DE1720791C3

DE1720791C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Cyclopentens

Info

Publication number: DE1720791C3
Application number: DE1720791A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 5074 Odenthal Dinges; Wilhelm Dr. Graulich; Friedrich Dr. 5000 Koeln Haas; Karl Dr. Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-24
Filing date: 1968-02-24
Publication date: 1978-04-13
Also published as: NL6902761A; GB1181958A; US3598796A; AT289380B; DE1720791B2; DE1720791A1; BE728854A; FR2002570A1

Description

Es ist bekannt, ein lineares ungesättigtes Polymer aus Cyclopcnten herzustellen, das die Struktur eines Polypentcnamcrs hat, durch Polymerisation von Cyclopenten mit einem Kalalysatoraus Wolframhcxachlorid, Aluminiumalkyl und einer Verbindung mit Saucrstoff-SaucrstoP"- oder SaucrstolT-WasscrstolT-Bindungcn. Diese Reaktion wird mit und ohne Lösungsmittel beschrieben, wobei aber das Arbeiten ohne Lösungsmittel wesentlich bessere Resultate, insbesondere wesentlich höhere Ausbeuten bevorzugt. (Vcrgl. britische Patentschrift 10 62 367).

Gegenstand dieser Erfindung ist eine Verbesserung des beschriebenen Verfahrens. Zunächst ist es aus verschiedenen technischen Gründen wünschenswert, die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchzuführen. Eine Polymerisation in Lösungsmittel ist wesentlich einfacher zu beherrschen; eine Gelbildung, die zu zeilraubenden Reinigungsoperationen zwingt, kann vermieden werden und an die Reinheit der Monomeren werden nicht so hohe Anforderungen gestellt. Die praktische Durchführung der Polymerisation in Lösung scheiterte aber bisher an einer völlig unzureichenden Ausbeute und Umsetzungsgcsehwindigkcil. F.s fehlte somit bisher die Möglichkeit, das angeführte Polymerisationsverfahren in Lösung technisch durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, dall man die Polymerisation in Lösung durchführen kann, wenn folgende Bedingungen eingehalten werden:

1. Das Wolframhcxanchlorid muH der Lösung des Cyclopentens bei einer Temperatur über 0 C (bevorzugt 0-30 C) zugesetzt und ein Farbumschlag von blau oder grünblau nach rotbraun abgewartet werden.

2. Die Sauerstoff enthaltende Verbindung mulj Cydopenten-2-hydropcroxid sein. Überraschend tritt bei Verwendung von Cyclopcntcn-2-hydroperoxic!

kein Abfall der trans-Hindungsanleile im Polymeren ein.

3. Dieses Cyclopcntcnperoxid kann vor oder nach dem Wolframhcxachlorid, letzteres aber nur vor dem Aluminiumtrialkyl zugefügt werden.

4. Das Aluminiumtrialkyl oder ein Aluminiumalkylhalogcnid wird hei einer Temperatur zwischen + 30 C bis —30 C zugefügt, vorwiegend bei Temperaturen um ±0 C.

ίο Mit dieser Arbeitsweise wird bei der Polymerisation von Cyclopenlen in Lösung eine Polymerisatausbeute von über 80% innerhalb einer Stunde erreicht.

Die Arbeitsweise kann auch zur Copolymerisation von Cyclopenlen mit anderen, zum Beispiel bicyclischen Olefinen, bevorzugt mit Molekulargewicht von 92-132, wie Dicyclopenladicn, Norbornadicn, Norborncn, Bicyclooctadicn, Bicyclooctene y^d andere angewendet werden. Dabei verwendet man im allgemeinen nicht mehr als 30 Gcw.-% und bevorzugt nicht unter I Gcw.-% des Comonomcrcn, bezogen auf Cyciopenten.

Die Copolymerisate von Cyclopenlen und Dicyclopcntadicn, die crfindungsgcmäU erhalten werden, haben im Vergleich zum Polypentenamer folgende zusälzlichc Banden im Infrarolspcklrum: 3030 cm ', 1440cm ', 1358cm ', l280c,n ',730cm '.

Die Polymeren und Copolymeren, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben bevorzugt eine überwiegende trans-Struklur.

\o Die Mengen der Katalysatorkomponenten liegen im allgemeinen innerhalb folgender Grenze: Wolframhexachlorid: 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclopcnten; Cyclopenlenpcroxid: 0,1 bis I Mol pro Mol WCL,,; Aluminiumalkyl: 0,5 bis 5 Mol pro Mol

.15 WCI,,.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copoiymcrisalen des Cyclopenlens in Lösung mit einem Mischkatalysiitor aus Wolframhcxachlorid, einem Aluminiumtrialkyl oder -alkylhalogcnid und einer saucrsloffcnthaltcndcn Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dali man der Polymcrisationslösung aus Lösungsmittel und Cyclopenlen, sowie gegebenenfalls I bis 30 Gcw.-% eines Acyclischen Olefins mil Molekulargewichten von 92 bis 132, zuerst bei einer Temperatur von 0 bis 30 C das Woll'ramhexachlorid und dann, nach einem Farbumschlag von blau oder grünblau nach rotbraun, bei einer Temperatur von — 30 bis +30 C das Aluminiumlrialkyl ader -alkyl-

yj halogenid, vor oder nach Zugabe der saucrstoflcnthaltcnden Verbindung, zufügt, wobei man als saucrstoffenthaltcndc Verbindung Cyclopcnlcn-2-hydropcroxid verwendet und das erhaltene Polymerisat aus der Lösung isoliert.

ss Als ein theoretischer Erklärungsversuch für den überraschenden und vollständigen Ablauf der Polymerisation sei folgende Beobachtung erwähnt: Beim Zufügen des Wolframhcxachlorids zu der Lösung des Cyclopenlens entsteht zunächst eine grüne bis blaue

do Lösung. Bei Temperaturen über 0 C, zum Beispiel bei Zimmertemperatur verwandelt sich diese Lösung in kürzester Zeil in eine rote bis rotbraune Lösung. In der Lösung ist eine Komplcxverbindiing aus Wolframhcxachlorid und 2 Mol Cyclopcnten entstan-

f,s den, die sich bei kalorimetrischer Verfolgung der Reaktion durch eine schwache exotherme Reaktion dokumentiert. Diese Komplexverbindung ist die eigentliche Katalysato komponente. Unterdrückt man

die Bildung dieses Komplexes durch Zugabe des Wolframhcxachlorids bei niedrigen Temperaturen, dann wird die kalalytischc Wirksamkeit auf einen Bruchteil vermindert. Es wurde ebenfalls festgestellt, dall Cyclopcntenperoxid als Aktivator, insbesondere s in Verbindung mit dem erwähnten Komplexsalz die Ausbeute der Polymerisation und die Geschwindigkeit im Vergleich /u anderen Peroxiden ganz erheblich steigert, ohne daß die trans-Bindungsanleile vermindert werden.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Lösung von Cyclopenten in einem inerten organischen Lösungsmittel mit den Katalysatorkomponcnlcn in der oben angegebenen Reihenfolge und bei den oben angegebenen Temperaturen versetzt Dabei soll Feuchtigkeit und Sauerstoff ausgeschlossen werden (Schulzgasatmosphäre). Dabei läuft die Polymerisation unter schwacher Erwärmung der Lösung ab. Aus der Lösung kann das Polymerisat durch Ausfällen, beispielsweise mit Alkoholen, isoliert werden.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aliphalischc und aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei die Aromaten bevorzugt werden. Meist verwendet man als Lösungsmittel Toluol oder chlorierte Benzole. Geeignete Aluminiumtrialkyle sind Verbindungen AIR₁, in denen R Alkylgruppenmit I - 12Kohlenwasserstoffatomcn bedeuten. Die Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel kann man AIuminiumlriälhyl, Aluminiumtribulyl und bevorzugt Aluminiumtriisobutyl verwenden.

Geeignete Aluminiuu.ulkylhalogenide sind Verbindungen ΛIR₂^IIaI_1n in denen P die e.^uen genannte Bedeutung hat. Mal ein Halogen (Chlor) ist und 11 = I oder 2. Beispiele sind Aluniiniundiisobutylchlorid, Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthylscsijuichlorid. Die erhaltenen Polymerisate sind Elastomere.

Alle folgende Beispiele wurden mit trockenen Geräten und mit trockenen Reagenzien unter einer Atmosphäre von RcinstickstolT ausgeführt.

Beispiel I

In einem 500-ml-Drcihalskolben, der mit einem gasdichten Rührer, einem Thermometer und einem Anschluß für SlickstolTübcrlagerung ausgerüstet ist, werden 160 ml Toluol und 60 ml Cyclopenten = 46,5 g eingebracht. Nun werden 0,25 g = 0,63 mMol WCI,, zugefügt. Man wartet ca. 5' bis die blaue Lösung vollständig nach rot umgeschlagen ist und fügt 0,027 g = 0,27 mMol Cyclopcnlcn-2-hydroperoxid, gelöst in Cyclopentcn, zu. Danach kühlt man auf—8 C bis — 10 C ab und fügt 0,168 g = 0,85 mMol Aluminiumtriisobutyl zu. Die Lösung verfärbt sich nach schwarz-braun-rot und beginnt sofort viskos zu werden. Man läßt die Temperatur auf 0 C bis +2 C kommen und kühlt erncut auf —IOC ab. Nach I h gibt man zur Lösung 10 cm¹ Methanol und 2 cm'Aminoäthanol zu, homogenisiert durch Rühren u. U. nach Zugabe von 100 ml Toluol und fällt das Polymere im fünflachen Überschuß, der Lösung in Methanol uus. Im Methanol ft₀ werden vorher I % 3,3'-Dimcthyl-5,5'-di-tert.-butyl-6,6'-di-hydroxy-diphcnylmethan zugegeben. Nach dem Trocknen erhält man 38 g eines transparenten Elastomeren. Die Ausbeute beträgt somit 82%. Das Elastomere hai eine Grenzviskosität von 2,8 und einen ft₅ Mooncy-Wcrt ML-4 (100 C) von 36. Der kalte Fluß wird mittels eines Ausflußplastometers gemessen und bclriigl 14,8 mg/min (50 C). Die Errechnung der trans- und cis-Bindungsanteile läölsich nach dem bekannten Verfahren der Bestimmung von 1,4-cis- und 1,4-trans-Bindungsantcile des Polybutadiene vornehmen.

Das Polymerisat enthält 93,8 trans-Bindungsanteile, der Rest besteht aus cis-Anteilen. Ringstrukturen lassen sich mit allen zur Verfugung stehenden physikalischen Methoden nicht finden.

Beispiele
(Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel I wird wiederholt; jedoch wird das WCI₆ nicht bei Raumtemperatur, sondern bei -30 C, gelöst in Toluol, zugegeben. Das Aluminiumtriisobutyl wird zugegeben, ohne daß ein Farbumschlag von blau nach rot abgewartet wird.

Nach I h wurde eine Ausbeute von 6g= 13% erhalten.

Beispie! 3
(Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel I wird ohne Zugabe von Cyclopenten-2-hydroperoxid wiederholt. Die Ausbeute beträgt nach I h nur 6% des theoretischen Wertes.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Beispiel 2 wird ohne Zugabe von Cyclopentenhydropcroxid wiederholt. Nach I h konnte keine Ausbeute festgestellt werden.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiele)

Das Beispiel I wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Cyclopenten^-hydroperoxids andere Peroxide und sauerstoffhaltigc Verbindungen zugegeben. Die Tabelle zeigt den Einsatz und die Ergebnisse.

Sauerstoff	mMol	B	Aus	Irans-
verbindung	0,27	0,065	beute	Antcilc
	0,27	0,04	%	%
Bcnzoylperoxid			6	86,5
l)i-tert.-butyl-	0,27	0,024	4	87,3
peroxid
tcrt.-Bulylhydro-	0,27	0,027	8	88,2
peroxid
Cumylhydro-	0,27	0,02	8	87,6
pcroxid	2,7	0,2
lert.-Bulanol		7	88,0
tcrt.-Butanol		6	86,6

Beispiel 6

Das Beispiel I wird wiederholt, jedoch wird statt Cyclopenten eine Mischung aus 60 ml Cyclopenten und 12 ml Dicyclopentadien eingesetzt. Die Polymerisationszeit wird auf 24 h verlängert. Man erhält nach dem Aufarbeiten ein nicht mehr elaslomeres Polymerisat, das nur noch teilweise löslich ist. Die Ausbeute beträgt 55% und der trans-Gehalt des löslichen Anteils 70%. Gemäß dem eingebauten Dicyclopenladien erhält man ein verändertes Infrarotspektrum.

Beispiel 7

In einem 4-Uier-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Anschluß für StickstolTuberlagerungen ausgerüstet ist, werden 2575 ml Toluol, 900 ml Cyclopenten und 17 ml Dicyclopentadien vorgelegt. Das Cyclopenten wurde mit 0,5g = 5mMol 2-Cyclopentenhydroperoxid versetzt. In die Mischung werden bei Raumtemperatur 3,0g = 8,1 mMol WCI,, gelöst. Nach 15' wird auf-10 C abgekühlt und 1,84g = 9,2 mMol Aluminiumtriisobutyl, gelöst in 10cm' Toluol, zugegeben. Die Polymerisationstemperatur wird zwischen 0 C und —10 C gehalten. Nach 3 h wird abgestoppt und in Methanol, wie in Beispiel I beschrieben, ausgefällt.

Nach dem Trocknen erhält man 557 g = 80% eines Copolymerisats mit 91,5% Irans-Anteilen, einem Mooney-Wert ML-4 von 38 und einem Kalten Ruß von 3,2 mg/min.

Heispiel 8

Gemäß der Vorschrift des Beispiels 7 werden Copolymerisate mit verbessertem Kalten Fluß mit Folgenden Comonomcren hergestellt:

C'nmcinnmerc	Anteil	Aus	K. I.	Irans-
	%	heule "n		Anteil
Norbornylen	15	58	vernetzt	_
Norbornylcn	2	68 <	1,0 mg/min	89
Nobornadien	2	30	2,7 mg/min	89
Bicyclo-	2	28	3,8 mg/min	91
ocladien
Bicyclo	15	28	2,7 mg/min	88
octene-?

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Cyclopentens in Lösung mit einem Mischkatalysator aus Wolframhcxachlorid, einem Aluminiumtrialkyl oder -alkylhalogcnid und einer sauersto(Tenthallendcn Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dall man der Polymerisationslösung aus Lösungsmittel und Cyclopentcn, sowie gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.-% eines Acyclischen Olefins mil Molekulargewichten von 92 bis 132, zuerst bei einer Temperatur von 0 bis 30 C das Wolframhcxachlorid und dann, nach einem Farbumschlag von blau oder grünblau nach rotbraun, bei einer Temperatur von —30 bis +30 C das Aluminiumtrialkyl oder -alkylhalogcnid, vor oder nach Zugabe der saucrstolTcnthaltendcn Verbindung, ζulügt, wobei man als saucrstoiTenthaltende Verbindung Cyclopcnlcn-2-hydropcroxid verwendet und das erhaltene Polymerisat aus der Lösung isoliert.

2. Copolymerisate, deren IR-Spcklrcn gegenüber Polypentenamer folgende zusätzliche IR-Bandcn aufweisen: 3040 cm¹, 1440 cm¹. 1380 cm¹, 1280 cm ', 730 cm ' und die nach dem Verfahren gcmiili Anspruch I erhalten worden sind.