DE2332564A1 - Verfahren zur ringoeffnenden polymerisation von cyclooctadien-(1,5) - Google Patents

Verfahren zur ringoeffnenden polymerisation von cyclooctadien-(1,5)

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DE2332564A1
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Guenther Dr Lehnert
Dieter Dr Maertens
Manfred Dr Zimmermann
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Bayer AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Description

Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cyclooctadien-(1,5)
Die ringöffnende Polymerisation von Cyclooctadien-(1,5) zu offenkettigen oder makrocyclisohen, ungesättigten Polymeren, die in ihrer Struktur 1,4-Polybutadienen entsprechen, ist bekannt. Als Polymerisationskatalysatoren werden Kombinationen von Molybdän und/oder Wolframverbindungen mit Metallorganylen oder Metallhydriden der Gruppen I a bis IV a des Periodensystens der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage, I966, Seiten B-3* Chemical Rubber Comp. Cleveland, Ohio, USA) beschrieben. Anstelle der Metallorganyle wurden auch die Metalle der Gruppen I a - IV a bzw. die Metallhalogenide der Gruppe IHa verwendet. In der italienischen Patentschrift 784 307 wurde auch WCIg ohne Cokatalysator zur ringöffnenden Polymerisation von Cyclopenten vorgeschlagen. Es werden jedoch bei langen Reaktionszeiten nur sehr geringe Umsätze erreicht.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Cyclooctadien-(1,5) mit Halogeniden des Wolframs, Molybdäns, Tantals oder Rheniums als Katalysator in guten Ausbeuten und bei kurzen Reaktionszeiten zu hochmolekularen, ungesättigten Polymeren unter Ringöffnung polymerisiert werden kann, wenn man das Polymerisationssystem mit geringen Mengen eines Bicyclo-/~2.2.1__7-heptadiens-(1,5) aktiviert.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Cyelooctadien-(1,5)* das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclooctadien-Cl,!?) mit Halogeniden des Wolframs, Molybdäns, Tantals oder Rheniums als Katalysator in Gegenwart von Bicyclo-/~2.2.1_7-heptadienen-(l,5) der allgemeinen Formel (I)
als Aktivator polymerisiert, wobei R1, R2, R·** Rjj. unabhängig voneinander einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten. Besonders bevorzugt ist Norbornadlen. Bicycloheptadiene sind im großtechnischen Maßstab leicht zugänglich und leicht und absolut gefahrlos anzuwenden. Es ergeben sich bei kurzen Reaktionszeiten, z. B. 15 Minuten, gute Ausbeuten an Polymerisat bis zu 7o %, Durch die hohen Raum-Zeit-Ausbeuten können die Anlagen optimal genutzt werden. Die erhaltenen Polymerisate zeichnen sich darüberhinaus durch sehr niedrige Aschegehalte aus.
Die Polymerisation gemäß Erfindung kann mit oder ohne inertes Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung des üblichen Verfahrens der Lösungspolymerisation wird bevorzugt. Hierbei können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Als Katalysator wird bevorzugt Wolframhexachlorid besonders bevorzugt in Lösung eingesetzt, um einen gleichmäßigen Polymerisationsverlauf zu gewährleisten.
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Weitere Halogenide des Wolframs, beispielsweise WCl1-* und die Halogenide von Molybdän, z. B. MoCl,-, Tantal, z. B. und Rhenium, z. B. RgCIc* können ebenfalls eingesetzt
werden.
Die Katalysatormenge ist in der Regel 0,05 bis 2 m Mol je loo g Monomer, bevorzugt 0,15 bis 1 m Mol. Das Bicycloheptadien der Formel I wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis Io Gew.-^ bezogen auf Monomer, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-^. eingesetzt. Es wird bei der Polymerisation verbraucht und in das Polymerisat eingebaut.
Jp, Äther, BP,, BP,! 0(CpH1.)- können zur weiteren Modifikation des Verfahrens verwendet werden.
Bei der Lösungspolymerisation verwendet man vorzugsweise Lösungen mit Io bis Jo Gew.-% Monomer.
Die Polymerisation verläuft im Bereich von -5o bis +600C. Zur Erzielung hoher Polymerisationsgeschwindigkeiten werden Temperaturen von + 0 bis + J>o° bevorzugt.
Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes kann die Polymerisation z. B. durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen abgebrochen werden. Als Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel können die für Kautschuke üblichen Verbindungen, z. B. Phenyl-ßnaphthylamin, 2,6-Di-tert.-butyl-J|—methylphenol in Mengen von 0,2 bis 3 % zugesetzt werden.
Die Polymeren können durch Fällung mit einem Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, oder durch Wasserdampfdestillation isoliert werden.
Die Polymerisate werden im Vakuutntrockenschrank, auf Bandtrocknern oder in Schneckenmaschinen getrocknet.
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Es werden hochmolekulare, unvernetzte Polybutadiene mit geringen Mengen ringöffnend copolymerisiertem Norbornadien erhalten, die in Abhängigkeit von der Temperatur und Polymerisationszeit einen Gehalt an eis-Doppelbindungen zwischen 7o und 95 % aufweisen (IR-spektroskopisch ermittelt).
Die erhaltenen Polymeren sind kautschukartig. Sie können mit bekannten Vulkanisationssystemen vernetzt und auf Kautschukverarbeitungsmaschinen verarbeitet werden.
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In den nachfolgenden Beispielen werden trockene Apparaturen und Reagenzien verwendet. Es wird unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gearbeitet.
Beispiel 1;
In einem 250 ml-Kolben aus Glas werden loo ml Toluol, 3o ml eis, cis-Cyclooctadien-(l,5) und 0,4 ml Norbornadien vorgelegt und die Mischung auf O0C abgekühlt. Unter lebhaftem Rühren gibt man 1,3 ml einer Lösung von 0,05 Mol WCIg im Liter Toluol zu. Die Polymerisation springt sofort an. Durch entsprechende Außenkühlung hält man die Temperatur des Ansatzes zwischen O0C und + 5°C. Nach 15 Minuten wird die Polymerisation durch Zugabe von 2 ml einer toluolischen Lösung mit Io Vol.-# Tri-n-butylamin beendet. Das Polymerisat wird mit ca. 1 Liter Äthanol gefällt, mit 0,5 Gew.-% 2,2!-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5f-dimethyldiphenylmathan stabilisiert und im Vakuumtrockenschrank bei 5o°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 16,6 g Polymerisat mit einem Gehalt an eis-Doppelbindungen von 77,3 % erhalten. VinyldoppeIbindungen können nicht nachgewiesen werden. In den NMR-Spektren werden Einheiten der Struktur
—/V CH = CH-
nachgewiesen, die durch Ringöffnung des Norbornadiens entstanden sind.
in Toluol bei 25°C = 1,5
Beispiel 2:
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird verwendet, jedoch anstelle von Toluol Benzol eingesetzt und 0,6 ml Norbornadien verwendet. Nach 45 Minuten Polymerisation bei + 00C werden 12,4 g Polymerisat mit einem Gehalt an cis-Doppelbindungen von 76,7 % erhalten. in Toluol bei 250C = 4,5
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Beispiel 3 t
Das Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet. Nach 2 Stunden Polymerisat ions ze it bei + O0C erhält man 5,6 g Polymerisat mit einem Gehalt an cis-Doppelbindungen von 87,1 %*
in Toluol bei 25° = 2,8.
Beispiel 4;
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird verwendet, jedoch die Polymerisation 3 Stunden bei 0° in Chlorbenzol durchgeführt und 0,4 ml Norbornadien verwendet. Es werden 19,7 g Polymerisat mit einem Gehalt an eis-Doppe Ib indungen von 73,6 % erhalten. in Toluol bei 250C » 1,9.
Beispiel 5t
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch 2 Stunden bei -3o°C polymerisiert. Es werden 3*4 g Polymerisat mit einem Gehalt an cis-Doppelbindungen von 91*6 % erhalten.
ln Toluol bei 25° = 2,5.
Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel)
Um die Wirkungsweise des Norbornadiens zu zeigen, wird der Ansatz des Beispiels 1 wiederholt, jedoch kein Norbornadien zugesetzt und 4 Stunden bei 0° polymerisiert. Bei der Fällung mit Äthanol wird nur eine leichte Trübung erhalten und kein Polymerisat isoliert.
Beispiel 7t (Vergleiehsbeispiel)
Das Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch die WClg-Menge verdoppelt. Es wird wie im Beispiel 6 kein Polymerisat erhalten.
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Beispiel 8;
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird verwendet, jedoch nur 0,2 ml Norbomadien eingesetzt und 2,6 ml der WClg-Lösung verwendet. Nach 2 Stunden bei O0C erhält man 17,8 g Polymerisat mit einem Gehalt an eis-Doppelbindungen von 78,6 #. CJ in Toluol bei 25° =1,5.
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Claims (3)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Polymerisation von Cyclooctadien-(1,5), dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclooctadien-(1,5) mit Halogeniden des Wolframs, Molybdäns, Tantals oder Rheniums als Katalysator in Gegenwart von Bicyclo-^f"2.2.1__7-heptadienen-(l,5) der allgemeinen Formel (I)
als Aktivator polymerisiert, wobei
unabhängig
voneinander einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Wolframhexachlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Norbornadien verwendet.
Le A 15
4098 83/1158
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BE787030A (fr) * 1971-08-02 1973-02-01 Montedison Spa Copolyalcenameres ayant une structure sequentielle et procede pour les preparer

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