DE2329210C2 - Process for the separation of polar or polarizable substances by means of molecular sieve zeolites - Google Patents

Process for the separation of polar or polarizable substances by means of molecular sieve zeolites

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von polaren bzw. polarisierbaren Stoffen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind durch Adsorption mit Ca-reichen Molekularsiebzeolithen.
Zeolithe vom Typ A, die der ZusammensetzungThe present invention relates to a method for separating polar or polarizable substances from those which are less polar or polarizable by adsorption with Ca-rich molecular sieve zeolites.
Type A zeolites that make up the composition

1,0 ± 0,1 -^0- · AI2O, - 1,85 ± 0,5 SiO2 1.0 ± 0.1 - ^ 0 - · Al 2 O, - 1.85 ± 0.5 SiO 2

entsprechen, wobei M ein Metall und η seine Valenz bedeutet, werden in der Adsorptionstechnik in großem Umfang eingesetzt. In erster Liniv dienen Zeolithe A nach Verformen mit Bindemitteln zu Pellets, Kugeln oder Granulaten zur Trocknung oder Feinreinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen. Auch bindemittelfreie Formlinge von Zeolith A finden Verwendung.where M is a metal and η is its valence, are widely used in adsorption technology. Zeolites A are primarily used after shaping with binding agents into pellets, spheres or granules for drying or fine cleaning of gas and liquid flows. Binder-free moldings of zeolite A are also used.

Bei den Verfahren der Trocknung und Feinreinigung werden aus dem Fluid relativ kleine Mengen H2O oder andere Verunreinigungen, wie z. B. CO2, H2S, Acetylen, NH3 usw. entfernt. Handelt es sich 'Jagegen um die adsorptive Abtrennung von Komponenten, die in dem Fluid in höherer Konzentration enthalten sind, so spricht man von Stofftrennungen.In the process of drying and fine cleaning, relatively small amounts of H 2 O or other impurities, such as. B. CO 2 , H 2 S, acetylene, NH 3 , etc. removed. If it is a question of the adsorptive separation of components which are contained in the fluid in a higher concentration, one speaks of material separation.

Die Wirkung der Zeolithe vom Typ A bei den genannten Adsorptionsverfahren kann auf zwei vollkommen verschiedenartigen Prinzipien beruhen. So können erstens Moleküle unterschiedlicher Querschnittsprojektion dadurch voneinander getrennt werden, daß nur die kleineren durch die Zeolithporen einheitlicher Größe hindurchtreten und so Zugang zu den eigentlichen Adsorptionshohlräumen haben (Siebeffekt). Zweitens werden dank der polaren Struktur der inneren Oberfläche der Zeolithkristalle stärker polare Moleküle bevorzugt adsorbiert vor weniger polaren, und stärker polarisierbare bevorzugt vor weniger polarisierbaren (PolaritätsefTekt), vorausgesetzt, daß die Molekülgestalt den Durchtritt durch die Zeolithporen erlaubt. Ein Teil der in der Technik mit Zeolith A durchgeführten Adsorptionsverfahren beruht auf dem Siebeffekt, ein anderer Teil auf dem Polaritätseffekt, bei einigen kommen beide Prinzipien gleichzeitig zur Wirkung.The effect of the type A zeolites in the aforementioned adsorption processes can be totaled in two ways based on different principles. Firstly, molecules with different cross-sectional projection are separated from each other in that only the smaller ones pass through the zeolite pores of uniform size and thus have access to the actual adsorption cavities (sieve effect). Second will be Thanks to the polar structure of the inner surface of the zeolite crystals, more polar molecules are preferentially adsorbed in front of less polar, and more polarizable, preferably in front of less polarizable (polarity effect), provided that the molecular shape allows passage through the zeolite pores. Part of that in technology Adsorption process carried out with zeolite A is based on the sieve effect, another part on the polarity effect, in some, both principles work at the same time.

Die Porenweite der Zeolithe vom Typ A kann durch die Kationen beeinflußt werden. Bei der Synthese wird Zeolith A im allgemeinen in der Na-Form gewonnen, die eine Porenweite von ca. 4 A aufweist. Durch Ionenaustausch lassen sich nun anstelle der Na'-Ionen die voluminöseren KMonen einführen, wodurch die Poren auf ca. 3 Ä verengt werden. Andererseits werden beim Austausch der Na+-Ionen gegen die zweiwertigen Ca2*- Ionen die Poren auf ca. 5 A erweitert, da statt 2 NaMonen nur jeweils 1 CaJ+-Ion mit etwa gleichem Ionenradius in das Gitter eintritt. Diese Veränderung der Porenweite beeinflußt natürlich die Selektivität der Zeolithe aufgrund der Siebwirkung, aber auch andere, für die technische Anwendung wichtige Eigenschaften werden verändert. So erhöht sich durch Einführung der 2wertigen Ionen die Polarität des Gitters, und als Folge der Porenerweiterung wird eine schnellere Adsorption und Desorption der Moleküle beobachtet.
Die Porenerweiterung durch Einführung 2wertiger Ionen verläuft beim Zeolith A nicht proportional derThe pore size of type A zeolites can be influenced by the cations. During the synthesis, zeolite A is generally obtained in the Na form, which has a pore size of approx. 4 Å. Through ion exchange, the more voluminous KMones can now be introduced instead of the Na 'ions, whereby the pores are narrowed to approx. 3 Å. On the other hand, when the Na + ions are exchanged for the divalent Ca 2 * ions, the pores are widened to approx. 5 A, since instead of 2 NaMons only 1 Ca J + ion with approximately the same ionic radius enters the lattice. This change in the pore size naturally influences the selectivity of the zeolites due to the sieving effect, but other properties that are important for technical application are also changed. By introducing the bivalent ions, the polarity of the lattice increases, and as a result of the pore widening, faster adsorption and desorption of the molecules is observed.
The expansion of the pores through the introduction of divalent ions is not proportional to the zeolite A

6ö Menge der ausgetauschten Ionen, sondern erfolgt in einem relativ engen Bereich des Austauschgrades sprungartig. Zum Beispiel tritt - wie in der deutschen Patentschrift 12 15 650 ausgeführt - die Porenerweilerung von 4 nach 5 Ä-Einheiten beim Austausch der Natriumionen gegen Calciumionen innerhalb des engen Bereiches von 25-40% Austausch ein, d. h. ist ein Austausch nur zu 25 oder weniger Prozent erfolgt, so hat das Material die Siebcharakteristik des Natriumzeolith A, wenn aber ein Austausch zu 40% oder mehr erfolgt ist, tritt die Sicbcharakteristik von Calciumzeolith A auf. Diese Grenzen können sich bei anderen 2wertigen Ionen etwas verschieben. 6ö amount of exchanged ions, but occurs suddenly within a relatively narrow range of the degree of exchange. For example, as stated in German patent specification 12 15 650, the pore dwell of 4 occurs after 5 Å units when the sodium ions are exchanged for calcium ions within the narrow range of 25-40% exchange, i.e. H. If the replacement is only 25 percent or less, the material has the Sieve characteristics of sodium zeolite A, but if an exchange of 40% or more has taken place, the sieve characteristic occurs of calcium zeolite A. These limits can shift somewhat in the case of other bivalent ions.

Die PorenölTnung von Zeolith A von 4 A auf 5 A wird in der Technik überwiegend durch Ionenaustausch mit Cülcium-Ionen bewirkt, wobei aus Sicherheitsgründen der Austausch weit über das für die PorenölTnung erfor-The pore oil expansion of zeolite A from 4 A to 5 A is mainly carried out in technology by means of ion exchange Cülcium ions caused, whereby, for safety reasons, the exchange far beyond what is required for pore oil cleaning.

IjIf —! .—; . . — _IjIf -! .—; . . - _

dcrliche Maß von 40% hinaus durchgeführt wird Im allgemeinen weisen diese als »Zeolith 5 A« bezeichneten β Zeolithe einen Austauschgrad von 60-70% auf. Da im Ausgangszeoliih gewöhnlich nicht alle Ionenaustausch-'4 platze durch Natrium-Ionen, sondern teilweise durch HMonen besetzt sind, wird der Austauschgrad nicht auf \} den Anteil der entfernten NaMonen bezogen, sondern als molares Verhältnis von Ca'+ zu AI2O1 im Zeolith defiö niert.In general, these β zeolites, known as "zeolite 5 A", have a degree of exchange of 60-70%. Since in Ausgangszeoliih usually not all ion exchange '4 burst by sodium ions but are partially occupied by HMonen, the degree of exchange is not related to the proportion of the remote NaMonen on \}, but as the molar ratio of Ca' + to Al 2 O 1 Defined in the zeolite.

■■*■■ * Zeolithe 5 A werden in der Technik für die Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, tür dieZeolites 5 A are used in technology for the adsorption of straight-chain hydrocarbons, for the

Gastrocknung, für die Adsorption von CO2, CO, N2, NH3 u. a. eingesetzt In manchen Fällen steht Zeolith 5 A bei der Auswahl d^ Type in Konkurrenz zu Zeolithen mit einer anderen effektiven Porenweite, dies gilt z. B. für die % Adsorption von CO2. Bei der Entfernung von CO2 aus Erdgas wählt man Natrium-Zeolith A mit 4 A Porenweite, ?ϊ um die Coadsorption von Propan und höheren n-Alkanen auszuschließen. Dagegen wird bei der CO2-Entferi{ nung aus Verbreniiungsgasen zur Erzeugung von Schutzgas oder bei der CO2~Entfernung aus der Ansaugluft "; von Luftzerlegungsanlagen Zeolith 5 A bevorzugt, da die Adsorption und Desorption durch die weiteren Poren * schnell verläuft und eine kürzere Massenübergangszone erzielt wird, was die Wirtschaftlichkeit des VerfahrensGas drying, used for the adsorption of CO 2 , CO, N 2 , NH 3 and others. B. for the % adsorption of CO 2 . When removing CO 2 from natural gas, sodium zeolite A with a pore size of 4 A is chosen, in order to exclude the coadsorption of propane and higher n-alkanes. In contrast, in the CO 2 -Entfer i {drying from Verbreniiungsgasen for generating protection gas or the CO 2 ~ Distance from the intake air ", from air separation plants zeolite preferably 5 A, because the adsorption and desorption passes through the other pore * quickly and shorter mass transition zone is achieved, which increases the economics of the process

'.' erhöht.'.' elevated.

4- Für die Beurteilung der Leistungsfähigkeit von Zeolithen werden zunächst Gleichgewichtswerte der BeIa-4- To assess the performance of zeolites, first of all equilibrium values of the

/- dung in Abhängigkeit von der Temperatur, sogenannten Adsorptionsisothermen, herangezogen. Vor der Mes-Ij sung derartiger Isothermen und ganz allgemein vor jedem Adsorptionsvorgang muß als erster Schritt des von der f I lerstellung des Zeoliths her in den Poren gebundene Wasser entfernt werden, was durch Erhitzen geschieht und durch Anwendung von Vakuum oder eines trockenen Spülgases wesentlich beschleunigt wird. Dieser Vorgang/ - used as a function of the temperature, so-called adsorption isotherms. Before Mes-Ij solution such isotherms and more generally before each adsorption must be the first step of the bound of Der f I lerstellung the zeolite forth in the pore water can be removed which is effected by heating and accelerated considerably by the application of vacuum or a dry purge gas will. This process

wird als »Aktivierung« oder als »Regenerierung« bezeichnet.is called "activation" or "regeneration".

Bei der Messung der Adsorptionsisothennm werden nur geringe Probemengen, z. B. 1 g oder weniger, einge-When measuring the Adsorptionsisothennm only small amounts of sample, z. B. 1 g or less,

setzt, die meist im Hochvakuum aktiviert werden. Eine solche Aktivierung kann als sehr sorgfaltig und schonendsets, which are usually activated in a high vacuum. Such activation can be considered very careful and gentle

I bezeichnet werden.I will be referred to.

si Demgegenüber werden Zeolithe im technischen Einsatz selten unter Mithilfe von Vakuum aktiviert: meistOn the other hand, zeolites are seldom activated with the help of a vacuum in technical applications: mostly

£ arbeitet man mit einem durch den Adsorber geleiteten Heißgasstrom, der gleichzeitig Wärme zuführt und desorbierten Wasserdampf oder andere Desorbate aus dem Bett entfernt. Sofern Wasserdampf desorbiert wird oder das Aktiviergas an sich schon nicht trocken ist, ist eine solche Aktivierung bw. Regenierung nicht so schonend wie die im Laboratorium bei Messungen angewandte Hochvakuummethode, da Zeolithe gegen die gleichzeitige Einwirkung von Wasserdampfund höhere Temperaturen empfindlich sind, d.h. eine allmähliche Veränderung des Kristallgitters erleiden. ^oOne works with a hot gas stream passed through the adsorber, which at the same time supplies heat and desorbed water vapor or other desorbates removed from the bed. Provided that water vapor is desorbed or the activation gas itself is not dry, such activation is bw. Regeneration is not as gentle as the high vacuum method used in the laboratory for measurements, since zeolites are sensitive to the simultaneous action of water vapor and higher temperatures, i.e. they suffer a gradual change in the crystal lattice. ^ o

Es ist erwiesen, daß die Art und Weise der Aktivierung einen Einfluß auf die Adsorptionsleistung der Zeolithe ausübt. Dies gilt besonders für die Adsorption bei relativ niedrigen Beladungen, d. h. für die Adsorption von an sich bei der gegebenen Temperatur nur wenig adsorbierbaren Stoffen wie z. B. N2, CH4, CO bei weit über dem Siedepunkt liegenden Temperaturen, z. B. Raumtemperatur. Das gleiche gilt für an sich gut adsorbierbare Stoffe bei sehr geringen Partialdrückea, wie z. B. CO2 aus atmosphärischer Luft. Es ist daher nicht verwunderlich, daß die Meßwerte von Proben, die im Laboratorium unter Verwendung von Hochvakuum schonend aktiviert worden sind, in keiner Weise den Adsorptionswerten der Zeolithe gleichzusetzen sind, die in technischen Adsorbern einer evtl. vielfach wiederholten Regeneration bei Anwesenheit von Wasserdampf unterworfen wurden. Es wurde, festgestellt, daß sich die Adsorptionsleistung eines Zeoliths 5 A für N2 bei Raumtemperatur schon durch eine einmalige Aktivierung bei atmosphärischem Luftdr ;ck und Gegenwart von Wasserdampf gegenüoer dei Vakuumaktivierung erheblich verschlechtert und je nach Zeitdauer der Wasserdampfeinwirkung bis auf weniger als die Hälfte absinken kann. Diese Erscheinung tritt nicht nur bei Ca-haltigen 5-A-Zeoiithen, sondern auch bei mit anderen 2wertigen Metallen, wie z. B. Strontium, ausgetauschten Zeolithen vom Typ A auf.It has been proven that the manner of activation has an influence on the adsorption performance of the zeolites. This is especially true for adsorption at relatively low loads, ie for the adsorption of substances that are only slightly adsorbable at the given temperature, such as. B. N 2 , CH 4 , CO at temperatures well above the boiling point, e.g. B. room temperature. The same applies to substances which can be easily adsorbed per se at very low partial pressures, such as e.g. B. CO 2 from atmospheric air. It is therefore not surprising that the measured values of samples that have been gently activated in the laboratory using a high vacuum are in no way to be equated with the adsorption values of the zeolites, which in technical adsorbers have been subjected to repeated regeneration in the presence of water vapor . It has been found that the adsorption capacity of a zeolite 5 A for N 2 at room temperature is already considerably worsened by a single activation at atmospheric air pressure and the presence of water vapor compared to vacuum activation and, depending on the duration of the action of water vapor, drops to less than half can. This phenomenon occurs not only with Ca-containing 5-A zeolites, but also with other bivalent metals, such as. B. strontium, exchanged type A zeolites.

Bei Verfahren zur Anreicherung von Sauerstoff aus Luft wird jedoch eine möglichst hohe Nj-Bjladung bei Raumtemperatur gefordert. Diese Verfahren gewinnen in neuerer Zeit erheblich an Bedeutung. Angereicherter Sauerstoff wird in der Technik u. a. für Oxydationsreaktionen, die Erzeugung heißer Flammen und für fermentative Pro/esse, wie z. B. bei der Abwasserbehandlung, benötigt.In the case of processes for the enrichment of oxygen from air, however, the highest possible Nj-Bj charge at Room temperature required. These processes have recently become more important. Enriched Oxygen is used in technology, inter alia. for oxidation reactions, the generation of hot flames and for fermentative processes, such as B. in wastewater treatment required.

Ein weiteres Verfahren, bei dem eine hohe N2-Beladung air. Zeolith für die Wirtschaftlichkeit bestimmend ist, ist die Gewinnung von teinem Wasserstoff aus Ammoniak-Spaltgas. Ein ähnliches Problem liegt bei anderen Gewinnungsverfahren für Wasserstoff vor, bei denen aus einem Rohgas Spuren N2, CO2, CO und CH4 zu entferncn sind.Another method in which a high N 2 load is air. Zeolite is decisive for economic efficiency, is the production of teinem hydrogen from ammonia cracked gas. A similar problem arises with other methods of obtaining hydrogen, in which traces of N 2 , CO 2 , CO and CH 4 have to be removed from a raw gas.

Zeolithe 5 A, die in Adsorptionsanlagen für die Bindung von N-. oder anderen schwer adsorbierbaren Komponenten eingesetzt werden, sollten daher zur Erzielung eines optimalen Effektes im Vakuum aktiviert werden. Dies ist zwar bei kleinen Mengen keine Schwierigkeit, im technischen Maßstab steht dem jedoch der fchlechtc Wärmeübergang im Vakuum und der apparative Aufwand entgegen. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß Adsorbertüllungen gegebenenfalls in situ nachaktiviert werden müssen, wenn eine gewisse Feuchtigkeitsmenge aufgenommen worden ist.Zeolites 5 A, which are used in adsorption systems for the binding of N-. or other components that are difficult to adsorb should therefore be activated in a vacuum to achieve an optimal effect. Although this is not a problem with small amounts, on an industrial scale it is the poor Heat transfer in a vacuum and the outlay on equipment counteract this. It should also be taken into account that Adsorber fillings may have to be reactivated in situ when a certain amount of moisture has been recorded.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung /on polaren bzw. polarisierbaren Stoffen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind durch Adsorption an Molekula.siebzeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe vom Typ A der allgemeinen FormelThe present invention relates to a process for the separation of polar or polarizable ones Substances from those that are less polar or polarizable through adsorption on molecular sieve zeolites, characterized in that type A zeolites of the general formula

χ Me11O · η Me2O · AI3O3 · 1.85 ± 0,5 SiO2 wobei χ Me 11 O · η Me 2 O · AI 3 O 3 · 1.85 ± 0.5 SiO 2 where

Mc1 einwertige Metalle,Mc 1 monovalent metals, Mc" zweiwertige Metalle darstellt undMc "represents divalent metals and

χ einen Wert von nindestens 0,80 und /ι einen Wert von (1,0 ±0,2) - χ aufweist, eingesetzt werden. χ has a value of at least 0.80 and / ι a value of (1.0 ± 0.2) - χ can be used.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß S-A-Zeolithe deren Austauschgrad mit einem Wert von mindestens 80% weit über der für die PorenöfTnung notwendigen Grenze liegt, gegenüber der I IciBgu.saktivicrung weit weniger empfindlich sind als die handelsüblichen 5-A-Zeolithe und daß sich derartige Zeolithe hervorragend für die Trennung von polaren bzw. polarisierbaren Molekülen von solchen, die weniger polar b/w. polarisierbar sind, eignet.It has now been shown, surprisingly, that S-A zeolites have a degree of exchange with a value of is at least 80% far above the limit necessary for the pore opening, to which IciBgu.saktivicrung are far less sensitive than the commercially available 5-A zeolites and that such zeolites are excellent for the separation of polar or polarizable molecules from those that less polar b / w. are polarizable, is suitable.

Me" kann z. B. Mg, Ca, Sr oder ein 2wertiges Metall aus der Reihe der Nebengruppenelemente des Pcriodisehen Systems, z. B. Mn, sein. Calcium wird wegen seines niedrigen Preises und der günstigen Lage des Ionenaustausch-Gleichgewichts bevorzugt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe geht man am besten von Na-Zeolith A aus,Me "can be, for example, Mg, Ca, Sr or a divalent metal from the series of subgroup elements of the Pcriodisehen system, for example Mn. Calcium is preferred because of its low price and the favorable position of the ion exchange equilibrium. In the preparation of the zeolites used according to the invention, it is best to start from Na zeolite A, wobei das Ausgangsmaterial in Pulverform oder bereits als Formkörper vorliegen kann. Das Material wird in wäßriger Suspension dem Austausch z.B. mitCalciumsalzlösungen unterworfen. Der Ionenaustausch kann bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur erfolgen, wobei Temperatursteigerung bei im übrigen konstanten Reaktionsbedingungen zu höheren Austauschgraden führt. Die Konzentration der Austauschlösung liegt allgemein zwischen 0,1 m und 3 m an Calcium; niedrige Konzentrationen führen zu höheren Austauschgraden,wherein the starting material can be in powder form or already as a shaped body. The material is in aqueous suspension subjected to exchange, e.g. with calcium salt solutions. The ion exchange can take place at Room temperature or at a higher temperature, an increase in temperature with otherwise constant reaction conditions leading to higher degrees of exchange. The concentration of the exchange solution is generally between 0.1 m and 3 m of calcium; low concentrations lead to higher degrees of exchange, liefern jedoch naturgemäß geringere Raumausbeuten. Bei Pulverproben ist der Ionenaustausch innerhalb einerhowever naturally deliver lower yields of space. In powder samples, the ion exchange is within one

Stunde beendet; Formkörper benötigen je nach Größe und Porosität Reaktionszeiten bis zu etwa 8 Stunden. FürHour ended; Shaped bodies require reaction times of up to about 8 hours, depending on their size and porosity. For

die Erzielung des erfindungsgemäßen Austauschgrades können mehrere Austauschschritte aufeinander folgen.Several exchange steps can follow one another to achieve the degree of exchange according to the invention.

Der Unterschied im Adsorptionsverhalten zwischen den erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithen mit einemThe difference in adsorption behavior between the zeolites used according to the invention with a Austauschgrad von mindestens 80% an 2wertigen Kationen und den bekannten 5-Ä-Zeoiiihcn mii einem niedfi-Degree of exchange of at least 80% of divalent cations and the known 5-Ä-Zeoiiihcn with a low-fi

geren Austauschgrad läßt sich anhand von Isothermenmessungen zeigen. Beispielsweise wurden mit einer Quarzfederwaage nach Mc Bain an bindemittelfreien Zeolith-A-Granulaten mit unterschiedlichen Ca-Austauschgraden von 83 % (Probe 1) und 73 % (Probe 2) in Abhängigkeit von der Vorbehandlung N2-Beladungcn gemessen. Die Austauschprodukte waren aus derselben Charge Na-Zeolith-A-Granulat hergestellt. Die Proben wurden jeweils zuerst im Vakuum bei 0,5 Torr und 35O°C 8 Stunden lang aktiviert, wobei gegen Ende der AkIiThe greater degree of exchange can be shown on the basis of isothermal measurements. For example, a Mc Bain quartz spring balance was used to measure N 2 loading on binder-free zeolite A granules with different degrees of Ca exchange of 83% (sample 1) and 73% (sample 2) depending on the pretreatment. The replacement products were made from the same batch of Na zeolite A granules. The samples were first activated in a vacuum at 0.5 Torr and 350 ° C. for 8 hours, with the end of the AkIi vierung zum Ausspulen restlicher HiO-Spuren der Rezipient 3mai mit trockenem Helium gefüllt und wieder evakuiert wurde. Nach der ersten Messung wurden die Proben dann einem feuchten Heißgasstrom ausgesetzt, um die Aktivierbedingungen der Praxis nachzuahmen. Hierzu wurde während 4 Stunden 3000C heiße Luft, die bei 200C mit Wasserdampf gesättigt war, über die Probe geleitet. Uanach erfolgte die Aktivierung im Vakuum wie für die erste Messung, um für die zweite Messung den vergleichbaren, wasserfreien Zustand zu erhalten. DieIn order to rinse out remaining HiO traces, the recipient was filled 3 times with dry helium and evacuated again. After the first measurement, the samples were then exposed to a moist stream of hot gas in order to simulate the activation conditions in practice. For this purpose, air at 300 ° C., which was saturated with water vapor at 20 ° C., was passed over the sample for 4 hours. The activation was then carried out in a vacuum as for the first measurement, in order to obtain the comparable, anhydrous state for the second measurement. the

folgenden Meßwerte zeigen die Überlegenheit der über 80% ausgetauschten Probe:The following measured values show the superiority of the over 80% exchanged sample:

Prohc Behandlung Nj-Aufhahme bei 00C in g/IIX) μProhc treatment Nj uptake at 0 0 C in g / IIX) μ

,. 800 Torr 10« Torr,. 800 torr 10 "torr

1 Aktivierung im Vakuum1 activation in vacuum

1 Einwirkung von feuchter Heißluft, danach Aktivierung im Vakuum 2 Aktivierung im Vakuum1 Exposure to moist hot air, then activation in a vacuum 2 Activation in a vacuum

2 Einwirkung von feuchter Heißluft, danach Aktivierung im Vakuum2 Exposure to moist hot air, then activation in a vacuum

Aussagekräftiger als solche Gleichgewichtsmessungen von Absotutbeladungen reiner Gase sind die Messungen von Trenneffekten. Anreicherungsgraden bzw. Ausbeuten bei cyclischen Adsorptionsverfahren, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben werden. Da hierbei größere Substanzmengen zum Einsatz kommen, werden Unsicherheiten, die in der Inhomogenität der Probe begründet sein könnten, automatisch ausgeschaltet. Außerdem werden die für die technische Verwertung ebenfalls wichtigen Eigenschaften der Zeolithe hinsichtThe measurements of separation effects are more meaningful than such equilibrium measurements of absolute loads of pure gases. Degrees of enrichment or yields in cyclic adsorption processes, as described in are described in the following examples. Since larger amounts of substance are used here, uncertainties that could be due to the inhomogeneity of the sample are automatically eliminated. In addition, the properties of the zeolites, which are also important for technical utilization, are examined lieh der Adsorptions- und Desorptionskinetik und ihre Änderungen bei den dynamischen Messungen mit erfaßt. Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden:borrowed the adsorption and desorption kinetics and their changes in the dynamic measurements recorded. The method according to the invention is to be explained in more detail using the following examples:

Beispiel 1 Herstellung von Ca-Na-Zeoiith A mit unterschiedlichem Austauschgrad:example 1 Production of Ca-Na-Zeoiith A with different degrees of exchange:

1 a) 1200 g bindemittelfreies Na-Zeolith A-Perlgranulat der Siebfraktion 1 -4 mm (entsprechend 4,4 mol Na-Zeolith A) wurden in eine Glassäule gefüllt und mit 7,011,25moiarer CaCI2-Lösung bei 800C ausgetauscht. Dabei wurde die CaCN-Lösung während 3 Stunden mit einer Pumpe ständig durch die Säule umgewalzt. Dann ließ man die Lösung ablaufen und wiederholte den ganzen Vorgang mit 7,0 1 frischer CaCh-Lösung (1,25 m) 3 Stunden lang bei 800C. Das Granulat wurde mit Wasser chloridfrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Der erhaltene Ca-Na-Zeolith A hatte, bezogen auf wasserfreie Substanz, die folgende Zusammensetzung:1 a) 1200 g of binder-free zeolite Na-A-bead granules of the sieve fraction 1 -4 mm (corresponding to 4.4 mol Na zeolite A) were charged into a glass column and replaced with 7,011,25moiarer CaCl 2 solution at 80 0 C. The CaCN solution was continuously circulated through the column with a pump for 3 hours. Then, the solution was allowed to proceed and the whole process repeated with 7.0 1 of fresh CaCl solution (1.25 m) for 3 hours at 80 0 C. The pellets were washed free of chloride with water and dried in air. The Ca-Na zeolite A obtained had the following composition, based on anhydrous substance:

0,86 CaO - 0,08 Na:0 - AI:O, - 2,03 SiO2 0.86 CaO - 0.08 Na : 0 - Al : O, - 2.03 SiO 2

2,602.60 0,620.62 2,652.65 0,660.66 2,292.29 0,630.63 1,901.90 0,340.34

I b) 1200 g des gleichen bindemittelfreien Na-Zeolith A-Perlgranulats wie in Beispiel la) wurden mit 1,5 I l,2molarcr CaCl2-Lösung 1 Stunde lang bei 5O0C durch Umpumpen der Lösung über den in einer Säule befindlichen Zcolith wie in Beispiel 1 a) ausgetauscht. Dann wurde die Lösung ablaufen lassen und der Vorgang mit 1,5 I Irischer CaCI2-Lösung (1,2 m) wiederholt, wobei die Umpumpdauer 6 Stunden und die Temperatur 500C betrug. Das erhaltene Produkt hatte, bezogen auf wasserfreie Substanz folgende Zusammen-Setzung: I b) 1200 g of the same binder-free zeolite Na-A-Perlgranulats as in Example la) was 1.5 l with I, 2molarcr CaCl2 solution for 1 hour at 5O 0 C by pumping the solution over the disposed in a column as Zcolith exchanged in example 1 a). Then the solution was drained and the process repeated with 1.5 I Irish CaCl 2 solution (1.2 m), the Umpumpdauer 6 hours and the temperature was 50 0 C. The product obtained had the following composition based on anhydrous substance:

0,58 CaO · 0,34 Na2O · AI2O3 · 2,04 SiO2 0.58 CaO • 0.34 Na 2 O • Al 2 O 3 • 2.04 SiO 2

Beispiel 2Example 2

Die beiden nach Beispiel la) und Ib) hergestellten Ca-Na-Zeolithe A wurden auf ihre Adsorptionsleistung bei der Suuerstoffanreicherung aus Luft bei Raumtemperatur in der nachfolgend beschriebenen Apparaturgetestet. Vor der eigentlichen Prüfung wurden die Proben aktiviert, und zwar zunächst durch Ausheizen in einem mit einer elektrischen Heizwicklung versehenen Rohr bei einem Vakuum von 1 Torr. Zwischen Ausheizrohr und Vakuumpumpe war eine gekühlte Zeolithsäule zur Aufnahme des desorbierten Wasserdampfs eingebaut. Die Endtemperatur bei der Aktivierung betrug 32O°C, diese Temperatur wurde 2 Stunden lang konstant gehalten.The two Ca-Na zeolites A produced according to Example la) and Ib) were tested for their adsorption capacity tested in the case of oxygen enrichment from air at room temperature in the apparatus described below. Before the actual test, the samples were activated, initially by heating them all in one tube provided with an electrical heating coil at a vacuum of 1 Torr. Between the bakeout tube and A cooled zeolite column was installed in the vacuum pump to absorb the desorbed water vapor. the The final temperature during activation was 320 ° C., and this temperature was kept constant for 2 hours.

Die Proben wurden dann der ersten Leistungsmessung (wie später ucicmieben) unterworfen und anschließend zwecks Sättigung mit Wasserdampf 3 Tage lang in einer Schale ausgebreitet an der Raumluft stehen gelassen. The samples were then subjected to the first performance measurement (as ucicmieben later) and then to allow saturation with water vapor, spread it out in a dish and let it stand in the air in the room for 3 days.

Danach erfolgte eine erneute Aktivierung, diesmal jedoch mit heißem Gas, wie es bei technischen Adsorbern allgemein gebräuchlich ist. Hierfür wurde das Granulat in eine gut wärmeisolierte Säule eingefüllt und von heißer Luft durchströmt, die durch Befeuchten in einem Wassersättiger auf einen Taupunkt von +2O0C eingestellt war. Nach Erreichen von 32O°C wurde der Wassersättiger mit einer Umgangsleitung umfahren und das Aktivieren bei 32O°C 2 Stunden lang mit sorgfältig getrockneter Luft fortgesetzt, um eine der Vakuumaktivierung vergleichbare Wasserrestbeladung am Zeolith zu gewährleisten.This was followed by renewed activation, but this time with hot gas, as is generally used in technical adsorbers. For this purpose, the granules were filled in a thermally well-insulated column and flowed through by hot air, which was adjusted by moistening in a Wassersättiger to a dew point of + 2O 0 C. After 320 ° C. had been reached, a bypass line was used to bypass the water saturator and activation was continued at 320 ° C. for 2 hours with carefully dried air in order to ensure a residual water load on the zeolite comparable to that of vacuum activation.

Die eigentliche Leistungsmessung des Zeoliths erfolgte in der in der beiliegenden Figur dargestellten Apparatur. Dabei ist 1 der Rezipient für die zu testende Zeolithcharge, er hat einen lichten Durchmesser von 48 mm, eine Länge des zylindrischen Teils von 690 mm und ein nutzbares Füllvolumen von 1,250 ml. Die Eingangsseite des Versuchsrohres kann über das Absperrventil 2 a mit einer Vakuumpumpe 3 verbunden werden, deren Gasaustritt zwecks Messung der abgepumpten Gasmenge an eine Gasuhr 4 angeschlossen ist. Andererseits kann die Eintrittsseite des Versuchsrohres über das Absperrventil 2 b an eine Quelle getrockneter Luft angeschlossen werden. Die aus Leitung 5 kommende getrocknete Druckluft wird in dem Reduzierventil 6 entspannt und gelangt über Leitung 7, den Pufferbehälter 8, Leitung 9 und das Absperrventil 2 b in das Versuchsrohr 1. Leitung? ist weiterhin mit einem Rückschlagventil 10 verbunden, das zu einer Tauchung 11 führt, mit deren Hilfe der gewünschte Adsprpttonsdruck durch die Höhe der Flüssigkeitssäule in 11 fein eingestellt wird. Bei den Versuchen betrug der Überdruck 20 mm Hg-Säule.The actual performance measurement of the zeolite was carried out in the apparatus shown in the accompanying figure. 1 is the recipient for the zeolite charge to be tested, it has a clear diameter of 48 mm, a length of the cylindrical part of 690 mm and a usable filling volume of 1.250 ml. The entrance side of the test tube can be connected to a vacuum pump 3 via the shut-off valve 2a, whose Gas outlet is connected to a gas meter 4 for the purpose of measuring the amount of gas pumped out. on the other hand the inlet side of the test tube can be connected to a source of dried air via the shut-off valve 2 b will. The dried compressed air coming from line 5 is expanded in the reducing valve 6 and passes through line 7, the buffer tank 8, line 9 and the shut-off valve 2 b into the test tube 1. Line? is also connected to a check valve 10, which leads to an immersion 11, with the help of which the desired adptton pressure is finely adjusted by the height of the liquid column in FIG. In the trials the pressure was 20 mm Hg column.

Die Austrittsseite des Versuchsrohres 1 ist über das Absperrventil 12 a und die Absperrventile 13 a, 13 b und 13 c mit kalibrierten Gasometern 14 a, 14 b und 14 c verbunden. Andererseits kann die aus dem Versuchsrohr ausströmende Gasmenge wahlweise über das Absperrventil 12 b auch zu der Gasuhr 15 geleitet werden. Der Druck bzw. das Vakuum am Austrittsende des Versuchsrohres wird mit dem Quecksilbermanometer 16 gemessen. The outlet side of the test tube 1 is via the shut-off valve 12 a and the shut-off valves 13 a, 13 b and 13 c connected to calibrated gasometers 14 a, 14 b and 14 c. On the other hand, the one from the test tube The amount of gas flowing out can optionally also be passed to the gas meter 15 via the shut-off valve 12 b. Of the The pressure or the vacuum at the outlet end of the test tube is measured with the mercury manometer 16.

Nach Einfüllen des Zeoliths in die Rezipienten und Einregulieren des Reduzierventils 6, so daß durch die Tauchung 11 ein Strom von Gasblasen entweicht, wird das cyclische Beladungsspiel, das aus den Takten A) Evakuieren, B) Auffüllen auf Adsorptionsdruck und C) Überleiten bei konstantem Druck besteht, wie folgt durchgeführt: After filling the zeolite into the recipient and regulating the reducing valve 6, so that by immersion 11 a stream of gas bubbles escapes, the cyclic loading cycle that results from the cycles A) evacuation, B) filling up to adsorption pressure and C) passing over at constant pressure is carried out as follows:

A) EvakuierenA) Evacuate

Bei geschlossenen Ventilen 2 b, 12 a und 12 b und geöffnetem Ventil 2 a wird der Rezipient mit Hilfe der Vakuumpumpe 3 auf einen konstanten Druck von 95 Torr (=1/8 Atmosphäre) evakuiert und dann das Ventil 2 a ebenfalls geschlossen. Die während des Evakuiervorganges abgepumpte Gasmenge wird mit der Gasuhr 4 gemessen.With closed valves 2 b, 12 a and 12 b and open valve 2 a, the recipient is with the help of Vacuum pump 3 evacuated to a constant pressure of 95 Torr (= 1/8 atmosphere) and then the valve 2 a also closed. The amount of gas pumped out during the evacuation process is measured with the gas meter 4 measured.

B) Auffüllen auf AdsorptionsdruckB) Filling up to adsorption pressure

Durch langsames Öffnen von Ventil 2 b läßt man getrocknete Luft in den Rezipienten eintreten. Die Füllung ist beendet, wenn durch die Tauchung wieder Gasblasen entweichen.By slowly opening valve 2b, dried air is allowed to enter the recipient. The filling is ended when gas bubbles escape again as a result of the immersion.

C) Überleiten bei konstantem DruckC) Passing over at constant pressure

Bei vom vorausgegangenen Takt her geschlossenen Ventilen 2 a, 12 a, 12 b und geöffnetem Ventil 2 b öffnet man nun Ventil 12 b und läßt Luft über den Zeolith strömen, bis die Gasuhr 15 eine Austrittsgasmenge von 51 anzeigt. Dann wird zuerst Ventil 2 b und nachfolgend Ventil 12 b geschlossen.When valves 2 a, 12 a, 12 b are closed from the previous cycle and valve 2 b is open, it opens one now valve 12 b and allows air to flow over the zeolite until the gas meter 15 has an outlet gas quantity of 51 indicates. Then first valve 2 b and then valve 12 b is closed.

Dieser Cyclus wird einige Male wiederholt, bis das mit Gasuhr 4 gemessene Volumen der beim Evakuieren abgepumpten Gasmenge völlig konstante Werte ergibt. Dann wird im 3. Takt eines Cyclus das aus der Versuchssäule austretende Gas nicht wie bisher beschrieben durch die Gasuhr geschickt, sondern bei geschlossenem Ventil 12 b und geöffneten Ventilen 12 a und 13 a in das Gasometer 14 a geleitet, bis dort eine vorbestimmteThis cycle is repeated a few times until the volume measured with gas meter 4 is the same as during evacuation pumped gas volume gives completely constant values. Then, in the 3rd cycle of a cycle, the gas emerging from the test column is not sent through the gas meter as previously described, but when it is closed Valve 12 b and open valves 12 a and 13 a passed into the gasometer 14 a until there is a predetermined one

Gasmenge, z.B. 3 1, gesammelt wurden; danach leitet man den Gasstrom z.B. nach Gasometer 14 b um und fängt weitere 21 auf, so daß im ganzen auch bei diesem Cyclus wieder SI Austrittsgas abgenommen wurden. Der Inhalt der Gasometer wird auf seinen Sauerstoffgehalt (in Vol.-%) analysiert. Der Cyclus kann inzwischen wie oben beschrieben Fortgesetzt und evtl. das AufTangen des Gases zwecks Analyse wiederholt werden. Hie ein/einen Takte beanspruchen etwa 30 Sekunden bis 1 Minute.Amount of gas, e.g., 3 liters, have been collected; then the gas flow is redirected e.g. to gasometer 14 b and catches another 21, so that all in all SI outlet gas was again taken off in this cycle. Of the The content of the gasometer is analyzed for its oxygen content (in% by volume). The cycle can meanwhile like Continued as described above and, if necessary, the collection of the gas for the purpose of analysis repeated. Here a / a Bars take about 30 seconds to 1 minute.

Die Auswertung der Versuche erfolgt in der Weise, daß die Durchschnittskonzentration von 5 I Produktgas bestimmt, gegebenenfalls bei getrennter Analyse von Teilmengen aus den Einzelresultaten errechnet wird. Da die Bewertung von O2-N2-Mischungen nicht proportional dem O2-Gehalt erfolgt, wird als Maßstab für den Anreicherungseffekt nach dem in der Luftzerlegungstechnik üblichen Vorgehen die Menge des »ausgeschiedenen Stickstoffs« ermittelt. Diese Zahl ist ein Maß für den erzielten Trenneffekt, sie ergibt sich aus der folgenden Formel:The tests are evaluated in such a way that the average concentration of 5 l of product gas is determined and, if necessary, calculated from the individual results with separate analysis of partial quantities. Since the evaluation of O 2 -N 2 mixtures is not proportional to the O 2 content, the amount of "nitrogen excreted" is determined as a benchmark for the enrichment effect according to the usual procedure in air separation technology. This number is a measure of the separation effect achieved, it results from the following formula:

b = a (0,0476 Λ-1) 15 wobei b = a (0.0476 Λ-1) 15 where

b = Menge des ausgeschiedenen N2 [N Liter] a = Gasmenge [N Liter] χ = O2-Gehalt [Vol.-%] b = amount of excreted N 2 [N liters] a = amount of gas [N liters] χ = O 2 content [% by volume]

Andererseits setzt der Quotient aus der abgepumpten Gasmenge und dem ausgeschiedenen N2 die aufgewandte Pumpenarbeit zu der erzielten Trennleistung ins Verhältnis. Dieser Quotient soll daher möglichst niedrige Werte aufweisen. Nachfolgend sind Meßwerte von O2-Anreicherungsversuchen mit den beiden nach Beispiel 1 a) und 1 b) hergestellten Produkten einander gegenübergestellt; sämtliche Meßreihen wurden doppelt ausgeführt:On the other hand, the quotient of the amount of gas pumped off and the N 2 separated out puts the pump work involved in relation to the separation performance achieved. This quotient should therefore have the lowest possible values. In the following, measured values from O 2 enrichment experiments with the two products prepared according to Example 1 a) and 1 b) are compared with one another; all series of measurements were carried out twice:

1 Produkt1 product

Mengelot

33
Vol.-0/. O2 Vol.- 0 /. O 2
LiternLiters
1+2 + 31 + 2 + 3 44th
in denin the
4 + 54 + 5 55
VoI.-0/.VoI.- 0 /.
O2 O 2
Mittelmiddle 66th
ausgesch.excluded
N2 N 2
N LiterN liters 77th
abgcsp.abcsp.
Gasgas
N LiterN liters 88th
Quotientquotient
SpultenRewind
7:67: 6 48,4
48,648.4
48.6 26,2
26,426.2
26.4 39,5
39,739.5
39.7 4,40
4,454.40
4.45 9,07
9,159.07
9.15 2,06
2,062.06
2.06 47,0
47,247.0
47.2 25,4
25,425.4
25.4 38,4
38,538.4
38.5 4,14
4,164.14
4.16 8,19
8,248.19
8.24 1,98
1,981.98
1.98 49,0
49,049.0
49.0 26,6
26,626.6
26.6 40,0
40,040.0
40.0 4,51
4,514.51
4.51 9,14
9,189.14
9.18 2,03
2,042.03
2.04 40,0
40,240.0
40.2 23,2
23,423.2
23.4 33,3
33,533.3
33.5 2,93
2,962.93
2.96 6,56
6,586.56
6.58 2,24
2,222.24
2.22

Beispiel 1 a) 35 VakuumaktivierungExample 1 a) 35 vacuum activation

872872

Aktivierung mit feuchter Heißluft 874Activation with moist hot air 874

Beispiel 1 b) VakuumaktivierungExample 1 b) Vacuum activation

862862

Aktivierung mit feuchter Heißluft 868Activation with moist hot air 868

Die beiden Produkte nach Beispiel 1 a) und 1 b), die aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt sind und somit auch bezüglich Korngrößenspektrum, Makroporosität und Schüttgewicht vergleichbar sind, unterscheiden sich nach der schonenden Aktivierung im Vakuum praktisch nicht. Die Unterschiede treten erst nach dem schädigenden Einfluß von Wasserdampf bei hoher Temperatur zutage. Während das erste, hochausgetauschte Produkt nach Beispiel 1 a) nur unwesentlich in seiner Leistung abgefallen ist, zeigt das Produkt nach 1 b) mit geringerem Austauschgrad einen starken Abfall der Trennleistung.The two products according to Example 1 a) and 1 b), which are made from the same starting material and thus are also comparable in terms of grain size spectrum, macroporosity and bulk density after the gentle activation in a vacuum practically not. The differences only appear after the damaging influence of water vapor at high temperature revealed. While the first, highly exchanged Product according to Example 1 a) has only decreased insignificantly in its performance, shows the product according to 1 b) with lower degree of exchange a strong drop in separation performance.

Beispiel 3Example 3

Die erfindungsgemäß eingesetzten 5-A-Zeolithe mit einem Austauschgrad durch 2wertige Kationen von mindestens 80% wurden im vorliegenden Beispiel für die Entfernung von COi-Spuren aus Luft, einem typischen Feinreinigungsverfahren mit Entfernung einer polarisierbaren Komponente bei minimalen Partialdrücken, getestet. Dieses System hat in der Technik eine große Bedeutung für die Reinigung der Ansaugluft von Luftzerlegungsanlagen nach dem Linde-Prinzip.The 5-A zeolites used according to the invention with a degree of exchange by divalent cations of at least 80% was in the present example for the removal of COi traces from air, a typical Fine cleaning process with removal of a polarizable component at minimal partial pressures, tested. This system is of great importance in technology for cleaning the intake air of air separation plants according to the Linde principle.

Die Testung erfolgte in einer Versuchssäule von 21 mm Durchmesser und einer Schütthöhe von 1500 mm. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde als Zeolith ein Produkt der folgenden Zusammensetzung eingesetzt: The testing took place in a test column with a diameter of 21 mm and a bed height of 1500 mm. According to the process according to the invention, a product of the following composition was used as the zeolite:

Probe 1: 0,84 CaO · 0,13 Na2O - Al2O., - 2,16 SiO2.Sample 1: 0.84 CaO · 0.13 Na 2 O - Al 2 O., -2.16 SiO 2 .

SS. 23 29 21023 29 210 55 /um Vernieten wurde auch ein niedriger ausgetauschter Zeolith der folgenden Zusammensetzung gemessen:A lower exchanged zeolite of the following composition was also measured around riveting: 1010 !•roh'.· 2: 0,75 CaO -0,18 Na,O · AI2O, · 1,99 SiO3.! • raw '. · 2: 0.75 CaO -0.18 Na, O · Al 2 O, · 1.99 SiO 3 . KSKS Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 3030th IsIs IoIo »5»5 II. 4040 4545 5050 5555 6060

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Abtrennung voh polaren bzw. polarisierbaren Stoffen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind durch Adsorption an Molekularsiebzeolithen, dadurch gekennzeichnet, daßZeolithe vom Typ A der allgemeinen Formel1. Process for the separation of polar or polarizable substances from those that are less polar or are polarizable by adsorption on molecular sieve zeolites, characterized in that zeolites of type A of the general formula χ Me"O - π MeJO · Al2O3 - 1,85 ± 0,5 SiO2 χ Me "O - π MeJO · Al 2 O 3 - 1.85 ± 0.5 SiO 2 wobei
towhereby
to Me1 einwertige Metalle,Me 1 monovalent metals, Me" zweiwertige Metalle darstellt undMe "represents divalent metals and χ einen Wert von mindestens 0,80 und χ a value of at least 0.80 and η einen Wert von (1,0 ± 0,2) - χ aufweist,
15 η has a value of (1.0 ± 0.2) - χ ,
15th eingesetzt werden.can be used. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me" Calcium und Me1 Natrium wrL2. The method according to claim 1, characterized in that Me "calcium and Me 1 sodium wrL 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus atmosphärischer Luft oder aus O2/N2-G<_aiischen Stickstoff adsorbiert bzw. abgetrennt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that from atmospheric air or from O 2 / N 2 -G <_aiischen nitrogen is adsorbed or separated. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder2,dadurchgekennzeichnet,daßausG2Sgem!schenCO2adsorbiertbzw. abgetrennt wird.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that fromG2Sgem !schenCO2adsorbiert or. is separated.
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