DE2330604A1 - Verfahren zum entfernen von schwermetallen aus loesungen - Google Patents

Verfahren zum entfernen von schwermetallen aus loesungen

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Description

Kennzeichen 26OO
Dr. F. Zumstein ten. - Dr. E. Assmann DültKoenlgeberger - DipL Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte
• Miitchen 2, BräuhauMtraße 4/III
STAMICARBON B. V., HEERLEN (Niederlande) Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Losungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen, indem man diese mit einem geeigneten schwefelhaltigen Reagens in Kontakt bringt, wonach das so beladene Reagens abgeschieden wird. Der Ausdruck 'Lösungen oder gasförmige Gemische' erfasst hier zugleich Suspensionen, Emulsionen und andere Dispersionen.
Eine wirksame Entfernung van Schwermetallen aus Lösungen ist manchmal problematisch.· Der Einsatz starksaurer oder starkbasischer Ionenaustauscher ist oftmals nicht effektiv, weil diese nicht nur eine Affinitat für die abzuscheidenden ionischen Schwermetallverbindungen, sondern auch für einige andere, in der Lösung vorkommende ionische Verbindungen zeigen. Auch die Adsorption der Schwermetalle an Aktivkohle oder Siliciumdioxyd hat nicht den gewünschten Erfolg. Das aus der deutschen Patentanmeldung 2.128.892 bekannte Harz, gewonnen durch Kondensation eines Aldehyds mit Thioharnstof, Thiosemicarbazid oder Thiocarbazid, ist im Gebrauch sehr kostspielig. Aus der deutschen Patentanmeldung 2.027.276 ist bekannt, dass Mischpolymerisate von Zellulose oder synthetischen Polymerisaten und PolyacrylsSurethioamid zum Entfernen von Quecksilberionen und Ionen von Edelmetallen aus einer wasserigen Lösung eingesetzt werden können. Andere wichtige Metalle, wie Kupfer, Nickel und Kobalt werden aber von diesem Mischpolymerisat nicht gebunden, was eine Einschränkung des Anwendungsgebiets bedeutet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus wasserigen Lösungen oder gasförmigen Gemischen, bei dem obige Nachteile vermieden werden. Erfindungsgemäss werden diese Metalle dadurch entfernt, dass man sie an ein schwefelhaltiges Reagens in Form eines natürlichen oder synthetischen Polyamids bindet, das einer bestimmten Behandlung unterzogen worden ist. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen, indem man sie mit einem geeigneten schwefelhaltigen Reagens in Kontakt bringt, wonach das so beladene Reagens abgeführt wird und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle an ein, einer Behandlung unterzogenes natürliches oder synthetisches Polyamid von nachfolgender Form gebunden werden:
a) reduziertes Keratin;
b) bunte Salze von Keratin;
c) natürliche oder synthetische Polyamide, deren Amidgruppen wenigstens zum Teile durch Thioamidgruppen ersetzt worden sind.
Das beim erfindungsgemSssen Verfahren zu verwendende reduzierte Keratin kann in der Weise gewonnen werden, dass auf bekannte Weise (siehe z.B. Aust. J. biol. Sei., 21 (1968), 805) Wolle mit einem zweckmilssigen Mittel, z.B. mit einem tertiärem Phosphin, wie Tri-n-butylphosphin, oder einem Thiol, wie Thioglycolsäure, 2-Mercaptoäthanol oder Toluol-ü)-thiol reduziert wird. Billige Wollarten, z.B. Bauchwolle, sind gut brauchbar. Auch zurückgewonnene alte Wolle ist geeignet. Es handelt sich um billige Stoffe, welche nach Reduktion ein grosses Adsorptionsvermögen für Schwermetalle haben. Das Adsorptionsmittel kann aber nicht nur aus Wolle, sondern auch aus einem anderen, ganz oder teilweise aus Keratin bestehenden Material, wie Haar, Horn, u.a. von Rindern, Haut oder Vogelfedern hergestellt werden. Besonders Hühnerfeder, die in grossen Mengen anfallen und für die es zu-wenig Anwendungsmöglichkeiten gibt, sind aus wirtschaftlichen Gründen für diesen Zweck sehr attraktiv. Unter reduziertem Keratin sind auch reduziertes, modifiziertes Keratin und ahnliche Stoffe, wie reduziertes Carboxylmethylkeratin, zu verstehen.
Es ist möglich, die Reduktion in der Weise durchzuführen, dass die Faserstruktur der Wolle aufrechterhalten wird. Dies ist vorteilhaft bei der Anwendung des erfindungsgemassen Verfahrens, weil in diesem Fall eine gut durchlassige Keratinschicht entsteht, durch die die zu behandelnde Lösung rasch hindurchgehen kann. Tri-n-butylphosphin und Toluol-ü)-thiol sind ausge-
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zeichnete Reduktionsmittel, wenn man die Wollstruktur beibehalten will. Die zu behandelnde Losung kann auch mit dem reduzierten Keratin aufgerührt werden. Es ist möglich, dass der keratinhaltige Stoff vor der Reduktion zuerst entfettet werden muss.
Bs ist gleichfalls möglich, das Keratin in sog. Bunte Salze umzusetzen. Dazu wird das Keratin in wasserigem Medium mit Hilfe von Sulfitionen aufgespalten und in Bunte.Salze verwandelt. Dabei wird zur vollständigen Durchführung der Reaktion ein Oxydationsmittel verwendet.
Diese Reaktion is zwar ein an sich bekanntes Verfahren (siehe Clarke, H.T., J. Biol. Chem. 97,235 (1932), auf Basis von Keratin aber bisher noch nicht zum Binden von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen benutzt worden. Sie beruht auf folgender Gleichung:
R-S-S-R + SO =£:R-S-SO + R-S (1)
Eine vollständige Umsetzung des Disulfide in entsprechende Bunte Salze ist möglich, wenn das als Zwischenprodukt anfallende Thiolat stets wieder oxydativ in Disulfid verwandelt wird und zwar gemäss der Gleichung:
2 R-S~ —— 2Θ+ R-S-S-R (2)
Das nunmehr gebildete Disulfid kann wieder mit Sulfitionen reagieren.
Als Oxydationsmittel kann Sauerstoff, z.B. Luftsauerstoff, dienen, es können aber auch andere zweckmässige Oxydationsmittel, welche keine schwermetalle enthalten, wie Tetrathionat, z.B. Natriumtetrathionat, eingesetzt werden. Als Sulfit kann jedes Sulfit von Alkali- oder Erdalkalimetallen dienen. Ein zusätzliches, aber wesentliches Vorteil der Bunte Salze von Keratin im Vergleich zu dem reduzierten Keratin ist, dass die Bunte Salze schneller reagieren.
Die Reaktion mit Sulfitionen kann mit jeder Keratinart erfolgen, z.B. mit billigen Wollarten, wie Bauchwolle. Auch zurückgewonnene alte Wolle ist brauchbar. Es handelt sich um billige Stoffe, welche nach Behandlung das gewünschte Adsorptionsvermögen für Schwermetalle zeigen. Diese Behandlung kann derart stattfinden, dass sich die Faserstruktur der Wolle behauptet. Dies ist vorteilhaft bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, weil dann eine sehr durchlässige Keratinschicht entsteht, durch die sich die zu behandelnde Lösung rasch hindurchleiten lässt. Die zu behandelnde Lösung kann auch mit dem Keratin in feinverteilter Form auf-
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gerührt werden. Es kann sein, dass das natürliche keratinhaltige Material vor Behandlung zuerst entfettet werden muss. Das Adsorptionsmittel kann ausser aus Wolle auch aus anderem, ganz oder teilweise aus Keratin bestehendem Material, wie Haar, Horn, z.B. von Rindern, Haut oder Vogelfedern, hergestellt werden. Besonders Hühnerfeder, vorzugsweise in feinzermahlter Form, welche in grossen Mengen verfügbar sind, sind aus wirtschafliehen Gründen sehr empfehlenswert.
Die Bindung von Silberionen durch Wolle wird in einer Veröffentlichung von Simpson, W.S. und Mason, P.CR. in Textile Res. Journ. , 1969, Seiten 434-441, erwähnt. Auf Seite 440 wird die Reduktion von Wolle mit anschliessender Acetylierung behandelt. Die Adsorption der geprüften Metallionen hat hier aber nicht das gewünschte Resultat. In den deutschen Patentschriften 578.828, 588.710 und 662.647 werden Verbindungen von Keratinderivaten und Schwermetallen genannt. Genannte Verbindungen werden für pharmazeutische Zwecke hergestellt und aus einer Lösung niedergeschlagen. Die Verfahren sind für die grosstechnische Ausscheidung von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen nicht geeignet.
Geeignete schwefelhaltige Reagentien zum Binden von Schwermetallen sind auch Polyamide, deren Amidgruppen wenigstens teilweise durch Thioamidgruppen ersetzt worden sind.
Die thioamidgruppenhaltigen Polyamide bilden sich durch Reaktion natürlicher oder synthetischer Polyamide mit Phosphorpentasulfid. Nachfolgende synthetische Polyamide sind als Ausgangsstoffe sehr geeignet: Polybutyrolactam (Nylon 4), Polycaprolactam (Nylon 6), Polyönantholactam (Nylon 7), Polyundecalactam (Nylon 11), Polylaurinolactam (Nylon 12), Polyhexamethylendiaminadipat (Nylon 66) und Mischpolymerisate auf Basis der Monomeren dieser Polyamide. Natürliche Ausgangspolyamide sind eiweissartige Stoffe. Sehr geeignet sind die keratinhaltigen Stoffe: Federn, Horn, Oberhaut, Haar und Wolle.
Die Polyamide, deren Amidgruppen zum Teile durch Thioamidgruppen ersetzt worden sind, sind neue Stoffe. Auf Basis von Polycaprolactam wird eine Verbindung von nachfolgender Struktur erhalten:
-N-(CH0) -C
I25I
H S
2'5
H 0
Hierin sind m und η beliebige Zahlen.
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Wird von anderen Polyamiden als Polycaprolactam ausgegangen, so worden Produkte erhalten, bei denen auf analoge Weise ein Teil der Amid- · gruppen durch Thioamidgruppen ersetzt sind. Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht beschwerlich, wenn sämtliche Amidgruppen der Polyamide durch Thioamidgruppen ersetzt worden sind.
Zur Herstellung des Reagens kann man das mehr oder weniger feinverteilte Polyamid nach Lösung in jedem zweckmässigen, nicht-wässerigen Lösungsmittel für das Phosphorpentasulfid, z.B. Xylol oder Schwefelkohlenstoff, bei gesteigerter Temperatur mit diesem Lösungsmittel reagieren lassen. Die Reaktionstemperatur ist von dem Siedepunkt des Lösungsmittels abhängig, es sei denn, dass unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit' von der aufzunehmenden Schwefelmenge und der Art des Polyamids eingestellt. Ein billiges Ausgangsmaterial zum Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens wird dadurch erhalten, dass man die Abfälle polyamidverarbeitender Industrien oder feinverteilte Vogelfedern mit dem Phosphorpentasulfid reagieren lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zum Binden von Schwermetallen an das schwefelhaltige Reagens. So können Schwermetalle wie Antimon, Arsen, Cadmium, Chrom, Germanium, Gallium, Gold, Kobalt, Kupfer, Quecksilber, Blei, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Radium, Rhenium, Rhodium, Rubidium, Thallium, Thorium, Zinn, Vanadium, Wolfram, Eisen, Silber, Zink, Metalle aus der Gruppe der seltenen Erden und Actinide, insbesondere Cerium, Europium und Uran sehr wirksam aus der Lösung ausgeschieden werden. Der optimale pH-Wert wird bedingt durch das zu bindende Metall; im allgemeinen kann ohne Bedenken von einer sauren Lösung ausgegangen werden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren sind in Lösungen Schwermetall-Endkonzentrationen unter 0,01 Gew.Teile je Million erreichbar. Dies bedeutet, dass Schwerraetalle enthaltendes und somit nicht ohne weiteres in Oberflächenwässer abzuführendes Abwasser, z.B. von galvanischen Betrieben, Fotoentwicklungsbetrieben oder Elektrolyseanlagen in solches Wasser verwandelt werden kann, das sich ohne Bedenken unweithygienischer Art ablassen lässt. Auch das für die Trinkwasserversorgung vorgesehene Oberflächenwasser kann gemäss dem vorliegenden Verfahren behandelt werden.
Es können auch Däwpfe von Schwermetallen, z.B. Quecksilberdampf, aus gasförmigen Genischen an das schwefelhaltige Reagens gebunden werden.
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Es empfiehlt sich, diese Verbindungen in diesem Fall leicht anzufeuchten.
Aus dem mit Schwermetall beladenen Reagens lasst sich das Metall durch Eluierung zurückgewinnen, obwohl in Anbetracht des geringen Werts des Materials eine Zerstörung, z.B. durch Verbrennung nach vorangehender Trocknung, durchaus verantwortet ist. Aus dem Rückstand kann das Metall anschliessend auf bekannte Weise zurückgewonnen werden. Im Falle einer Bindung von z.B. Quecksilber kann das Metall auch aus den Verbrennungsgasen zurückgewonnen werden.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele erläutert, ohne dass diese eine Einschränkung des erfinderischen Bereichs darstellen.
Beispiel I
50 g Wolle werden bei 20 C drei Tage lang mit 12,5 g Tri-n-butylphosphin und 5 Liter 20 gew.%-igem n-Propanol in Wasser geschüttelt. Die so erhaltene reduzierte Wolle wird mit verdünnter Essigsäure (10 Gew.%)
ο
gewaschen und bei 45 C getrocknet.
Ein Teil dieser getrockneten und reduzierten Wolle wird in einen Glaskolben von 1,5 cm Querschnitt eingebracht. Die Schichthöhe betragt 10 cm. Durch diese Schicht wird 1 Liter einer Lösung geführt, welche 3 Gewichtsteile je Million Quecksilber(II)-nitrat in Wasser enthält. Im Abfluss ist danach kein Quecksilber mehr nachweisbar (Anzeigegrenze 0,01 Teil je Million Teile).
Auf analoge Weise lassen sich aus verdünnten, wässerigen Lösungen u.a. von Kupfer(II)sulfat, Blei(II)nitrat, Silber(I )nitrat und GoId(III)-chlorid die entsprechenden Metalle entfernen. Für den gewünschten Anwendungszweck ist eine Trocknung des reduzierten Keratins nicht von wesentlicher Bedeutung.
Beispiel II
10 g Wolle werden in eine wässerige Lösung von 350 ml 0,05 M Natriumacetat und 250 ml Dioxan eingebracht. Es werden anschliessend 21,3 g Natriumsulfit in 100 ml Wasser (pH auf 7,5 eingestellt) und 4 g Natriumtetrathionat in 100 ml Wasser (pH gleichfalls auf 7,5 eingestellt) beigegeben. Darauf wird die Masse 12 Stunden gerührt. Die auf diese Weise behandelte
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Wolle wird jetzt von der Flüssigkeit getrennt, mit Wasser und dann mit Äthanol gewaschen.
Ein Teil der so erhaltenen trocknen Wolle wird in einen Glaskolben von 1,5 Querschnitt eingebracht. Höhe der Wollschicht 10 cm. Durch diese Schicht wird 1 Liter einer Lösung geführt, welche 3 Gewichtsteile je Million Quecksilber(II)nitrat in Wasser enthält. Im Abfluss kann kein Quecksilber mehr nachgewiesen werden (Anzeigegrenze 0,01 Teil je Million). Auf analoge Weise lassen sich aus verdünnten, wasserigen Lösungen, u.a. Cobalt(II)sulfat, Gold(III)chlorid, Kupfer(II)sulfat, Blei(II)nitrat, Nickel(II)sulfat und Silber(I)nitrat die entsprechenden Metalle entfernen.
Bei Anwendung von zermahlenen Hühnerfedern werden dieselben Resultate erhalten.
Beispiel III
In einen Glaskolben von.1,5 cm Querschnitt wird eine 10 cm hohe Schicht aus feinverteiltem Material eingebracht. Dieses Material wird dadurch erhalten, dass Polycaprolactamfasern von 50 Denier so lange mit
ο einer Lösung von Phosphorpentasulfid in Xylol bei 100 C behandelt werden, bis das Polymerisat einen Schwefelgehalt von 11,9 % zeigt. Durch die Schicht werden 5 Liter einer Lösung geführt, welche 5 Gewichtsteile je Million Blei-(Il)nitrat in Wasser enthält. Im Abfluss war kein Blei mehr nachweisbar (Anzeigegrenze 0,01 Gewichtsteil je Million). Auf analoge Weise werden aus wässerigen Lösungen von Kupfer(II)sulfat, Quecksilber(II)nitrat, Silber(I)-nitrat, Gold(III)chlorid und Nickel(II)sulfat und Cobalt(II)chlorid die betreffenden Metalle entfernt.
Mit zermahlenen Hühnerfedern, welche auf dieselbe Weise wie die Polycaprolactamfasern mit Phosphorpentasulfid behandelt waren, werden entsprechende Resultate erhalten.
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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen, indem man diese Lösungen oder gasförmigen Gemische mit einem geeigneten schwefelhaltigen Reagens in Kontakt bringt, wonach das beladene Reagens abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle an ein, einer Behandlung unterzogenes natürliches oder synthetisches Polyamid von nachfolgender Form gebunden werden:
a) reduziertes Keratin;
b) Bunte Salze von Keratin;
c) natürliche oder synthetische Polyamide, deren Amidgruppen wenigstens zum Teile durch Thio-amidgruppen ersetzt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptionsmittel reduzierte Wolle verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptionsmittel reduzierte Vogelfedern verwendet, werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass reduziertes Keratin benutzt wird, das ganz oder teilweise die Struktur des nicht-reduzierten Keratins beibehalten hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass natürliches Keratin enthaltendes Material verwendet wird, das vor der Reduktion entfettet worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Keratin in Bunte Salze in wässerigem Medium mit Hilfe von Sulfitionen erfolgt, wobei zur vollständigen Durchführung der Reaktion ein Oxydationsmittel benutzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalioder Erdalkalisulfit und ein Tetrathionat als Oxydationsmittel benutzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als keratinhaltiges Material zermahlene Vogelfedern eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die natürlichen oder synthetischen Polyamide, deren Amidgruppen wenigstens teilweise durch Thioamidgruppen ersetzt worden sind, durch Reaktion natürlicher oder synthetischer Polyamide mit Phosphorpentasulfid gebildet werden.
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10. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamid, dessen Amidgruppen wenigstens teilweise durch TTiioamidgruppen ersetzt worden sind, verwendet werden: Polybutyrolactam (Nylon 4), Polyeaprolactara (Nylon 6), PolyOnantholactam (Nylon 7), Polyundecalactam (Nylon H)," Polylaurinolactam (Nylon 12), Polyhexamethylendiamin-adipat (Nylon 66), Mischpolymerisate auf Basis der Monomeren dieser Polyamide, Vogelfedern, Horn, Oberhaut, Haar oder Wolle.
309882/1088 ORIGINAL INSPECTS)
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