CN114887592A - 一种缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氨基硫脲功能化二氧化硅微球的制备及其对重金属离子Hg2+的吸附应用研究；首先在二氧化硅微球表面引入3‑缩水甘油醚氧基丙基，然后通过氨基硫脲中的氨基对3‑缩水甘油醚氧基丙基中的环氧乙烷进行开环，制备氨基硫脲功能化的二氧化硅微球，该材料的制备过程简单、反应条件温和，并成功应用于重金属离子Hg2+的吸附。

Description

一种缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备和应用
技术领域
本发明属于材料合成、应用领域，具体涉及重金属离子Hg2+的吸附材料，具体地说是一种氨基硫脲功能化二氧化硅微球材料的制备，以及其在重金属离子Hg2+吸附中的应用。
背景技术
汞是公认的剧毒物质之一，不可生物降解，且易随着食物链累积，长期以来一直备受关注。汞在水生***的存在形态主要是Hg(0)、Hg (I)和Hg(II)，其中Hg (II)最为稳定并能在环境中广泛传播(文献1. Kim et. al “EXAFS study of mercury (II) sorption toFe-and Al-(hydr) oxides: I. Effects of pH”,《Journal of Colloid and InterfaceScience》, 2004, 271(1), 1-15.)。水体中的汞污染可通过饮用水和食物链对大脑、肾脏、肺和其他器官造成严重损害 (文献2. Nolan et. al “Tools and tactics for theoptical detection of mercuric ion”, 《Chemical Reviews》, 2008, 108, 3443-3480.)。因此，水体中汞(II)污染的去除对于维护人类健康与生态环境而言具有重要意义。目前汞(II)的去除方法包括常规混凝法、化学沉淀法、膜分离法、离子交换法以及吸附法等方法。在这些技术中，吸附法易于操作、成本低廉、而且吸附剂容易再生，因此应用最为广泛(文献3. Matlock, et. al “Irreversible precipitation of mercury and lead”,《Journal of Hazardous Materials》, 2001, 84, 73-82. 文献4. Chiarle, et. al“Mercury removal from water by ion exchange resins adsorption”,《WaterResearch》2000, 34(11), 2971-2978.)。目前，活性炭、聚合物、硅酸盐矿物、沸石、粘土矿以及金属氧化物等吸附剂材料可用于吸附水体中的汞(II)离子，然而其中一些吸附剂选择性差、吸附性能差、材料再生速率慢而且容易产生二次污染。(文献5. Fu, et. al “Post-functionalization of UiO-66-NH2 by 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole for thehigh efficient removal of Hg(II) in water”《Journal of Hazardous Materials》,2019, 368, 42-51.）。通常表面衍生了硫、氮以及氧原子的材料对汞具有高亲和力，因而许多研究集中在材料表面衍生硫、氮以及氧原子。研究人员将三氨基单体与2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛之间通过席夫碱反应连接起来，然后通过巯基-烯点击化学反应制备了含巯基的共价有机骨架材料(COF-S-SH)，该材料对污水中的Hg2+的去除效果可达94.1%。(文献6.Li, et. al “Novel thiol-functionalized covalent organic framework asadsorbent for simultaneousremoval of BTEX and mercury (II) from water”《Chemical Engineering Journal》, 2020, 398, 125566.）。在UiO-66-NH2上修饰2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)后得到的金属有机骨架材料UiO-66-DMTD连续使用十次后对Hg2+的去除效果只下降了13.5%，而且在Zn2+、 Co4+、 Ni2+、Cd2+、Mg2+、Fe3+、Ca2+以及Cu2+同时存在的情况下该材料对Hg2+具有优异的选择性。(文献5. Fu, et. al “ Post-functionalization of UiO-66-NH2 by 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole for thehigh efficient removal of Hg(II) in water”《Journal of Hazardous Materials》,2019, 368, 42-51.）。COF和MOF材料虽然可通过后修饰的方式引入氮原子和硫原子达到提高材料对溶液中Hg2+的吸附能力，但是这些单体的合成路线长，不适合大规模制备，而且成本高。含硫的研究人员将2-羟基乙酰苯-4N-吡咯啉缩氨基硫脲通过物理吸附的方式固定到介孔材料ZSM-5中所得材料可选择性地除去溶液中的Hg2+，虽然介孔硅的比表面积大，但在该材料的制备过程中同样存在含氮和硫原子的功能单体的合成路线长，成本高等问题，不适合大规模制备；而且物理吸附也存在相互作用较弱的问题，在应用的过程中有机片段易流失(文献7. Abbas, et. al “A ligand anchored conjugate adsorbent foreffective mercury(II) detection and removal from aqueous media”《ChemicalEngineering Journal》, 2018, 334, 432-443.）。二氧化硅微球具有廉价、耐酸碱能力强、表面富含硅羟基易于改性，且比表面积大、热稳定性和机械强度高等特点(文献8. Zhu,et. al “Removal of Cd(II) and Fe(III) from DMSO by silica gel supported PAMAMdendrimers: Equilibrium, thermodynamics, kinetics and mechanism”《Ecotoxicology and Environmental Safety》, 2018, 162, 253-260.）。氨基硫脲是一种重要的有机化合物，常用作农药中间体、橡胶助剂、合成树脂添加剂以及分析试剂等，成本低廉，而且分子中的硫、氮原子同为配位原子，能与Hg2+形成螯合物(文献9. Wang, et. al“Removal of aqueous Hg(II) by polyaniline: sorption characteristics andmechanisms”《Environmental Science and Technology》, 2009, 43(14), 5223-5228.）。因此，它具有很大的潜力和应用前景。基于氨基硫脲具有综上所述的各种优点，我们利用氨基硫脲中的氨基对含环氧乙烷的二氧化硅微球进行环氧开环反应制备了表面带有氨基硫脲的二氧化硅微球(SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide)，并将其应用于重金属离子Hg2+的吸附。结果表明其适用的pH范围宽，而且其在宽pH范围内对Hg2+的吸附效果接近100%；饱和吸附量能达80 mg/g；对Hg2+的吸附特异性高；循环使用5次后，该材料对Hg2+的吸附性能仍可达100%。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种缩缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备和应用，其可用作去除水体中的重金属离子Hg2+。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的一个目的是提供一种氨基硫脲基二氧化硅微球，结构示意如式1所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
；
所述氨基硫脲基二氧化硅微球的粒径为5-500μm，孔径为10-50nm，比表面积为100-400m2/g。
本发明的另一个目的是提供一种缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备方法，包括以下步骤：在二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基后，加入氨基硫脲，通过氨基硫脲中的氨基与二氧化硅微球表面的环氧乙烷的开环反应在二氧化硅微球表面接枝氨基硫脲，获得缩氨基硫脲二氧化硅微球材料。
工艺路线为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
进一步地，具体包括以下步骤：
（1）二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基(SiO2@Glycidoxy)：取二氧化硅微球在超声作用下分散在无水甲苯中，室温滴加3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在油浴中回流，取出用无水乙醇洗涤，然后置于40-80℃的真空干燥箱中干燥2-24h，得到干燥的二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基；
（2）缩氨基硫脲二氧化硅微球的制备(SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide)：取干燥的二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基分散于乙醇中，称取氨基硫脲溶于乙醇中，并将其滴加至上述溶液中，最终的混合物反应后用无水乙醇洗涤，然后置于40-80℃的真空干燥箱中干燥2-24h，得到缩氨基硫脲二氧化硅微球。
进一步地，步骤（1）中，所述二氧化硅微球与无水甲苯的质量体积比为0.01-0.30g/mL；所述二氧化硅微球与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为0.3-2.5g/mL。
进一步地，步骤（1）中，所述油浴中回流的温度为80-120℃；所述油浴中回流的时间为10-40℃。
进一步地，步骤（2）中，所述二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基与氨基硫脲的质量比为0.03-3:1。优选地，所述二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基与氨基硫脲的质量比为0.375-2.67。
进一步地，步骤（2）中，所述二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基与乙醇的质量体积比为0.004-0.04g/mL；所述氨基硫脲与乙醇的质量体积比为0.15-0.40g/mL。
进一步地，步骤（2）中，所述反应的温度为25-80℃；所述反应的时间为10-40h。
本发明还有一个目的是提供一种缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的应用，缩氨基硫脲二氧化硅微球作为吸附材料应用于重金属离子Hg2+的去除。
本发明的有益效果为：
1. 该合成路线步骤少，反应条件温和，反应效率高，这有利于缩缩氨基硫脲二氧化硅微球的快速、高效合成。
2. 缩缩氨基硫脲二氧化硅微球具有耐酸碱、比表面积大、机械强度高等特点。
3. 本发明利用氨基硫脲中的氨基对含环氧乙烷的二氧化硅微球进行环氧开环反应制备了表面带有氨基硫脲的二氧化硅微球(SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide)，并将其应用于重金属离子Hg2+的吸附。结果表明其适用的pH范围宽，而且其在宽pH范围内对Hg2+的吸附效果接近100%；饱和吸附量能达80 mg/g；对Hg2+的吸附特异性高；循环使用5次后，该材料对Hg2+的吸附性能仍可达100%。
附图说明
图1为缩缩氨基硫脲二氧化硅微球的制备示意图。
图2为实施例1材料的红外光谱图：(a) SiO2，(b)SiO2@Glycidoxy，(c)SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide。
图3为pH对实施例1中三种材料吸附Hg2+的影响。
图4为实施例1中三种材料对Hg2+的饱和吸附量。
图5为实施例1中三种材料对Hg2+和其他金属离子的竞争吸附性能。
图6为实施例1SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide材料的再生能力。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
(1)二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基官能团(SiO2@Glycidoxy)；
具体为：取1.0-2.0g二氧化硅微球（粒径5-500μm）在超声作用下分散在30-90mL的无水甲苯中，室温滴加1-3mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在80-120℃油浴中回流10-40h，取出二氧化硅微球用无水乙醇洗涤，然后置于40-80℃的真空干燥箱中干燥2-24h；
(2)氨基硫脲修饰的二氧化硅微球(SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide)的制备；
具体为：取0.3-0.8g干燥的3-缩水甘油醚氧基丙基功能化二氧化硅微球分散于20-70mL乙醇中，称取0.3-0.8g氨基硫脲溶于2mL乙醇中，并将其滴加至上述溶液中，最终的混合物在下25-80℃搅拌10-40h后用无水乙醇洗涤，然后置于40-80℃的真空干燥箱中干燥2-24h；
(3) pH对三种材料吸附Hg2+的影响；
具体为：分别取3-10mg干燥的SiO2，SiO2@Glycidoxy和SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide三种材料置于离心管中，分别向其中加入0.1-250mg/L Hg2+标准溶液(pH1-8) 2-10mL后置于摇床振荡器上反应1-1440min，反应完成后，将其离心后，上清液经0.45μm的滤头过滤后，用原子发射光谱进行测试。
(4) 三种材料对Hg2+的饱和吸附量；
具体为：分别取3-10mg干燥的SiO2，SiO2@Glycidoxy和SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide三种材料置于离心管中，在上述优化pH 下，分别向其中加入浓度0.1-250mg/L的Hg2+标准溶液2-10mL后，置于摇床振荡器上反应1-1440min，反应完成后其他处理同 (3)。
(5) 三种材料吸附对Hg2+和其他金属离子的竞争吸附性能测试；
具体为：分别取3-10mg干燥的SiO2，SiO2@Glycidoxy和SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide三种材料置于离心管中，在上述优化pH 下，分别向其中加入0.1-250mg/L含Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Hg2+标准溶液2-10mL后置于摇床振荡器上反应1-1440min，反应完成后，其他同 (3)。
(6) SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide材料的再生实验：
具体为：取3-30mg干燥的SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide材料置于离心管中，在上述优化pH下，向其中加入0.1-250mg/L Hg2+标准溶液20-100mL后置于摇床振荡器上反应1-1440min，反应完成后取上清液进行测试。已吸附Hg2+的材料用0.05-1mol/L HCl 50-100mL超声洗涤1-10次进行再生，再生后的材料用去离子水5-30mL洗涤至中性后，再置于0.1-250mg/L Hg2+标准溶液20-100mL后置于摇床振荡器上反应1-1440min，反应完成后取上清液进行测试。如此循环3-10次。
实施例1
缩氨基硫脲二氧化硅微球的制备：
1）取1.0g二氧化硅微球（5μm）分散到40mL干燥甲苯中，然后向其中加入1mL3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，最终的反应在110℃油浴中回流12h，产物用30mL乙醇洗5次，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得3-缩水甘油醚氧基丙基功能化的二氧化硅微球(SiO2@Glycidoxy)。
2）取0.5g SiO2@Glycidoxy分散到30mL乙醇中，称取0.5g氨基硫脲溶于2mL乙醇中，并将其滴加至上述溶液中，最终的混合物在50℃搅拌12h后用无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h得到缩缩氨基硫脲二氧化硅微球(SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide)；所得氨基硫脲基二氧化硅微球的粒径为5μm，孔径为20nm，比表面积为300m2/g。
3）分别称取干燥的三种材料SiO2，SiO2@Glycidoxy和SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide各5mg置于离心管中，其中SiO2和SiO2@Glycidoxy用作SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide的对照材料，向其中分别加入pH为1、2、3、4、5、6、7及8的Hg2+标准溶液（1mg/L）5mL后置于摇床振荡器上反应720min。反应完成后，上清液离心后经0.45μm的滤头过滤后，用原子发射光谱进行测试，并计算去除率；测试结果如图3所示。
4）分别称取干燥的三种材料SiO2，SiO2@Glycidoxy和SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide各5mg置于离心管中，在上述优化pH下，分别向其中加入浓度0.2-250mg/L的Hg2+标准溶液5mL后置于摇床振荡器上反应720min，反应完成后其他同3）；测试结果如图4所示。
5）分别称取干燥的三种材料SiO2，SiO2@Glycidoxy和SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide各5 mg置于离心管中，在上述优化pH下，分别向其中加入1mg/L 含Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Hg2+标准溶液5mL后置于摇床振荡器上反应720min，反应完成后，其他同3）；测试结果如图5所示。取干燥的SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide 材料20mg置于离心管中，在上述优化pH下，向其中加入1mg/L Hg2+标准溶液20mL后置于摇床振荡器上反应720min，反应完成后取上清液进行测试。已吸附Hg2+的材料用0.1mol/L HCl 50mL超声洗涤5次进行再生，再生后的材料用10mL的去离子水洗3次后，再次置于1mg/L Hg2+标准溶液20mL后置于摇床振荡器上反应720min，反应完成后取上清液进行测试。如此循环5次；测试结果如图6所示。
实施例2
缩氨基硫脲二氧化硅微球的制备：
1）取2.0g二氧化硅微球（100μm）分散到30mL干燥甲苯中，然后向其中加入1mL3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，最终的反应在80℃油浴中回流10h，产物用30mL乙醇洗5次，置于40℃的真空干燥箱中干燥2h，得3-缩水甘油醚氧基丙基功能化的二氧化硅微球(SiO2@Glycidoxy)；
2）取0.8g SiO2@Glycidoxy分散到20mL乙醇中，称取0.8g氨基硫脲溶于2mL乙醇中，并将其滴加至上述溶液中，最终的混合物在40℃搅拌2h后用无水乙醇洗涤，然后置于40℃的真空干燥箱中干燥2h得到缩氨基硫脲二氧化硅微球(SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide)。
缩氨基硫脲二氧化硅微球材料对汞离子的去除性能检测方法同实施例1中步骤3）、4）、5），检测结果与实施例1相近。
实施例3
缩氨基硫脲二氧化硅微球的制备：
1）取1.0g二氧化硅微球（500μm）分散到90mL干燥甲苯中，然后向其中加入3mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，最终的反应在80℃油浴中回流40h，产物用30mL乙醇洗5次，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得3-缩水甘油醚氧基丙基功能化的二氧化硅微球(SiO2@Glycidoxy)；
2）取0.3g SiO2@Glycidoxy分散到70mL乙醇中，称取0.3g氨基硫脲溶于2mL乙醇中，并将其滴加至上述溶液中，最终的混合物在80℃搅拌24h后用无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h得到缩氨基硫脲二氧化硅微球(SiO2@Glycidoxy@Thiosemicarbazide)。
缩氨基硫脲二氧化硅微球材料对汞离子的去除性能检测方法同实施例1中步骤3）、4）、5），检测结果与实施例1相近。
产物表征
实施例1产物进行红外光谱检测，结果见图2，在FT-IR谱中（图2），471, 807以及1100cm−1分别属于Si-O-Si伸缩振动，[SiO4]环振动和Si-O的弯曲振动。在SiO2@Glycidoxy(图2 (b))的FT-IR谱中，新出现的2950cm−1左右属于CH2的振动吸收峰，表明3-缩水甘油醚氧基丙基已经成功接枝在二氧化硅微球表面。SiO2@Glycidoxy@Thiourea (图2(c))的FT-IR谱中，3370，3273和3196cm−1吸收峰对应的N-H的伸缩振动，1650和1622cm−1的吸收峰对应的是氨基的弯曲振动，1280cm−1的吸收峰对应的是C=S双键的伸缩振动，说明氨基硫脲成功地接枝到二氧化硅微球表面。
分析结果：上述缩缩氨基硫脲二氧化硅微球在pH 1-8都可实现重金属离子Hg2+的高效吸附，而且其选择性优异。
本发明材料的制备过程简单、反应条件温和，并成功应用于重金属离子Hg2+的分离。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种缩氨基硫脲二氧化硅微球材料，其特征在于，所述缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的结构式如式（1）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种如权利1所述的缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基后，加入氨基硫脲，通过氨基硫脲中的氨基与二氧化硅微球表面的环氧乙烷的开环反应在二氧化硅微球表面接枝氨基硫脲，获得缩氨基硫脲二氧化硅微球材料。
3.根据权利要求2所述的缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基：取二氧化硅微球在超声作用下分散在无水甲苯中，室温滴加3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在油浴中回流，取出用无水乙醇洗涤，然后置于40-80℃的真空干燥箱中干燥2-24h，得到干燥的二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基；
（2）缩氨基硫脲二氧化硅微球的制备：取干燥的二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基分散于乙醇中，称取氨基硫脲溶于乙醇中，并将其滴加至上述溶液中，最终的混合物反应后用无水乙醇洗涤，然后置于40-80℃的真空干燥箱中干燥2-24h，得到缩氨基硫脲二氧化硅微球。
4.根据权利要求3所述的缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二氧化硅微球与无水甲苯的质量体积比为0.01-0.30g/mL；所述二氧化硅微球与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为0.3-2.5g/mL。
5.根据权利要求3所述的缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述油浴中回流的温度为80-120℃；所述油浴中回流的时间为10-40℃。
6.根据权利要求3所述的缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基与氨基硫脲的质量比为0.03-3:1。
7.根据权利要求3所述的缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二氧化硅微球表面修饰3-缩水甘油醚氧基丙基与乙醇的质量体积比为0.004-0.04g/mL；所述氨基硫脲与乙醇的质量体积比为0.15-0.40g/mL。
8.根据权利要求3所述的缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的温度为25-80℃；所述反应的时间为10-40h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的缩氨基硫脲二氧化硅微球材料的应用，其特征在于，缩氨基硫脲二氧化硅微球作为吸附材料应用于重金属离子Hg2+的去除。
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