DE1060600B

DE1060600B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyvinylester-Dispersionen

Info

Publication number: DE1060600B
Application number: DEF24778A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Starck; Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr Anton Staller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-01-10
Filing date: 1958-01-10
Publication date: 1959-07-02
Also published as: NL234988A; FR1220954A; GB896510A; NL105400C; CH407547A; BE574616A

Description

Die Herstellung grobdisperser Polyvinylester-Disper sionen in Gegenwart einer polyvinylalkoholhaltigen wäßrigen Flotte ist aus dem Patent 727 955 (IG. Farben) bekannt. Diese Dispersionen besitzen eine gute Pigmentverträglichkeit und eine gute Froststabilität. Nachteilig ist dagegen die nicht sehr gute Naßwischfestigkeit der aus ihnen hergestellten Anstriche. Erst nach einer gewissen Alterung zeigen die Filme Eigenschaften, die auch höheren Ansprüchen Genüge leisten. Ein weiterer Nachteil dieser Dispersionen be- ίο steht in einer gewissen Härte der aus ihnen hergestellten Filme, der vermutlich im Einbau von Polyvinylalkohol in die Polymerkette seine Ursache hat.

Bekannt ist auch die Herstellung von feindispersen Poly vinyl ester-Dispersionen aus Patent 744318 durch Kombination seifenähnlicher Emulgatoren mit vinylsulfosaurem Natrium als Stabilisator. Aus diesen Dispersionen werden Filme mit ausgezeichnetem Glanz und sehr guter Naßwischfestigkeit erhalten. Diese Filme besitzen nach Weichmacherzugabe auch größere Flexibilität als die aus obenerwähnten Latizes erhaltenen. Die feindispersen Polyvinylacetat-Dispersionen zeigen im Vergleich zu den grobdispersen jedoch eine deutlich schlechtere Froststabilität. Ferner sind sie wegen ihres hohen Dispersitätsgrades nur schlecht pigmentverträglich. Bei Zugabe von Pigmentpasten zumal bei höherer Pigmentierung treten leicht Koagulationserscheinungen auf, die die Farbe unbrauchbar machen. Ferner ist die vom Seifenemulgator in der Flotte herrührende starke Tendenz zum Schäumen sehr störend für die Verarbeitung. Beiden genannten Dispersionstypen ist der Nachteil gemeinsam, daß zu ihrer Herstellung notwendige Hilfsstoffe, in einem Fall Polyvinylalkohol, im anderen Fall ein Seifenemulgator, bei der Ausbildung des Dispersionsfilms als Fremdkörper wirken.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von Vinylestern bzw. eine Mischpolymerisation mit Vinylestern in Wasser in Gegenwart einer Kornbination von Verbindungen, z. B. eines Kondensationsproduktes aus Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd, die sowohl mit Polyvinylestern bzw. Vinylester enthaltenden Mischpolymerisaten verträglich sind, für sie als Weichmacher wirken und schwache Emulgatoren sind, mit wasserlöslichen Salzen der Vinylsulfosäure, z. B. vinylsulfosaurem Natrium, durchführt, Dispersionen mit stark verbesserten Eigenschaften erhalten werden. Unter schwachen Emulgatoren sollen dabei solche verstanden werden, die in etwa lVoiger wäßriger Lösung die Oberflächenspannung nur auf einen Wert zwischen 33 und 45 dyn/cm senken, während normale Seifen und gute Emulgatoren die Oberflächenspannung auf einen Wert um 30 dyn/cm, Verfahren zur Herstellung
von wäßrigen Polyvinylester-Dispersionen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Werner Starck, Hofheim (Taunus),

Dr. Karl-Heinz Kahrs, Frankfurt/M.,

und Dr. Anton Staller, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

gelegentlich zwischen 25 unnd 30 dyn/cm senken — alle Werte bei 20° C gemessen.

Die Größe der entstehenden Latexpartikeln proportional der Oberflächenspannung der Polymerisationsflotte, vorausgesetzt, daß der eingesetzte Emulgator einen hinreichend hohen Trübungspunkt in der wäßrigen Flotte besitzt, der naturgemäß mindestens in der Nähe der Polymerisationstemperatur, am besten höher, liegen muß.

Üblich angewendete acetylhaltige Polyvinylalkohole senken die Oberflächenspannung des Wassers bei 20° C von 72 dyn/cm für reines Wasser auf etwa 45 dyn/cm in l°/oiger wäßriger Lösung. Die damit erhaltenen Latizes sind dementsprechend grobdispers.

Übliche Seifenemulgatoren erniedrigen in l°/oiger wäßriger Lösung bei 20° C die Oberflächenspannung auf 30 dyn/cm, gelegenetlich auf Werte zwischen 25 und 30 dyn/cm.

Da man in Gegenwart von Seifenemulgatoren sehr feinteilige Latizes erhält, ist es verständlich, daß man bei Verwendung weniger oberflächenaktiver Emulgatoren zu etwas gröberteiligen Dispersionen gelangt.

Die Latexpartikelgröße beeinflußt weitgehend die Eigenschaften der Dispersionen wie Froststabilität, Pigmentbindungsvermögen. So ist über die Einstellung der Oberflächenspannung der Polymerisationsflotte eine Lenkung -der gewünschten Eigenschaften möglich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen sind noch feindispers, ihre Dispersionsfilme "besitzen noch einen ausgezeichneten Glanz, darüber hinaus ist aber ihre Froststabilität verbessert auf —— 18° C, wäh-

909 559/472

rend normale mit Seifenemulgatoren hergestellte feindisperse Latizes nur bis — 5° C, im Ausnahmefall bis — 10° C froststabil sind.

Während die nach Patent 744 318 mit Seifenemulgatoren und vinylsulfosaurem Natrium hergestellten Dispersionen und die daraus erhaltenen Farben stark schäumen und damit wesentliche Verarbeitungsprobleme auftreten, die oft nur durch Zugabe von Antischaummitteln zu beseitigen sind, zeigen die neuen Dispersionen praktisch keinen Schaum.

Ferner ist das Pigmentbindevermögen gegenüber den mit Seifenemulgatoren hergestellten Produkten sehr stark gesteigert, auch bei hoher Pigmentvolumenkonzentration treten im Gegensatz zu den üblichen feindispersen Polyvinylester-Dispersionen keine Koagulationserscheinungen auf.

Gegenüber den grobdispersen Polyvinylester-Dispersionen zeigen die neuen Dispersionen folgende Vorteile: Die aus ihnen hergestellten Filme sind weit besser naßwischfest, dabei auch weit flexibler, was besonders bei Anstrichen, die unter Spannung stehen, von großer Bedeutung ist. Durch die Verwendung eines Emulgators bzw. eines Schutzkolloids, das mit dem Bindemittel, z. B. Polyvinylacetat, verträglich ist und darüber hinaus als Weichmacher wirkt, fallen die Schwierigkeiten, die bei der Ausbildung des Dispersionsfilms bei Zusammenfließen der Latexpartikeln durch die störenden Flottenanteile Polyvinylalkohol bzw. Seifenemulgator auftreten, fort. Aus Stabilitäts-

ίο gründen ist es auch zweckmäßig, bei schwachen Emulgatoren mit vinylsulfosaurem Natrium zu kombinieren. Das vinylsulfosaure Natrium wird in die Polymerkette eingebaut.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen besitzen somit den Vorteil, frostbeständig zu sein, obwohl sie feindispers sind, ein hohes Pigmentbindungs vermögen besitzen und bei der Verarbeitung keine Neigung zum Schäumen zu zeigen. Die technischen Vorteile der neuen Dispersionen sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Di spersion	Emulgator	Oberflächen spannung (20° C) dyn/cm in l°/oiger wäßriger Lösung	Frostbeständig keit der Disper sion 24 Stunden bei	Pigmentbindevermögen	Reißdehnung des Dispersions films aus der mit 25 °/o Dibutyl- phthalat versetzten Dispersion
A B	AIk₇I-(C₁₂-C₁₆)- benzolsulfosaures Natrium Kondensationsprodukt aus Polypropylen oxyd mit Äthylen oxyd Molgewicht 4500 OH-Zahl 25	30 37	-5° C -18° C	Beim Versetzen mit einer wäß rigen Pigmentpaste (ζ. Β. von Eisenoxyd rot) tritt ohne Pigmentierhilfsmittel beim Gewichtsverhältnis von^;l Teil Dispersion mit 2 Teilen Pig ment Koagulation ein Je 1 Teil Dispersion läßt sich ohne weiteres mit 2 Teilen Pigment (als Paste) versetzen ohne Zuhilfenahme von Pig mentierhilfsmitteln. Es tritt keinerlei Koagulations erscheinung auf.	2000 bis 2200% 3500 bis über 4000%

Für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Emulgatoren sollen neben einer im Vergleich zu üblichen Seifenemulgatoren geringerer Oberflächenaktivität eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylestern besitzen und gute weichmachende Wirkung haben. Die beiden letzteren notwendigen Eingenschaften lassen sich sehr leicht durch Verschmelzen der Emulgatoren mit z. B. festem Polyvinylacetat in der Wärme und anschließende Testung der Mischung kontrollieren.

Die notwendigen Bedingungen erfüllen z. B. bestimmte nichtionogene Emulgatortypen, bei denen der hydrophobe und hydrophile Rest so aufeinander abgestimmt sind, daß die Oberflächenspannung ihrer l°/oigen wäßrigen Lösungen im Vergleich zu der von reinem Wasser nur mäßig erniedrigt ist, nämlich auf einen Wert zwischen 33 und 45 dyn/cm. Das ist z. B. bei einer Reihe von Verbindungen der Fall, die durch Kondensation von Polypropylenoxyd mit einer solchen Menge Äthylenoxyd hergestellt sind, daß ihr Trübungspunkt im Wasser relativ noch z. B. über 50° C hoch liegt. Das Molekulargewicht dieser Kondensationsprodukte soll im allgemeinen im Bereich von 3000 bis 15 000, vorzugsweise in einem Bereich von 4000 bis 10 000 liegen. .Es ist zweckmäßig, solche »schwachen Emulgatoren« zusammen mit dem in die Kette einpolymerisierenden vinylsulfosaurem Natrium zu verwenden, da dadurch eine Stabilisierung der entstehenden Dispersion vorgenommen wird.

Da die obenerwähnten Emulgatoren in monomeren Vinylestern löslich sind, können sie auch kontinuierlich mit dem Monomeren eingeschleust werden.

Als Katalysatoren finden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen peroxydischen Substanzen Verwendung wie Wasserstoffperoxyd, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Kaliumperborat, Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Harnstoffperoxyd usw. Man kann sich auch der Redoxaktivierung z. B. mit Kaliumpersulfat als Oxydationsmittel und Natriumbisulfit als Reduktionsmittel oder einer Kombination aus Wasserstoffperoxyd und Kobaltsalzen bedienen. Die Katalysatormenge kann von 0,01 bis 10%, auf Monomeres berechnet, betragen. Bevorzugt werden Mengen von 0,05 bis 0,5% — auf das Monomere bezogen. Die Emulgatoren werden in Wasser gelöst oder, sofern sie monomerlöslich sind, teilweise in Wasser, teilweise im Monomeren gelöst. Sie werden in Mengen von 1 bis 10% eingesetzt, vorwiegend von 3 bis 7 °/o, bezogen auf Monomeres.

Die Polymerisation wird üblicherweise so durchgeführt, daß die Emulgatoren in Wasser gelöst werden, daß Katalysator und monomerer Vinylester in geringer Menge zur Flotte hinzugefügt wird und auf-

geheizt wird, bis die Polymerisation angesprungen ist, das ist bei 67 bis 70° C der Fall. Dann läßt man weiteres Monomeres kontinuierlich zulaufen. Nach beendigtem Zulauf erreicht die Innentemperatur infolge Verarmung an Monomeren ein Maximum. Danach wird abgekühlt.

Die Polymerisation kann bei Zusatz von Gefrierschutzmitteln unterhalb 0° C durchgeführt werden. Es kann auch bei Temperaturen über 100° C, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, polymerisiert werden. Im allgemeinen werden jedoch Polymerisations temperaturen zwischen 65 bis 85° C bevorzugt.

Es kann vorteilhaft sein, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. unter Stickstoff durchzuführen. Man arbeitet üblicherweise bei einem p_ff-Wert von etwa 3 bis etwa 7.

Erfindungsgemäß lassen sich sowohl Polyvinylester-Dispersionen wie auch Dispersionen von Mischpolymerisaten, die mindestens einen Vinylester eingebaut enthalten, herstellen. Als Beispiele für Vinylester seien Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat erwähnt. Mischpolymerisate können hergestellt werden aus den gekennzeichneten Vinylestern untereinander oder mit z. B. Acrylestern, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, oder mit Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäureester, Vinylchlorid usw.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben aus Glas mit Rückfluß kühler, Lochblattrührer (160 Umdr./Min.), zwei Tropfrichtern, wird eine Polymerisationsflotte eingefüllt, bestehend aus
100 Gewichtsteilen Wasser,

5 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd mit einer OH-Zahl von 25, einem Molekulargewicht von 4500. Das Produkt senkt die Oberflächenspannung des Wassers in l%iger Lösung von 72 dyn/cm auf 27 dyn/cm (20° C). Das Kondensationsprodukt ist mit Polyvinylacetat, z. B. vom K-Wert 40, gut verträglich, und aus der Schmelze dieser Mischung kann ein klarer, sehr flexibler Film hergestellt werden.

1 Gewichtsteil vinylsulfosaures Natrium.
Mit Ameisensäure wird auf einen p_ff-Wert von 3,0 eingestellt.

Die Polymerisationsflotte wird auf 80° C aufgeheizt. Dann werden eine Katalysatorlösung, bestehend aus 0,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, in wenig Wasser gelöst, und 5 Gewichsteile Vinylacetat hinzugefügt. Die Innentemperatur sinkt für kurze Zeit auf etwa 70° C. Man sorgt durch äußere Heizung dafür, daß die Innentemperatur von 80° C bald wieder erreicht ist und läßt dann 95 Gewichtsteile Vinylacetat unter Einhaltung einer Polymerisationstemperatur von 80° C in etwa 3 Stunden zulaufen.

Nach beendeter Monomerzugabe erreicht der Ansatz nach 10 Minuten infolge Verarmung an Monomeren eine Temperaturspitze von etwa 85%. Man läßt danach unter verlangsamter Rührung den Ansatz abkühlen.

Man erhält eine Polyvinylacetat-Dispersion von milchähnlichem Aussehen und sehr geringer Latexviskosität (etwa 2OcP — gemessen im Hoeppler-Viskosimeter). Der Feststoffgehalt beträgt etwa 50%. Der K-Wert, gemessen in einem Gemisch aus Methanol-Wasser (85 zu 15 Volumteile), beträgt etwa 38 Einheiten. Der Restmonomergehalt liegt weit unter 1%.

Die Dispersion ist bis —18° C frostbeständig, d. h. nach Einfrieren bei -18° C (24 Stunden) und Wiederauftauen sind die Eigenschaften der Dispersion unverändert.

Ersetzt man in obiger Rezeptur den dort angewandten Emulgator durch einen wirksameren, seifenähnlichen Typ z. B. durch alkyl-(C₁₂-C₁₆)-benzolsulfosaures Natrium oder durch ein paraffinsulfosaures Natrium, wodurch die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von etwa 30 dyn/cm gesenkt wird, so erhält man eine Dispersion mit viel feineren Teilchen, die nur bis — 5° C frostbeständig ist, bei —-18 C hingegen koaguliert.

Versetzt man die erfindungsgemäße Dispersion in Abwesenheit von Pigmentierhilfsmittel mit einer Pigmentpaste, die unter anderem Eisenoxydrot, z. B. in einem Verhältnis 2 Teile Pigment auf 1 Teil Dispersion enthalten kann, so treten keinerlei Koagulationserscheinungen auf, während Dispersionen die mit wirksameren Emulgatoren, z. B. alkyl-(C₁₂-C₁₆)-benzolsulfosaures Natrium, paraffinsulfosaures Natrium mit einer Kettenlänge von 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, hergestellt wurden, sofort koagulieren.

Wird die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellte Dispersion mit 25 °/o Dibutylphthalat versetzt und ein Film gegossen und die Reißdehnung daran bestimmt, so erhält man Werte, die zwischen 3400 und mehr als 4000% liegen. Hat man die Dispersion jedoch mit stärker oberflächenaktive Emulgatoren des vorerwähnten Typs hergestellt, so erhält man Dispersionen, die mit 25 % Dibutylphthalat versetzt, einen Film mit Reißdehnungen von nur 2000 bis 2200% liefern. Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion ergibt also nach Weichmacherzugaben wesentlieh flexiblere Filme als diejenigen, die mit stärker oberflächenaktiven Emulgatoren erhalten wurden.

Ein ganz wesentlicher Vorteil der nach dem Beispiel hergestellten neuen Dispersion besteht auch darin, daß sie viel weniger schäumt als diejenigen, die mit stärker oberflächenaktiven Emulgatoren hergestellt wurden.

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben aus Glas mit Rückflußkühler, Lochblattrührer (160 Umdr./Min.), zwei Tropftrichtern, wird eine Polymerisationsflotte eingefüllt, bestehend aus:
100 Gewichtsteilen Wasser,

5 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd mit einer OH-Zahl von 25, einem Molekulargewicht von 4500. Das Produkt senkt die Oberflächenspannung des Wassers in l%iger Lösung von 72 dyn/cm auf 37 dyn/cm (20° C). Das Kondensationsprodukt ist mit Blockpolyvinylacetat des K-Wertes 40 beim Verschmelzen gut verträglich, und die Mischung gibt einen sehr biegsamen, geschmeidigen, glasklaren Film.

1 Gewichsteil vinylsulfosaures Natrium.
Mit Ameisensäure wird auf einen p_w-Wert von 3,0 eingestellt. Es wird auf 80° C aufgeheizt und eine Katalysatorlösung, bestehend aus 0,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, in wenig Wasser gelöst, zugegeben.

Dann werden 5 Gewichtsteile eines Monomerengemisches, bestehend aus 30% Maleinsäuredibutylester und 70% Vinylacetat, hinzugegeben. Die Temperatur sinkt für kurze Zeit auf etwa 75° C. Durch entsprechende Wahl der Außenheizung wird die Innentemperatur von 80° C bald wieder erreicht, und innerhalb von 5 Stunden werden 95 Gewichtsteile eines Ge-

Claims

7 8

nisches aus 3O°/o Maleinsäuredibutylester und 70% wichtsteilen Kaliumpersulfat in wenig Wasser und

Vinylacetat unter Beibehaltung einer Innentemperatur 5 Gewichtsteile monomeres Vinylpropionat hinzu. Die

ron 80° C hinzugegeben. Nach Beendigung der Zu- Innentemperatur sinkt rasch auf etwa 75° C. Durch

jabe an Monomeren steigt die Innentemperatur auf Außenheizung wird sie wieder auf 80° C gebracht.

;ine Temperaturspitze von 87° C. Man heizt dann 5 Dann werden 95 Gewichtsteile Vinylpropionat bei

curz nach und läßt den Ansatz unter verlangsamter Einhaltung einer Innentemperatur von 80 bis 82° C

führung kalt werden. im Laufe einer Stunde hinzugegeben. Nach Be-

Man erhält eine Mischpolymerisat-Dispersion mit endigung der Zugabe an Monomerem steigt die Innen-

olgenden Daten: temperatur auf über 90° C. Danach wird langsam

Feststoff etwa 49% io kaltgerührt.

Monomerenrest unter 1 % Man erhält eine Polyvinylpropionat-Dispersion mit

Latexviskosität etwa 40 cP einem Trockengehalt von etwa 51% und einem Rest-

Die Vorteile der Dispersion bestehen in ihrer monomerengehalt von unter 1%.

geringen Schaumbildung, einem außerordentlich guten Die Reißdehnung des Films liegt mit einem Wert

³igmentbindungsvermögen, sehr guter Naßwisch- 15 von etwa 4000% viel höher als bei Verwendung

estigkeit und guter Flexibilität des Dispersionsfilms, seifenähnlicher Emulgatoren, wobei Reißdehnungs-

ür den Reißdehnungswerte von über 2000% ge- werte am Film von etwa 2500% gemessen werden,

nessen wurden, während man nach derselben Re- Die Dispersionen sind frostbeständig bis —18° C

:eptur, aber unter Wahl eines Emulgators mit und sehr gut pigmentverträglich.

>esserer Oberflächenaktivität nur Werte von etwa ao -p

.100 bis 1200% erhält, selbst wenn man den Anteil j/ai-extansprüche:

to Maleinsäuredibutylester auf 37% steigert. 1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen

Die erhaltene Dispersion ist außerdem kältestabil Polyvinylester-Dispersionen bzw. Vinylester ent-

)is —18° C. haltenden Mischpolymerisat-Dispersionen, dadurch

Beispiel 3 ^a5 gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in

Gegenwart von Salzen der Vinylsulfonsaure und

In einem Dreihalskolben aus Glas mit Rückfluß- von Emulgatoren, die in l%iger wäßriger Lösung

:ühler, zwei Tropftrichtern und Lochblattrührer bei 20° C eine im Bereich von 33 bis 45 dyn/cm

Rührung: 160 Umdr./Min.) wird eine Polymerisa- liegende Oberflächenspannung besitzen und die

ionsflotte eingefüllt, bestehend aus 30 mit Polyvinylestern bzw. Vinylester enthaltenden

00 Gewichtsteilen Wasser, Mischpolymerisaten sowohl gut verträglich sind

5 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus wie auch als Weichmacher für diese Polymerisate

Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd mit einem wirken, durchführt.

Molekulargewicht von etwa 4500, einer OH-Zahl 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennvon etwa 25, das in 1% wäßriger Lösung die 35 zeichnet, daß als Emulgatoren Kondensations-Oberflächenspannung des Wassers von 72 dyn/cm produkte aus Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd auf 37 dyn/cm senkt (gemessen bei 20° C). Das eingesetzt werden.

Kondensationsprodukt ist mit Blockpolyvinyl- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

acetat beim Verschmelzen gut verträglich, und gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Konden-

die Mischung gibt einen sehr weichen, biegsamen, 40 sationsprodukte aus Polypropylenoxyd undÄthylen-

glasklaren Film. oxyd, die ein Molekulargewicht von 4000 bis

1 Gewichtsteil vinylsulfosaures Natrium, 10000 und einen Trübuntgspunkt über 50° C be-

0,6 Gewichtsteile Natriumacetat, wasserfrei. sitzen, eingesetzt werden.

Mit Eisessig wird auf einen p_H-Wert von 5,7 ge-

teilt. Dann stellt man auf eine Innentemperatur von 45 In Betracht gezogene Druckschriften:

0⁰C ein, gibt eine Katalysatorlösung aus 0,3 Ge- Deutsche Patentschriften Nr. 727 955, 744 318.

© 909 559/472 6.59