JP2812698B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents
粉体塗料組成物Info
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Description
産業上の利用分野 本発明は特に高温短時間焼付に適した高架橋性で折り
曲げ等の加工性に優れ且つポリエステル樹脂に基ずく塗
膜物性に優れた塗膜をあたえうる粉体塗料組成物に関す
るものである。 従来技術 ポリエステル樹脂と架橋剤とからなる樹脂成分を主成
分とする粉体塗料は耐食性、耐薬品性、機械的強度、鉄
等との密着性等に優れた塗膜を与えうる無公害塗料とし
て注目されている。これらのうち水酸基を有するポリエ
ステル樹脂の場合には架橋剤としてブロックイソシアネ
ート類が用いられるが焼付時にブロック剤が揮散するた
め作業上の問題があり、かかる難点のないカルボキシル
基を有するポリエステル樹脂とグリシジル基あるいはオ
キシラン基を有するエポキシ樹脂あるいは化合物就中皮
膚毒性が問題となるトリグリシジルイソシアヌレートを
除外したエポキシ樹脂または化合物を架橋剤とする系に
注目があつめられている。これらの架橋剤は例えばビス
フェノール型グリシジルエーテル、ジアルコールのジグ
リシジルエーテル（特開昭50−151224号）、ジグリシジ
ルテレフタレート（特開昭63−243176号）等の所謂２官
能エポキシ樹脂または化合物と、脂肪族炭化水素グリシ
ジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（特開昭47−
28092号）等の多官能エポキシ樹脂または化合物に大別
されるが、近年家電製品、事務用品等で特に高温短時間
焼付に適した粉体塗料のニーズが高まるにつれ３官能以
上の多官能エポキシ樹脂または化合物を架橋剤として用
いた架橋度をあげることが試みられている。しかしなが
ら従来提案されている多官能エポキシ樹脂のうち脂肪族
炭化水素グリシジルエーテルでは初期の架橋度の向上は
えられず、ノボラック型エポキシ樹脂では架橋度は向上
しても折り曲げ加工性が悪くなり、また幾分塗膜が黄変
する欠点もあり、架橋度の改善と折り曲げ性を同時に満
足しうる多官能エポキシ樹脂または化合物は見いだされ
ていなかった。 発明が解決しようとする問題点 そこでカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と組み合
わせられる架橋剤であって、皮膚毒性がなく取り扱い容
易であるばかりか、架橋度を高め且つ折り曲げ性を失う
ことのない多官能エポキシ樹脂又は化合物を見いだし、
かかる架橋剤との組み合わせで高温短時間焼付に適し、
耐溶剤性、耐衝撃性、折り曲げ性等機械的強度の特に優
れた塗膜を与え得る粉体塗料組成物を提供することが本
発明目的である。 問題点を解決するための手段 本発明にしたがえば上記目的が 数平均分子量1000〜20,000、酸価10〜100、ガラス転
移温度35〜120℃、SP値9.8〜11.5のカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂とトリメリット酸グリシジルエステル
とをカルボキシル基対グリシジル基の官能基当量比で0.
5〜2.0の割合で主成分として含む粉体塗料組成物により
達成せられる。 本発明者は各種のカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂と多官能エポキシ化合物の組み合わせについて鋭意研
究の結果、特定のポリエステル樹脂とトリメリット酸グ
リシジルエステルとの特定割合の組み合わせが高温時間
焼付に適し、耐溶剤性、耐衝撃性、折り曲げ性等機械適
強度の特に優れた塗膜を与え得る粉体塗料組成物の樹脂
成分として特段に優れているものであることを見出し、
本発明を完成するに至った。 本発明で用いられるポリエステル樹脂はその数平均分
子量が1000〜20,000の範囲内になければならない。数平
均分子量が1000未満では得られる塗膜の膜強度が不足す
るし、20,000をこえると塗膜のフロー性が不足し良好な
外観の塗膜が得られない。また樹脂のガラス転移温度
（Tg）は35〜120℃の範囲内であることが必要である。T
gが35℃未満では塗料のブロッキング性が悪く、120℃を
こえると塗膜のフロー性が不足する。さらに酸価は10〜
100の範囲内になくてはならない。というのは酸化が10
未満では膜強度が不足するし、また100をこえると塗膜
の可とう性が低下して望ましくないからである。しかし
ながら、本発明で使用せられるポリエステル樹脂の極め
て重要な特性としてそのSP値が9.8〜11.5の範囲内に限
られる。これは本発明においてトリメリット酸グリシジ
ルエステルという特定のエポキシ化合物を架橋剤として
選択使用するからである。ポリエステル樹脂のSP値が9.
8未満および11.5以上では該エポキシ化合物との相溶性
が悪く膜強度が低くなり発明目的を達成出来ない。上記
要件を満たす限りカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は従来周知の原料ならびに方法を用いてえられる塗料用
ポリエステル樹脂の任意のものでありうる。 使用しうる酸原料としては、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒラドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、 およびこれらの反応性誘導体例えば酸無水物、酸ハライ
ド、酸エステル等がある。またアルコール原料の例とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シク
ロヘキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレノキサイド付加
物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等がある。また酸と
水酸基を有する化合物も反応性多官能化合物としてもち
いられる。反応は周知の１段あるいは多段反応で実施せ
られる。 尚上記のアルコール成分のうち特にネオペンチルグリ
コールを全てアルコール成分の75％以上の割合で含む場
合、特に耐候性の良好な塗膜が得られることも見いださ
れている。 反応原料の種類および量の選択によるTg値、SP値の制
御、さらに反応条件の選択による数平均分子量、酸価の
制御は当業技術者の容易になしうるところであり、その
詳細は不必要と考える。 本発明においては、上記のカルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂がトリメリット酸グリシジルエステルという
特定の架橋成分と組み合わされて使用せられるのである
が、この際に両者はカルボキシル基対グリシジル基の官
能基当量比が0.5〜2.0、好ましくは0.5〜1.5の割合とな
る様に配合せられることが必要である。というのは前記
の当量比が0.5未満であると塗膜の硬化度が低く、逆に
2.0をこえると硬化が進みすぎて折り曲げ性が低下する
からである。 上記の特定ポリエステル樹脂と特定架橋剤の組み合わ
せを選択することにより、例えば250℃で５分間といっ
た高温短時間焼付により高架橋度でしかも折り曲げ性の
極めて良好な、ポリエステル樹脂を基体樹脂とする膜物
性の優れた塗膜を与える粉体塗料を製造することが出来
る。 本発明者らはさらに上記組成物のトリメリット酸グリ
シジルエステルの40重量％までを分子当たり２つのグリ
シジル基（オキシランを含む）を有するジエポキシオお
よび／もしくは分子当たり３つのグリシジル基を有する
脂肪族グリシジルエーテルで置換しても同様に本発明効
果が得られること、さらに耐沸水性が改善せられること
を見出した。従って本発明の特に好ましい態様において
は、数平均分子量1000〜20,000、酸価10〜100、ガラス
転移温度40〜120℃、SP値9.8〜11.5のカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂とトリメット酸グリシジルエステル
および分子当たり２つのグリシジル基を有するジエポキ
シドおよび／もしくは分子当たり３つのグリシジル基を
有する脂肪族グリシジルエーテルとからなり、該分子当
たり２つのグリシジル基（オキシランを含む）を有する
ジエポキシドおよび／もしくは分子当たり３つのグリシ
ジル基を有する脂肪族グリシジルエーテルの量が、トリ
メリット酸グリシジルエステルならびに分子当たり２つ
のグリシジル基（オキシランを含む）を有するジエポキ
シドおよび／もしくは分子当たり３つのグリシジル基を
有する脂肪族グリシジルエーテルの40重量％迄で、カル
ボキシル基対グリシジル基の官能基当量比が0.5〜2.0で
あるものを、主成分として含む粉体塗料組成物が提供さ
れる。 尚分子中にオキシランを２個有するジエポキシ化合物
の例としては、 （１）2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）等のフェノール系化合物とエピ
クロルヒドリンを反応させてえられるグリシジルエーテ
ル類 （２）アルコール類とエピクロルヒドリンを反応させて
得られるグリシジルエーテル類、例えば、ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
のジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジ
グリシジルエーテル、 （３）アジピン酸、フタル酸等のカルボキシル基を有す
る化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグ
リシジルエステル類例えばブタン酸ジグリシジル、テレ
フタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、フ
タル酸ジグリシジル、リノール二重体酸のジグリシジル
エステル （４）モノ不飽和化合物から得られるスチレンオキサイ
ド、或は分子内二重結合を酸化して合成される内部エポ
キシタイプ（オキシランを含む）化合物等があげられ
る。 これらの内特に好ましいジエポキシ化合物はビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ブタン酸ジグリシジ
ルエステル等である。 分子当たり３つのグリシジル基を有する脂肪族グリシ
ジルエーテルの例としては、ジグリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等があ
る。 本発明組成物には必要に応じてさらに各種の添加剤を
加えることができる。これらの例としては、 ａ）塗膜のクレーター防止、平滑性改善のため、アクリ
ル酸長鎖アルキルエステル類、ポリシロキサン等の表面
調整剤 ｂ）着色顔料例えば二酸化チタン、べんがら、黄色酸化
鉄、カーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔
料等の有機顔料 ｃ）ポリアルキレンポリオール、フタル酸エステル等の
可塑剤 ｄ）紫外線酸化防止剤 ｅ）ベンゾイン等のワキ防止剤 ｆ）前記以外のエポキシ化合物等 本発明組成物から粉体塗料を調整するには周知慣用の
任意方法をとることができ例えば各成分を混合させた
後、溶融混練りさせ、粉砕するとか、溶液状態で混合し
た後、スプレードライ法で粉末にする等の方法で作られ
る。得られた塗料は静電スプレー法、流動浸漬法等周知
慣用のいずれの塗装法によっても塗装可能である。 以下実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り部または％は重量による。 実施例１ ユピカコートＤ−19−５ネオペンチルグリコールを多
価アルコール成分として70重量％含有する（登録商標、
日本ユピカ（株）製、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂、数平均分子量約4500、Tg56、酸価29、SP値10.8）
10部トリメット酸グリシジルエステル（トリメリット酸
とエピクロルヒドリンとから合成して得たもの。エポキ
シ当量165）0.98部および、タイペークCR−50（登録商
標、石原産業（株）製酸化チタン）6.1部、YF−3919
（シリコーン系表面調整剤、東芝シリコーン（株）製）
0.043部、ベンゾイン0.105部を予備混合した後、100℃
で溶融混合し、冷却粉砕して粉体塗料を製造した。 実施例２〜４および比較例１〜６ 実施例１と同様方法により、但し下記第１表の原料を
表示量用いてそれぞれ粉体塗料を得た。 尚これら実施例および比較例で使用した原料のうち、 Ｖ−73−９はEMS社製のカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂で、数平均分子量4000、Tg48、酸価33、SP値1
0.6（ネオペンチルグリコールを多価アルコール成分と
して94重量％含有する）、 ファインディックＭ−8630は大日本インキ（株）製の
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂で、数平均分子量
4500、Tg51、酸価25、SP値10.6、 ファインディックＭ−8076は大日本インキ（株）製の
水酸基含有ポリエステル樹脂で、数平均分子量4000、水
酸基価43、 比較目的で使用された樹脂Ａは、 テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびシクロヘ
キサンジメタノールから合成された数平均分子量4500、
酸価33、Tg55、SP値9.5のカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂比較目的で使用された架橋剤中、 YD−128は東都化成（株）製ビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂、エポキシ価190 EX−421はナガセ化成工業（株）製、脂肪族炭化水素
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、エポキシ当量155 EPPN−201は日本化薬（株）製、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、エポキシ当量185クレランUI−Ｂは
バイエル社製のブロックイソシアネートNCO当量365 また キュアゾールＣ−17Zは硬化触媒 上記粉体塗料の各々につき、予めリン酸亜鉛処理した
鋼板（0.6mm厚）上に粉体塗料を静電スプレー塗装し、2
50℃で５分間加熱硬化させて塗着焼付塗装板を作成し、
折り曲げ性等の塗膜評価各試験に供した。結果を第２表
に示す。 尚、性能試験は下記の通り実施し、評価した。 折り曲げ性試験 JIS 5400−６−16 折り曲げ間隙が塗板の何枚分に相当するかを評価値と
した。（数値の小さい方が良好） 不揮発性の試験方法 各供試塗料を吹き付けた塗装板を、250℃で５分間焼
付け時の不揮発分（％）を測定して、その大小を比較し
た。 硬化度の測定方法 キシロールラビングテストにより行った。 ○…良 ×…不良 黄変の評価方法 焼付塗装板をSMカラーコンピューター（スガ試験機
（株））で測定し、ｂ値を求めた。ｂ値の大きいほうが
黄変が大きい。 尚、SP値測定方法として下記を採用した。 測定温度 20℃ サンプル 樹脂0.5gを100mlビーカーに秤量し、10mlのT
HFをホールピペットを用いて加え、マグネティックスタ
ーラーにより溶解する。 濁点測定 50mlビュレットを用いて、貧溶媒（貧溶媒:N
−ヘキサン、DIW）を滴下し、濁りが生じた点の滴下量
を求める。そして濁りが生じた点でのδ、Ｖを求める
（次式）。 Vm＝V1VTHF/（φ1VTHF＋φTHFV1） δm 2＝φ１δi 2＋φTHFδTHF 2 Vi :溶媒の分子容（ml/mol） φi :濁点における貧溶媒の体積分率 δi :溶媒のSP値 VTHF :THFの分子容（p1.08） φTHF:濁点におけるTHFの体積分率 δTHF:THFのSP値（9.52） 計算 樹脂のSP値δは次式によって与えられる。 δ２＝（Vm1δm1−Vmhδmh）／（Vm1＋Vmh） Vm1 :貧溶媒としてヘキサンを用いた混合系の分子容 δm1:貧溶媒としてヘキサンを用いた混合系のSP Vmh :貧溶媒として水を用いた混合系の分子容 δmh:貧溶媒として水を用いたSP
曲げ等の加工性に優れ且つポリエステル樹脂に基ずく塗
膜物性に優れた塗膜をあたえうる粉体塗料組成物に関す
るものである。 従来技術 ポリエステル樹脂と架橋剤とからなる樹脂成分を主成
分とする粉体塗料は耐食性、耐薬品性、機械的強度、鉄
等との密着性等に優れた塗膜を与えうる無公害塗料とし
て注目されている。これらのうち水酸基を有するポリエ
ステル樹脂の場合には架橋剤としてブロックイソシアネ
ート類が用いられるが焼付時にブロック剤が揮散するた
め作業上の問題があり、かかる難点のないカルボキシル
基を有するポリエステル樹脂とグリシジル基あるいはオ
キシラン基を有するエポキシ樹脂あるいは化合物就中皮
膚毒性が問題となるトリグリシジルイソシアヌレートを
除外したエポキシ樹脂または化合物を架橋剤とする系に
注目があつめられている。これらの架橋剤は例えばビス
フェノール型グリシジルエーテル、ジアルコールのジグ
リシジルエーテル（特開昭50−151224号）、ジグリシジ
ルテレフタレート（特開昭63−243176号）等の所謂２官
能エポキシ樹脂または化合物と、脂肪族炭化水素グリシ
ジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（特開昭47−
28092号）等の多官能エポキシ樹脂または化合物に大別
されるが、近年家電製品、事務用品等で特に高温短時間
焼付に適した粉体塗料のニーズが高まるにつれ３官能以
上の多官能エポキシ樹脂または化合物を架橋剤として用
いた架橋度をあげることが試みられている。しかしなが
ら従来提案されている多官能エポキシ樹脂のうち脂肪族
炭化水素グリシジルエーテルでは初期の架橋度の向上は
えられず、ノボラック型エポキシ樹脂では架橋度は向上
しても折り曲げ加工性が悪くなり、また幾分塗膜が黄変
する欠点もあり、架橋度の改善と折り曲げ性を同時に満
足しうる多官能エポキシ樹脂または化合物は見いだされ
ていなかった。 発明が解決しようとする問題点 そこでカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と組み合
わせられる架橋剤であって、皮膚毒性がなく取り扱い容
易であるばかりか、架橋度を高め且つ折り曲げ性を失う
ことのない多官能エポキシ樹脂又は化合物を見いだし、
かかる架橋剤との組み合わせで高温短時間焼付に適し、
耐溶剤性、耐衝撃性、折り曲げ性等機械的強度の特に優
れた塗膜を与え得る粉体塗料組成物を提供することが本
発明目的である。 問題点を解決するための手段 本発明にしたがえば上記目的が 数平均分子量1000〜20,000、酸価10〜100、ガラス転
移温度35〜120℃、SP値9.8〜11.5のカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂とトリメリット酸グリシジルエステル
とをカルボキシル基対グリシジル基の官能基当量比で0.
5〜2.0の割合で主成分として含む粉体塗料組成物により
達成せられる。 本発明者は各種のカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂と多官能エポキシ化合物の組み合わせについて鋭意研
究の結果、特定のポリエステル樹脂とトリメリット酸グ
リシジルエステルとの特定割合の組み合わせが高温時間
焼付に適し、耐溶剤性、耐衝撃性、折り曲げ性等機械適
強度の特に優れた塗膜を与え得る粉体塗料組成物の樹脂
成分として特段に優れているものであることを見出し、
本発明を完成するに至った。 本発明で用いられるポリエステル樹脂はその数平均分
子量が1000〜20,000の範囲内になければならない。数平
均分子量が1000未満では得られる塗膜の膜強度が不足す
るし、20,000をこえると塗膜のフロー性が不足し良好な
外観の塗膜が得られない。また樹脂のガラス転移温度
（Tg）は35〜120℃の範囲内であることが必要である。T
gが35℃未満では塗料のブロッキング性が悪く、120℃を
こえると塗膜のフロー性が不足する。さらに酸価は10〜
100の範囲内になくてはならない。というのは酸化が10
未満では膜強度が不足するし、また100をこえると塗膜
の可とう性が低下して望ましくないからである。しかし
ながら、本発明で使用せられるポリエステル樹脂の極め
て重要な特性としてそのSP値が9.8〜11.5の範囲内に限
られる。これは本発明においてトリメリット酸グリシジ
ルエステルという特定のエポキシ化合物を架橋剤として
選択使用するからである。ポリエステル樹脂のSP値が9.
8未満および11.5以上では該エポキシ化合物との相溶性
が悪く膜強度が低くなり発明目的を達成出来ない。上記
要件を満たす限りカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は従来周知の原料ならびに方法を用いてえられる塗料用
ポリエステル樹脂の任意のものでありうる。 使用しうる酸原料としては、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒラドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、 およびこれらの反応性誘導体例えば酸無水物、酸ハライ
ド、酸エステル等がある。またアルコール原料の例とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シク
ロヘキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレノキサイド付加
物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等がある。また酸と
水酸基を有する化合物も反応性多官能化合物としてもち
いられる。反応は周知の１段あるいは多段反応で実施せ
られる。 尚上記のアルコール成分のうち特にネオペンチルグリ
コールを全てアルコール成分の75％以上の割合で含む場
合、特に耐候性の良好な塗膜が得られることも見いださ
れている。 反応原料の種類および量の選択によるTg値、SP値の制
御、さらに反応条件の選択による数平均分子量、酸価の
制御は当業技術者の容易になしうるところであり、その
詳細は不必要と考える。 本発明においては、上記のカルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂がトリメリット酸グリシジルエステルという
特定の架橋成分と組み合わされて使用せられるのである
が、この際に両者はカルボキシル基対グリシジル基の官
能基当量比が0.5〜2.0、好ましくは0.5〜1.5の割合とな
る様に配合せられることが必要である。というのは前記
の当量比が0.5未満であると塗膜の硬化度が低く、逆に
2.0をこえると硬化が進みすぎて折り曲げ性が低下する
からである。 上記の特定ポリエステル樹脂と特定架橋剤の組み合わ
せを選択することにより、例えば250℃で５分間といっ
た高温短時間焼付により高架橋度でしかも折り曲げ性の
極めて良好な、ポリエステル樹脂を基体樹脂とする膜物
性の優れた塗膜を与える粉体塗料を製造することが出来
る。 本発明者らはさらに上記組成物のトリメリット酸グリ
シジルエステルの40重量％までを分子当たり２つのグリ
シジル基（オキシランを含む）を有するジエポキシオお
よび／もしくは分子当たり３つのグリシジル基を有する
脂肪族グリシジルエーテルで置換しても同様に本発明効
果が得られること、さらに耐沸水性が改善せられること
を見出した。従って本発明の特に好ましい態様において
は、数平均分子量1000〜20,000、酸価10〜100、ガラス
転移温度40〜120℃、SP値9.8〜11.5のカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂とトリメット酸グリシジルエステル
および分子当たり２つのグリシジル基を有するジエポキ
シドおよび／もしくは分子当たり３つのグリシジル基を
有する脂肪族グリシジルエーテルとからなり、該分子当
たり２つのグリシジル基（オキシランを含む）を有する
ジエポキシドおよび／もしくは分子当たり３つのグリシ
ジル基を有する脂肪族グリシジルエーテルの量が、トリ
メリット酸グリシジルエステルならびに分子当たり２つ
のグリシジル基（オキシランを含む）を有するジエポキ
シドおよび／もしくは分子当たり３つのグリシジル基を
有する脂肪族グリシジルエーテルの40重量％迄で、カル
ボキシル基対グリシジル基の官能基当量比が0.5〜2.0で
あるものを、主成分として含む粉体塗料組成物が提供さ
れる。 尚分子中にオキシランを２個有するジエポキシ化合物
の例としては、 （１）2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）等のフェノール系化合物とエピ
クロルヒドリンを反応させてえられるグリシジルエーテ
ル類 （２）アルコール類とエピクロルヒドリンを反応させて
得られるグリシジルエーテル類、例えば、ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
のジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジ
グリシジルエーテル、 （３）アジピン酸、フタル酸等のカルボキシル基を有す
る化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグ
リシジルエステル類例えばブタン酸ジグリシジル、テレ
フタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、フ
タル酸ジグリシジル、リノール二重体酸のジグリシジル
エステル （４）モノ不飽和化合物から得られるスチレンオキサイ
ド、或は分子内二重結合を酸化して合成される内部エポ
キシタイプ（オキシランを含む）化合物等があげられ
る。 これらの内特に好ましいジエポキシ化合物はビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ブタン酸ジグリシジ
ルエステル等である。 分子当たり３つのグリシジル基を有する脂肪族グリシ
ジルエーテルの例としては、ジグリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等があ
る。 本発明組成物には必要に応じてさらに各種の添加剤を
加えることができる。これらの例としては、 ａ）塗膜のクレーター防止、平滑性改善のため、アクリ
ル酸長鎖アルキルエステル類、ポリシロキサン等の表面
調整剤 ｂ）着色顔料例えば二酸化チタン、べんがら、黄色酸化
鉄、カーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔
料等の有機顔料 ｃ）ポリアルキレンポリオール、フタル酸エステル等の
可塑剤 ｄ）紫外線酸化防止剤 ｅ）ベンゾイン等のワキ防止剤 ｆ）前記以外のエポキシ化合物等 本発明組成物から粉体塗料を調整するには周知慣用の
任意方法をとることができ例えば各成分を混合させた
後、溶融混練りさせ、粉砕するとか、溶液状態で混合し
た後、スプレードライ法で粉末にする等の方法で作られ
る。得られた塗料は静電スプレー法、流動浸漬法等周知
慣用のいずれの塗装法によっても塗装可能である。 以下実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り部または％は重量による。 実施例１ ユピカコートＤ−19−５ネオペンチルグリコールを多
価アルコール成分として70重量％含有する（登録商標、
日本ユピカ（株）製、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂、数平均分子量約4500、Tg56、酸価29、SP値10.8）
10部トリメット酸グリシジルエステル（トリメリット酸
とエピクロルヒドリンとから合成して得たもの。エポキ
シ当量165）0.98部および、タイペークCR−50（登録商
標、石原産業（株）製酸化チタン）6.1部、YF−3919
（シリコーン系表面調整剤、東芝シリコーン（株）製）
0.043部、ベンゾイン0.105部を予備混合した後、100℃
で溶融混合し、冷却粉砕して粉体塗料を製造した。 実施例２〜４および比較例１〜６ 実施例１と同様方法により、但し下記第１表の原料を
表示量用いてそれぞれ粉体塗料を得た。 尚これら実施例および比較例で使用した原料のうち、 Ｖ−73−９はEMS社製のカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂で、数平均分子量4000、Tg48、酸価33、SP値1
0.6（ネオペンチルグリコールを多価アルコール成分と
して94重量％含有する）、 ファインディックＭ−8630は大日本インキ（株）製の
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂で、数平均分子量
4500、Tg51、酸価25、SP値10.6、 ファインディックＭ−8076は大日本インキ（株）製の
水酸基含有ポリエステル樹脂で、数平均分子量4000、水
酸基価43、 比較目的で使用された樹脂Ａは、 テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびシクロヘ
キサンジメタノールから合成された数平均分子量4500、
酸価33、Tg55、SP値9.5のカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂比較目的で使用された架橋剤中、 YD−128は東都化成（株）製ビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂、エポキシ価190 EX−421はナガセ化成工業（株）製、脂肪族炭化水素
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、エポキシ当量155 EPPN−201は日本化薬（株）製、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、エポキシ当量185クレランUI−Ｂは
バイエル社製のブロックイソシアネートNCO当量365 また キュアゾールＣ−17Zは硬化触媒 上記粉体塗料の各々につき、予めリン酸亜鉛処理した
鋼板（0.6mm厚）上に粉体塗料を静電スプレー塗装し、2
50℃で５分間加熱硬化させて塗着焼付塗装板を作成し、
折り曲げ性等の塗膜評価各試験に供した。結果を第２表
に示す。 尚、性能試験は下記の通り実施し、評価した。 折り曲げ性試験 JIS 5400−６−16 折り曲げ間隙が塗板の何枚分に相当するかを評価値と
した。（数値の小さい方が良好） 不揮発性の試験方法 各供試塗料を吹き付けた塗装板を、250℃で５分間焼
付け時の不揮発分（％）を測定して、その大小を比較し
た。 硬化度の測定方法 キシロールラビングテストにより行った。 ○…良 ×…不良 黄変の評価方法 焼付塗装板をSMカラーコンピューター（スガ試験機
（株））で測定し、ｂ値を求めた。ｂ値の大きいほうが
黄変が大きい。 尚、SP値測定方法として下記を採用した。 測定温度 20℃ サンプル 樹脂0.5gを100mlビーカーに秤量し、10mlのT
HFをホールピペットを用いて加え、マグネティックスタ
ーラーにより溶解する。 濁点測定 50mlビュレットを用いて、貧溶媒（貧溶媒:N
−ヘキサン、DIW）を滴下し、濁りが生じた点の滴下量
を求める。そして濁りが生じた点でのδ、Ｖを求める
（次式）。 Vm＝V1VTHF/（φ1VTHF＋φTHFV1） δm 2＝φ１δi 2＋φTHFδTHF 2 Vi :溶媒の分子容（ml/mol） φi :濁点における貧溶媒の体積分率 δi :溶媒のSP値 VTHF :THFの分子容（p1.08） φTHF:濁点におけるTHFの体積分率 δTHF:THFのSP値（9.52） 計算 樹脂のSP値δは次式によって与えられる。 δ２＝（Vm1δm1−Vmhδmh）／（Vm1＋Vmh） Vm1 :貧溶媒としてヘキサンを用いた混合系の分子容 δm1:貧溶媒としてヘキサンを用いた混合系のSP Vmh :貧溶媒として水を用いた混合系の分子容 δmh:貧溶媒として水を用いたSP
上式はSUH、CLARKE［J.P.S.A−1,5,1671−1681（196
7）］の式をNIPPEにて変形したものである。 耐沸水性 沸水に２時間浸漬後、室内に30分放置し、その後ナイ
フでクロスカットを入れ（1m/m）、テープ剥離を行い、
残存塗膜の割合を評価した。 100/100 完全に残っている。 0/100 すべて剥離。 耐候性 サンシャインウエザオメーターで試験を行い、光沢を
測定し、光沢保持率で評価した。
7）］の式をNIPPEにて変形したものである。 耐沸水性 沸水に２時間浸漬後、室内に30分放置し、その後ナイ
フでクロスカットを入れ（1m/m）、テープ剥離を行い、
残存塗膜の割合を評価した。 100/100 完全に残っている。 0/100 すべて剥離。 耐候性 サンシャインウエザオメーターで試験を行い、光沢を
測定し、光沢保持率で評価した。
フロントページの続き (72)発明者 筒井 晃一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/03 C09D 163/00 - 163/10 C09D 167/00 - 167/08
Claims (3)
- 【請求項１】数平均分子量1000〜20,000、酸価10〜10
0、ガラス転移温度35〜120℃、SP値9.8〜11.5のカルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂とトリメリット酸グリシ
ジルエステルとをカルボキシル基対グリシジル基の官能
基当量比で0.5〜2.0の割合で主成分として含む粉体塗料
組成物。 - 【請求項２】トリメリット酸グリシジルエステルの40重
量％までを分子当たり２つのグリシジル基（オキシラン
を含む）を有するジエポキシドおよび／もしくは分子当
たり３つのグリシジル基を有する脂肪族グリシジルエー
テルで置換した請求項第１項記載の粉体塗料組成物。 - 【請求項３】ポリエステル樹脂の多価アルコール成分と
してネオペンチルグリコールを該多価アルコール成分の
75重量％以上の割合で含む請求項第１項あるいは第２項
記載の粉体塗料組成物。
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