- keiten durch Mischen von Cellulosefasern und synthetischen Polymerfibrillen mit einer spezifischen Oberfläche der Mischung über 1 mVg, Dispergieren in einer inerten Flüssigkeil und Entwässern der in die Form der Folien oder Platten gebrachten Mischung, die vor dem Entwässern einen durch Zerkleinerung der Fasern und Fibrilien erreichten bestimmten Verfeinerungsgrad aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfeinerung der Fasermischung, ausgehend von einem um wenigstens 5° SR niedriger als der genannte bestimmte Wert liegenden Verfeinerungsgrad nach der Herstellung der Mischdispersion vor dem Entwässern durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _M zeichnet, daß die Fasermischung 5-95Gew.-% Poiymerfibrillen und 95-5Gew.-% Cellulosefasern enthält.