DE69900035T3

DE69900035T3 - Verwendung eines Adsorptionsmittels mit heterogenem Austauschgrad beim PSA Verfahren

Info

Publication number: DE69900035T3
Application number: DE69900035T
Authority: DE
Inventors: Serge Moreau; Jacques Labasque; Dominique Rouge
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: CA2264370A1; ES2152751T5; FR2775618B1; DE69900035D1; JPH11290680A; AU738198B2; FR2775618A1; BR9900852A; ES2152751T3; AU1844799A; EP0940175B2; CN1148255C; EP0940175B1; CN1235869A; EP0940175A1; JP4282811B2; DE69900035T2; US6053966A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Adsorptionsmittels mit heterogenem Austauschgrad in einem Druckwechseladsorptionsverfahren, insbesondere ein Vakuumwechseladsorptionsverfahren, zur Trennung eines Gasstroms, insbesondere eines im wesentlichen Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gasstroms, wie Luft.
Die Gase der Luft, wie insbesondere Sauerstoff und Stickstoff, sind von großem industriellem Interesse. Eine der derzeit angewandten nichtkryogenen Techniken zur Herstellung dieser Gase wird als Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA-Verfahren, PSA = Pressure Swing Adsorption) bezeichnet, was nicht nur eigentliche PSA-Verfahren, sondern auch analoge Verfahren abdeckt, wie Vakuumwechseladsorptionsverfahren (VSA-Verfahren, VSA = Vacuum Swing Adsorption), MPSA-Verfahren (MPSA = Mixed Pressure Swing Adsorption) oder TSA-Verfahren (TSA = Temperature Swing Adsorption).
Wenn es sich bei dem zu trennenden Gasgemisch um Luft und bei der zurückzugewinnenden Komponente um Sauerstoff handelt, so erfolgt die Abtrennung des Sauerstoffs von dem Gasgemisch gemäß dieser PAS-Technik durch bevorzugte Adsorption mindestens des Stickstoffs an einem Material, das bevorzugt mindestens Stickstoff adsorbiert und in der Trennzone Zyklen von gegebenem Druck unterworfen wird.
Der nicht oder wenig adsorbierte Sauerstoff wird am Ausgang der Trennzone zurückgewonnen und weist im allgemeinen eine Reinheit von mehr als 90% oder sogar 93% und mehr auf.
Allgemeiner umfaßt ein PSA-Verfahren zur nichtkryogenen Trennung eines Gasgemischs, das eine erste Verbindung, die an einem Adsorptionsmittel bevorzugt adsorbiert wird, und eine zweite Verbindung, die an dem Adsorptionsmittel weniger bevorzugt adsorbiert wird als die erste Verbindung, enthält, mit dem Ziel der Produktion der zweiten Verbindung in zyklischer Weise:

– einen Schritt der bevorzugten Adsorption mindestens der ersten Verbindung an dem Adsorptionsmittel bei einem als "hoher Druck" bezeichneten Adsorptionsdruck unter Rückgewinnung mindestens eines Teils der so produzierten zweiten Verbindung;
– einen Schritt der Desorption der so von dem Adsorptionsmittel gebundenen ersten Verbindung bei einem unter dem Adsorptionsdruck liegenden, als "niedriger Druck" bezeichneten Desorptionsdruck;
– einen Schritt der erneuten Druckbeaufschlagung der das Adsorptionsmittel enthaltenden Trennzone durch allmählichen Übergang von dem niedrigen Druck zu dem hohen Druck.

Die Effizienz der Trennung eines Gasgemischs wie Luft hängt jedoch bekanntlich von zahlreichen Parametern ab, insbesondere dem hohen Druck, dem niedrigen Druck, der Art des verwendeten Adsorptionsmittels und dessen Affinität für die zu trennenden Verbindungen, der Zusammensetzung des zu trennenden Gasgemischs, der Adsorptionstemperatur des zu trennenden Gasgemischs, der Größe und Form der Adsorptionsmittelteilchen, der Zusammensetzung dieser Teilchen und dem sich im Inneren der Adsorptionsmittelschüttung einstellenden Temperaturgradienten.
Bisher konnte kein allgemeines Verhaltensgesetz ermittelt werden, da es sehr schwierig ist, die verschiedenen Parameter miteinander in Beziehung zu setzen, jedoch spielen bekanntlich auch die Beschaffenheit und die Eigenschaften des Adsorptionsmittels für die Gesamteffizienz von PSA-Verfahren eine entscheidende Rolle.
Als Adsorptionsmittel in PSA-Verfahren verwendet man derzeit am häufigsten Zeolithe, insbesondere vom Typ A, Chabasit, Mordenit und Faujasit (X oder LSX (Low Silica X)).
Die Zeolithteilchen enthalten in der Regel ein-, zwei- und/oder dreiwertige Kationen, beispielsweise Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallund/oder Lanthanid-Kationen, die bei der Synthese der Zeolithteilchen eingebaut oder nachträglich durch Ionenaustausch eingebracht werden.
Zum Ionenaustausch bringt man im allgemeinen nicht ausgetauschte Zeolithteilchen oder Rohzeolithteilchen mit einer Lösung eines oder mehrerer Metallsalze, welche das bzw. die in die Zeolithstruktur einzubauenden Kationen enthält, in Berührung und gewinnt dann die Teilchen aus ausgetauschtem Zeolith, d. h. eine gegebene Menge an Metallkationen enthaltendem Zeolith, zurück. Der in die Zeolithstruktur eingeführte Metallkationenanteil, bezogen auf die Gesamtaustauschkapazität, wird als Austauschgrad bezeichnet und liegt zwischen 0 und 100.
Gewöhnlichen Empfehlungen zufolge sollte man versuchen, ein vollkommen homogenes Adsorptionsmittel zu erhalten, d. h. mit keinen oder möglichst geringen Variation nicht nur bezüglich des Austauschgrads, sondern auch bezüglich des Adsorptionsvermögens und/oder der Selektivität.
Das Konzept eines Adsorptionsmittels mit homogenem Austauschgrad geht außerdem aus der EP-A-486384 und EP-A-606848 klar hervor.
Im einzelnen lehrt die EP-A-486384 Gemische aus Zeolithen A und X, die ein Si/Al-Verhältnis von 1 ± 0,003 aufweisen und zu 80% bis 99% mit Calciumionen ausgetauscht sind, d. h. ein Austauschgradintervall, in dem das Adsorptionsmittel liegen sollte, welches für jedes Beispiel homogen ist. Somit werden in dieser Druckschrift zu 87% bzw. 96% mit Calciumionen ausgetauschte Zeolithe beschrieben. Daraus ist ersichtlich, daß in dieser Druckschrift die Betonung zwar auf einer möglichen Variation der chemischen Zusammensetzung des Adsorptionsmittels liegt, da das Si/Al-Verhältnis auf ± 0,003 genau angegeben wird, dies auf den Austauschgrad, der für jedes betrachtete <TEXT FEHLT>industrielle Adsorptionsmittel als homogen und eindeutig erachtet wird, beispielsweise einen Austauschgrad von 87% oder 96%, jedoch nicht zutrifft.
Gleichermaßen werden auch in der EP-A-606848 Austauschgradbereiche beschrieben, in denen die zu verwendenden Adsorptionsmittel liegen sollten, aber nicht der Homogenitätsgrad des Adsorptionsmittels.
Mit anderen Worten wird in diesen Druckschritten die Existenz möglicher Fluktuationen des Austauschgrads des Adsorptionsmittels, d. h. der Heterogenitätsgrad des Adsorptionsmittels, weder beschrieben noch nahegelegt.
Daraus geht hervor, daß die gegenwärtig für die Gastrennung, insbesondere für die Trennung der Gase der Luft, mit einem PSA = Verfahren, als günstig erachteten Adsorptionsmittel einen möglichst homogenen Austauschgrad aufweisen, wobei der Einzelwert des Austauschgrads für jede Anwendung in einem gegebenen Bereit variiert.
Allgemeiner gesagt wurden die Bedeutung, die der heterogenitätsgrad des Austauschgrads eines gegeben Adsorptionsmittels haben kann, und die Auswirkungen dieses Heterogenitätsgrads insbesondere auf die Leistungsfähigkeit eines PSA-Verfahrens unter Verwerwendung eines derartigen Adsorptionsmittels, bisher noch inkeiner Druckschrift des Standes der Technik beschrieben.
Darüber hinaus handelt es sich bei den bei den Verfahren zur Trennung von Gasen, insbesondere von Luft, zum meisten verwendeten Adsorptionsmitteln um Zeolithen, insbesondere vom Typ X oder LSX, die stark, im allgemeinen zu mehr als 80% und sogar zu mehr als 88%, mit sehr teuren Metallkationen, wie insbesondere Lithiumkationen, ausgetauscht sind.
Zur Herstellung eines lithiumausgetauschten Faujasit#s bringt man üblicherweise einen im wesentlihen Natrium- und Kaliumkationen enthaltenden Faujasit# mit einer Lösung von Lithiumsalzen, wie Lithiumchlorid, in Berührung. Dabei werden die in die dreidimensionale Zeolithstruktur eingebauten Natriumund/oder Kaliumionen durch Lithiumionen ersetzt. Der Fortschritt des Ionenaustauschs ist durch den Austauschgrad charakterisiert, der gleich dem Anteil der mit Aluminiumatomen in tetraedrischer Position assoziierten kationischen Zentren ist, der durch Lithiumkationen besetzt ist. Hierzu sei auf die Druckschriften US-A-4,859,217 oder US-A-5,268,023 verwiesen.
Da zur Trennung von Gasgemischen nur Zeolithe, insbesondere stark ausgetauschte Zeolithe, mit vollkommen homogenem Austauschgrad verwendet werden können, ergibt sich eine unvermeidliche und beträchtliche Zunahme der Gesamtfertigungskosten für das Adsorptionsmittel und folglich der Kosten des Trennverfahrens und der so hergestellten Gase.
Die Kosten für die technische Herstellung von Adsorptionsmitteln, wie Zeolithen, die mit Metallkationen, wie Lithium, ausgetauscht sind, ergeben sich zu einem großen Teil aus dem hohen Preis der eingesetzten Metallsalze, da es, wie in der EP-A-65948 unterstrichen wird, für einen korrekten und homogenen Austausch des Zeoliths im allgemeinen erforderlich ist, eine beträchtliche Menge an Metallsalzlösung, wie Lithiumchloridlösung, zu verwenden. Daraus ergibt sich eine hohe Ausschußrate, da dann eine rigorose Qualitätskontrolle und eine strenge Auswahl der Adsorptionsmittel nach ihrer Herstellung erforderlich ist.
Trotzdem gibt es in keiner Druckschrift des Standes der Technik einen Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes eines Adsorptionsmittels mit einem bestimmten Heterogenitätsgrad. Ganz im Gegenteil wird üblicherweise empfohlen, die Metallsalzlösung durch das Adsorptionsmittel hindurchlaufen zu lassen, bis die Ionenkonzentration ins Gleichgewicht kommt und über die Adsorptionsmittelschüttung einheitlich wird, d. h. mit homogener Konzentration, wie es in der US-A-5604169 beschrieben wird.
Darüber hinaus werden in der US-A-4,859,217 lithiumausgetauschte Zeolithe X beschrieben, die für die Trennung von Gasen, insbesondere Luft, nach dem PSA-Verfahren geeignet sind. Die Zeolithteilchen werden durch Ionenaustausch nach Verbrauch der mindestens 4fachen stöchiometrischen Menge oder sogar der 6-, 10-oder 12fachen stöchiometrischen Menge von Lithiumchloridlösungen erhalten. Die anfallenden Zeolithteilchen haben einen Austauschgrad zwischen 80 und 100%. Die Lehre der US-A-5,413,625 ist derjenigen der US-A-4,859,217 sehr ähnlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein im PSA-Verfahren verwendbares Adsorptionsmittel mit heterogenem Austauschgrad, dessen Leistungsfähigkeit vom industriellen Standpunkt aus aber trotz der Heterogenität der Adsorptionseigenschaften der verschiedenen Adsorptionsmittelteilchen annehmbar bleibt, und ein Verfahren zur Gastrennung, bei dem man ein derartiges heterogenes Adsorptionsmittel verwendet, insbesondere ein PSA-Verfahren zur Trennung der Gase der Luft, vorzuschlagen.
Somit führt das Verfahren unter Verwendung eines heterogenen Adsorptionsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung bei gleicher Leistungsfähigkeit zu viel geringeren Kosten als ein Verfahren unter Einsatz eines homogenen Adsorptionsmittels des Standes der Technik, da es eine größere Flexibilität hinsichtlich der Austauscheigenschaften des Adsorptionsmittels gestattet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Adsorptionsmittel ein Produkt eines einzigen Typs, beispielsweise ein gegebener Zeolith, wie insbesondere ein Zeolith vom Typ A oder ein Zeolith vom Typ X oder LSX, zu verstehen.
Mit anderen Worten kann das im PSA-Verfahren verwendete erfindungsgemäße technische heterogene Adsorptionsmittel mit geringeren Kosten hergestellt werden als herkömmliche Adsorptionsmittel, da dessen Heterogenitätsgrad den Herstellungsablauf vereinfacht, und zwar sowohl hinsichtlich des Verbrauchs von austauschbaren Salzen als auch hinsichtlich der Steuerung des Produktionsverfahrens und der Ausgaben für die Qualitätskontrolle, wobei die Leistungsfähigkeitsunterschiede des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels bei Verwendung in einem PSA-Verfahren im Vergleich zu einem homogenen und damit teureren herkömmlichen Adsorptionsmittel vernachlässigbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Druckwechseladsorptionsverfahren zur Trennung eines Gasstroms, der mindestens eine erste Verbindung, die an mindestens einem Adsorptionsmittel bevorzugt adsorbiert wird, und mindestens eine zweite Verbindung, die an mindestens dem Adsorptionsmittel weniger bevorzugt adsorbiert wird als die erste Verbindung, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen Adsorptionsmittel um ein heterogenes Adsorptionsmittel zur Trennung von Gasen, enthaltend Teilchen aus mindestens einem Zeolith, der mindestens ein ausgetauschtes Metallkation aus der Gruppe bestehend aus einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Kationen enthält, eine Austauschgradverteilung mit gegebenem Mittelwert von mehr als 0% und weniger als 100%, vorzugsweise von 10% bis 99%, und eine Standardabweichung der Austauschgradverteilung zwischen 0,3 und 5% aufweist, handelt.
Der in % ausgedrückte Austauschgrad ist der Anteil an ausgetauschten Metallkationen im Verhältnis zur maximalen Austauschkapazität in der zeolithischen Phase.
In der Praxis kann man eine in einem gegebenen Medium heterogen verteilte Eigenschaft durch Entnahme von Proben untersuchen, deren Zahl vom gewünschten Präzisionsgrad abhängt. So kann man die Analyse beispielsweise an einer Zahl von Adsorptionsmittelteilchenproben von zwischen 20 und 100 vornehmen. In jedem Fall muß die Probe so groß sein, daß eine vollständige chemische Analyse durchgeführt werden kann, d. h. ein oder mehrere Teilchen mit einer Abmessung im Millimeterbereich. Die Probenahme erfolgt nach den hierfür geltenden Regeln.
Die beiden Hauptgrößen einer Verteilung sind der Mittelwert μ und die Standardabweichung σ der Verteilung mit: μ = ∫f (x)·dx und σ2 = ∫f (x – μ)2·dxworin f die Wahrscheinlichkeitsdichte der Austauschgradverteilung bedeutet.
Eine erhebliche Bedeutung kommt darüber hinaus der Breite δ der Verteilung zu, d. h. der Differenz zwischen dem größten und dem kleinsten bei einer gegebenen Probe gemessenen Wert. In der Praxis gibt es bei einem technischen Austausch von Adsorptionsmittelteilchen mit einer Metallsalzlösung zwangsläufig einen größten Wert des Austauschfaktors, der den am stärksten ausgetauschten Zeolithteilchen entspricht, und einen kleinsten Wert, der den am wenigsten ausgetauschten Zeolithteilchen entspricht.
Daraus folgt, daß bei einem Ionenaustauschverfahren, das auf dem mehr oder minder progressiven Inberührungbringen einer ionischen Austauschlösung mit den Zeolithteilchen basiert, häufig ein Austauschgradgradient existiert, der in einer Vorzugsrichtung, beispielsweise der Durchlaufrichtung der Austauschlösung in den Austauschersäulen, orientiert ist.
In diesem speziellen Fall ergibt sich dann eine Beziehung zwischen der Breite δ und der Standardabweichung σ, nämlich: δ ≈ 2·(√3)·σ
Die Breite δ hängt somit in hohem Maße von den Austauschbedingungen ab, woraus folgt, daß es sehr schwierig und sehr teuer ist, die Breite auf null zu reduzieren, wie es in den Druckschriften des Standes der Technik empfohlen wird, in denen die Verwendung von möglichst homogenen Adsorptionsmitteln vorgesehen ist. Die Breite kommt somit in einem heterogenen Produkt mit einer mit der Breite δ wie oben ausgeführt in Beziehung stehenden Standardabweichung σ zum Ausdruck.
Gegebenenfalls kann das im Verfahren verwendete erfindungsgemäße heterogene Adsorptionsmittel eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:

– die Standardabweichung der Austauschgradverteilung liegt zwischen 0,5 und 4%, vorzugsweise zwischen 0,7 und 3% und vorteilhafterweise zwischen 1 und 2%,
– der Zeolith ist unter Zeolithen A, Mordenit, Faujasit, Chabasit, Clinoptilolith, ZSM-3 und ZSM-5 ausgewählt, wobei es sich bei dem Zeolith vorzugsweise um einen Zeolith X oder LSX handelt,
– die Kationen sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium-, Natrium-, Calcium-, Zink-, Kupfer-, Aluminium-, Mangan-, Kalium-, Strontium- oder Nickelkationen und deren Gemischen, vorzugsweise unter Lithium-, Calcium- und Kaliumionen ausgewählt,
– der Zeolith enthält mindestens 50% Lithiumkationen und/oder mindestens 10% Calciumkationen und/oder mindestens 5% Zinkkationen,
– es weist ein Si/Al-Verhältnis von 1 bis 1,25, vorzugsweise 1 bis 1,1, auf,
– es enthält mindestens einen Zeolith aus der Gruppe bestehend aus einem mit Lithiumionen ausgetauschten Faujasit mit einem mittleren Austauschgrad zwischen 70 und 88%, einem mit Lithiumionen ausgetauschten Faujasit mit einem mittleren Austauschgrad zwischen 88 und 93% und einem mit Lithiumionen ausgetauschten Faujasit mit einem mittleren Austauschgrad zwischen 93 und 99%,
– es enthält mindestens einen Zeolith aus der Gruppe bestehend aus einem mit Calciumionen ausgetauschten Faujasit mit einem mittleren Austauschgrad zwischen 65 und 95%,
– es enthält mindestens einen Zeolith aus der Gruppe bestehend aus einem mit Calcium- und/oder Lithiumionen ausgetauschten und außerdem auch noch Natrium- und oder Kaliumkationen enthaltenden Faujasit.

Das bei dem erfindungsgemäßen PSA-Verfahren verwendete heterogene Adsorptionsmittel kann nach einem Herstellungsverfahren erhalten werden, bei dem man

– eine Lösung von mindestens einem Salz eines ein-, zwei- oder dreiwertigen Metalls durch mindestens eine Zeolithteilchen enthaltende Ionenaustauschersäule hindurchlaufen läßt,
– das Durchlaufen stoppt, bevor eine der 4fachen stöchiometrischen Menge entsprechende Menge des Metallsalzes verbraucht ist und
– den Gehalt der Zeolithteilchen an ein-, zweioder dreiwertigem Metall ohne Änderung der Gesamtmenge des in den Teilchen enthaltenen Metalls so homogenisiert, daß man eine Standardabweichung der Austauschgradverteilung zwischen 0,3 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4%, weiter bevorzugt zwischen 0,7 und 3% und vorteilhafterweise zwischen 1 und 2% erhält.

Vorzugsweise homogenisiert man den Metallgehalt des Zeoliths dadurch, daß man zumindest einen Teil der Metallsalzlösung im geschlossenen System rezirkulieren läßt.
Vorzugsweise wird als Salz ein Chlorid verwendet, das Metall unter Lithium, Calcium, Natrium, Zink und deren Gemischen ausgewählt und/oder als Zeolith einen Faujasit mit einem Si/Al-Verhältnis von ungefähr 1, d. h. ein Zeolith LSX, eingesetzt.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße PSA-Verfahren eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:

– der zu trennende Gasstrom enthält eine polare Verbindung, insbesondere Stickstoff und/oder CO, und mindestens eine weniger polare Verbindung, insbesondere Sauerstoff und/oder Wasserstoff, und bei dem Gasstrom handelt es sich vorzugsweise um Luft, wobei die erste Verbindung Stickstoff und die zweite Verbindung Sauerstoff ist; Luft im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet im Inneren eines Gebäudes oder einer beheizten oder unbeheizten Kammer enthaltene Luft oder Außenluft, d. h. unter Atmosphärenbedingungen, die als solche eingesetzt oder gegebenenfalls vorbehandelt wird,
– es handelt sich bei der ersten Verbindung um Stickstoff und bei der zweiten Verbindung um Sauerstoff; und man produziert einen sauerstoffreichen Gasstrom, d. h. mit im allgemeinen mindestens 90% Sauerstoff,
– es handelt sich um ein Vakuumwechseladsorptionsverfahren (VSA-Verfahren) oder ein Temperaturwechseladsorptionsverfahren (TSA-Verfahren),
– der hohe Adsorptionsdruck liegt zwischen 10⁵ und 10⁷ Pa, vorzugsweise bei etwa 10⁵ bis 10⁶ Pa, und/oder der niedrige Desorptionsdruck liegt zwischen 10⁴ und 10⁶ Pa, vorzugsweise bei etwa 10⁴ bis 10⁵ Pa,
– die Einspeisetemperatur liegt zwischen 10°C und 80°C und vorzugsweise zwischen 25°C und 60°C.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen PSA-Verfahrens weist mindestens einen Adsorber auf, vorzugsweise 1 bis 3 Adsorber.
Außerdem sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auch auf jeden Adsorber eines Verfahrens unter Einsatz von mehreren Adsorptionsmitteln, beispielsweise eines Mehrbettverfahrens, angewandt werden kann.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert, die lediglich beispielhaft sind und die Erfindung in Keiner Weise einschränken sollen.
Beispiele
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen heterogenen Adsorptionsmittels, beispielsweise eines lithiumausgetauschten Zeoliths vom Faujasittyp, geht man folgendermaßen vor.
Zunächst läßt man eine Lösung des gewählten Metallsalzes, wie ein Lithiumchlorid, durch eine oder mehrere Natriumzeolithteilchen enthaltende Ionenaustauschersäulen hindurchlaufen, wie es im Stand der Technik herkömmlicherweise beschrieben wird, wobei man jedoch das Durchlaufen stoppt, bevor eine der 4fachen stöchiometrischen Menge entsprechende Menge des Lithiumsalzes verbraucht ist.
Hierfür verwendet man beispielsweise einen Satz von 4 Ionenaustauschersäulen A, B, C und D, die hintereinander angeordnet sind (d. h. der Ausgang einer Säule n ist mit dem Eingang einer Säule n + 1 verbunden), wobei man aus der am weitesten stromaufwärts, d. h. an der Quelle des Lithiumsalzstroms, angeordneten Säule A die darin enthaltenen Zeolithteilchen in regelmäßigen Abständen austrägt, die Säule gegebenenfalls einer oder mehreren Hilfsbehandlungen (Spülen, Homogenisieren usw.) unterzieht, mit neuen Zeolithteilchen füllt und dann hinter den anderen Säulen B, C und D anordnet.
So kann man beispielsweise bei einer Hilfsbehandlung zur Einstellung der Breite der Austauschgradverteilung der in Säule A enthaltenen Zeolithe auf einen Wert zwischen 1 und 15%, beispielsweise einen Wert von ungefähr 4%, eine Homogenisierung der Austauschgradverteilung vornehmen, indem man die Lithiumsalzlösung im geschlossenen System so rezirkulieren läßt, daß die aus der Säule A austretende Lithiumsalzlösung wieder zum Eingang der Säule A zurückgeführt wird, und diesen Vorgang mehrmals wiederholt.
Diese Rezirkulation kann mit der gleichen Lithiumsalzlösung oder mit einer anderen Lösung erfolgen, d. h. daß man bei der Hilfsbehandlung die gleiche Lösung wie bei der eigentlichen Austauschphase verwendet oder auch nicht; Analoges gilt für die Lithiumkonzentration, die Durchflußrate und/oder die Temperatur.
Bei der Hilfsbehandlung variiert die in dem Zeolith vorliegende Lithiumgesamtmenge für ein und dieselbe Lösung nicht, sondern sie wird lediglich zur Einstellung der Breite des Austauschgrads auf den gewählten Wert zwischen 1 und 15%, beispielsweise 4%, umverteilt.
Der wichtige Durchlaufparameter ist der Rezirkulationsgrad (TR), der durch das stöchiometrische Verhältnis zwischen der Gesamtmenge an rezirkulierter Lösung und der Austauschkapazität des Zeoliths ausgedrückt wird und durch die folgende Formel gegeben ist.
worin:

– D die Lösungsdurchflußrate (in l·s^–1),
– t die Rezirkulationszeit (in s),
– C_s die Normalität der Lösung (in eq·l^–1),
– M_z die an der Rezirkulation beteiligte Adsorptionsmittelmasse (in kg) und
– C_z die Austauschkapazität des Adsorptionsmittels (eq/kg) bedeutet.

Im Fall eines Austauschs mit axial durchströmter Säule variiert der Austauschgradgradient kontinuierlich entlang der Achse.
So beschreiben die nachstehenden Beispiele 1 und 2 mit Lithiumionen ausgetauschte Zeolithe vom Faujasittyp, bei denen die Differenz zwischen dem maximalen und dem minimalen Austauschgrad, also die Breite, gleich ungefähr 4% ist.
Selbstverständlich können der Ionenaustausch und die Hilfsbehandlung in ein und derselben Austauschsäule oder in verschiedenen Säulen oder auch in einem Behälter, in dem die Lösung mit geeigneten Mitteln bewegt wird, erfolgen.
Der so erhaltene Zeolith weist eine Lithiumaustauschgradbreite zwischen 1 und 15% auf, d. h. eine bestimmte Heterogenität des Austauschgrads.
Für die Synthese eines derartigen heterogenen Zeoliths wird weniger Lithiumsalz verbraucht, was insbesondere für hohe Austauschgrade eine Kostensenkung darstellt.
Beispiel 1
Unter Anwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein erfindungsgemäßes heterogenes Adsorptionsmittel aus Zeolithteilchen vom Faujasittyp mit einem Si/Al-Verhältnis von etwa 1 hergestellt, die mit Lithiumionen ausgetauscht waren und deren mittlerer Austauschgrad 86% bei einer Breite von 4% betrug, d. h. die ausgetauschten Zeolithteilchen waren zu 84% bis 88% ausgetauscht.
Hierzu wurde eine 1,4 N Lithiumchloridlösung verwendet. Der Ionenaustausch erfolgte bei einer Temperatur von etwa 100°C, und die Durchflußraten werden so eingestellt, daß der mittlere Austauschgrad des Zeoliths nach dem Austausch 86% beträgt.
Unter diesen Bedingungen beträgt die nach dem Ionenaustauschschritt erhaltene Anfangsbreite 33%, d. h. man erhält ein Gemisch aus Zeolithteilchen, wobei die am wenigsten ausgetauschten Teilchen 66% Lithium und die am stärksten ausgetauschten Teilchen 99% Lithiumkationen enthalten.
Die zum Erhalt dieses stationären Verteilungsprofils verwendeten stöchiometrischen Mengen, d. h. die durch jede Säule hindurchgelaufene Lithiummenge, betragen etwa 1,17, was weit weniger ist als die Stöchiometriewerte des Standes der Technik, die gewöhnlich zwischen 4 und 12 liegen.
In diesem Stadium ist der Zeolith als solcher nicht einsetzbar, da die Adsorptionseigenschaften entsprechend dem Austauschgrad der betrachteten Teilchen, also 66 bis 99%, um einen Faktor von etwa 3 variieren.
Dann betreibt man eine Rezirkulation der zum Ionenaustausch dienenden Lithiumchloridlösung im geschlossenen System unter den gleichen Temperatur- und Konzentrationsbedingungen.
Dabei erhält man eine progressive Abnahme der Standardabweichung und der Breite der Austauschgradverteilung, jedoch ohne Änderung des Mittelwerts des Austauschgrads von 86%. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Also kann man durch Veränderung der Dauer, Konzentration oder Rezirkulationsdurchflußrate den gewünschten Heterogenitätsgrad erzielen.
Mit anderen Worten beläuft sich die Maximalbreite des Austauschgrads des erhaltenen heterogenen zeolithischen Adsorptionsmittels auf 4% bei einem Mittelwert des Austauschgrads von 86%; die Maximalbreite des Austauschgrads entsprechend der Variation des Austauschgrads zwischen dem maximalen und dem minimalen Austauschgrad.
Die Standardabweichung der erhaltenen Austauschgradverteilung beträgt dann ungefähr 1,2%, d. h. sie liegt deutlich innerhalb der von der vorliegenden Erfindung beanspruchten Bereiche, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 5%.
Beispiel 2
Analog obigem Beispiel 1 wurde ein heterogenes Adsorptionsmittel aus Zeolithteilchen vom Faujasittyp mit einem Si/Al-Verhältnis von etwa 1 hergestellt, die mit Lithiumkationen ausgetauscht waren und deren mittlerer Austauschgrad bei einem mittleren Austauschgrad von 97,5% zwischen 95 und 99% variierte. Die Austauschgradbreite beträgt hier wie in Beispiel 1 etwa 4%.
Die in diesem Fall verwendeten stöchiometrischen Mengen betragen etwa 1,90, was auch hier wiederum weit weniger ist als die Stöchiometriewerte des Standes der Technik (zwischen 4 und 12).
Die heterogenen Zeolithe gemäß den Beispielen 1 und 2 können in einem PSA-Verfahren, vorzugsweise einem VSA-Verfahren, zur Luftgastrennung eingesetzt werden. Es hat sich tatsächlich vollkommen überraschend herausgestellt, daß die Leistungen eines VSA-Verfahrens bis zu einer Standardabweichung der Austauschgradverteilung des Adsorptionsmittels von bis zu 4% oder gar bis zu 7% erhalten bleiben.
Mit anderen Worten ist es entgegen der Lehre des Standes der Technik nunmehr möglich, in einem PSA-Verfahren, insbesondere einem VSA-Verfahren, ein heterogenes Adsorptionsmittel wie das erfindungsgemäße einzusetzen.
Da ein heterogenes Adsorptionsmittel billiger als ein herkömmliches homogenes Adsorptionsmittel ist, ergibt eine PSA-Anlage, beispielsweise eine VSA-Anlage zur Herstellung von Sauerstoff, mit einem oder mehreren, mit einem erfindungsgemäßen heterogenen Adsorptionsmittel gefüllten Adsorbern im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren unter Einsatz eines homogenen Adsorptionsmittels eine merkliche Verringerung der Kosten für die Produktion des Gases, insbesondere Sauerstoff.
Beispiel 3
Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung sind in den 1 bis 4 Vergleichskurven möglicher Profile des Austauschgrads und der Austauschgradverteilung für verschiedene Adsorptionsmittel wiedergegeben.
Im einzelnen zeigen:
1 ein Diagramm mit drei möglichen Austauschgradprofilen entlang der Achse der Ionenaustauschersäule, in welcher ein Ionenaustauschverfahren durchgeführt wird, für einen mittleren Austauschgrad von 81,6% in den drei Fällen a1, a2 und a3;
2 ein der 1 analoges Diagramm der Kurven möglicher Profile entsprechend einem mittleren Austauschgrad von 94,2% (Fall b1, b2 und b3);
3 ein Diagramm der Austauschgradverteilung für einen mittleren Austauschgrad von 81,6% entsprechend den Austauschgradprofilen gemäß 1 (Fall a1, a2 und a3); und
4 ein Diagramm der Austauschgradverteilung für einen mittleren Austauschgrad von 94,2% entsprechend den Austauschgradprofilen gemäß 2 (Fall b1, b2 und b3).
Die Merkmale der sich aus 1 bis 4 ergebenden Verteilungen sind in der nachstehenden Tabelle II erläutert.
Tabelle II
Wie aus Tabelle II zu entnehmen ist, sind lediglich die Fälle a2 und b2 erfindungsgemäß, d. h. sie weisen eine passende Austauschgradverteilung auf.
Dagegen fallen die Fälle a1 und b1 trotz ihrer heterogenen Verteilung nicht in den Rahmen der Erfindung, da sie außerdem eine zu breite Austauschgradverteilung aufweisen; dies geht außerdem aus den 3 und 4 klar hervor.
Überdies weisen die Versuche a3 und b3 ihrerseits eine homogene Verteilung auf, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, da sie der Lehre des Standes der Technik entspricht; dies geht außerdem aus den 3 und 4 klar hervor.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das Gebiet der Produktion von Sauerstoff aus Luft beschränkt und eignet sich daher auch zur Anwendung bei der Trennung anderer Gasströme; wie insbesondere Wasserstoff, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid enthaltender Gasströme, insbesondere für die Produktion von Synthesegas bzw. "Syngas".

Claims

Druckwechseladsorptionsverfahren zur Trennung eines Gasstroms, der mindestens eine erste Verbindung, die an mindestens einem Adsorptionsmittel bevorzugt adsorbiert wird, und mindestens eine zweite Verbindung, die an dem mindestens einen Adsorptionsmittel weniger bevorzugt adsorbiert wird als die erste Verbindung, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen Adsorptionsmittel um ein heterogenes Adsorptionsmittel enthaltend Teilchen aus mindestens einem Zeolith, der mindestens ein ausgetauschtes Metallkation aus der Gruppe bestehend aus einwertigen, zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kationen enthält, eine Austauschgradverteilung mit gegebenem Mittelwert von mehr als 0% und weniger als 100 und eine Standardabweichung der Austauschgradverteilung zwischen 0,3 und 5% aufweist, handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung der Austauschgradverteilung das Adsorptionsmittels zwischen 0,7 und 3% und vorteilhafterweise zwischen etwa 1 und 2% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith unter Zeolithen A, Mordenit, Chabasit, Faujasit, Clinoptilolith, ZSM-3 und ZSM-5 ausgewählt ist, wobei es sich bei dem Zeolith vorzugsweise um einen Zeolith X oder LSX handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen aus der Gruppe bestehend aus Lithium-, Natrium-, Calcium-, Zink-, Kupfer-, Aluminium-, Kalium-, Strontium-, Mangan- oder Nickelkationen und deren Gemischen, vorzugsweise unter Lithium-, Calcium- und Kaliumkationen ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mindestens 50% Lithiumkationen und/oder mindestens 10% Calciumkationen und/oder mindestens 5% Zinkkationen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel ein Si/Al-Verhältnis von 1 bis 1,25, vorzugsweise etwa 1 bis 1,1, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus der Gruppe bestehend aus einem mit Lithiumionen ausgetauschten Faujasit mit einem mittleren Austauschgrad zwischen etwa 70 und etwa 88%, einem mit Lithiumionen ausgetauschten Faujasit mit einem mittleren Austauschgrad zwischen etwa 88 und etwa 93% und einem mit Lithiumionen ausgetauschten Faujasit mit einem mittleren Austauschgrad zwischen etwa 93 und etwa 99% ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus der Gruppe bestehend aus einem mit Calciumionen ausgetauschten Faujasit mit einem mittleren Austauschgrad zwischen etwa 65 und etwa 95% ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu trennende Gasstrom als erttse, polare Verbindung Stickstoff und als zweite, weniger polare Verbindung Sauerstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei denn Gasstrom um Luft handelt, wobei die erste Verbindung Stickstoff und die zweite Verbindung Sauerstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Vakuumwechseladsorptionsverfahren handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zu trennende Gasstrom als erste, polare Verbindung CO und als zweite, weniger polare Verbindung Wasserstoff enthält.