DE2332859A1

DE2332859A1 - Pulverfoermige anstrichmittel auf polyesterbasis

Info

Publication number: DE2332859A1
Application number: DE2332859A
Authority: DE
Inventors: Kanji Fujiyoshi; Yutaka Mizumura; Junji Sono
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1974-01-17
Also published as: US3867480A; IT986923B; GB1395677A; FR2190874B1; DE2332859B2; FR2190874A1

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Polyesterharze und pulverförmige Anstrichmittel, die sie enthalten. Die Erfindung ist Insbesondere auf pulverförmige Harzmassen auf Polyesterbasis gerichtet, die sich als Anstrichmittel eignen und Anstrichfilme mit hervorragenden Eigenschaften in Bezug auf Glanz, Glätte, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit zu bilden vermögen.

Bisher sind pulverförmige Anstrichmittel, die überwiegend aus einem thermoplastischen Harz, z.B. Polyäthylen und Polyvinylchlorid, bestehen, und hitzehärtbare pulverförmige Anstrichmittel, die überwiegend aus einem hitzehärtbaren Harz, z.B. einem Epoxyharz bestehen, bekannt. Die letztgenannten Anstrichmittel auf Basis von hitzehärtbaren Harzen haben den Vorteil, daß die mit ihnen gebildeten Filme ausgezeichnete WärmebeständiEkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien aufweisen, jedoch haben sie den Nachteil, daß das Harz in der Filrabildungsphase schlechte Fließfähigkeit zeigt und daher kaum glatte und dünne Pilme zu bilden vermag.

Es wurde nun gefunden, daß pulverförmige Anstrichmittel, 309883/1344

die 1) einen bestimmten Polyester, 2) ein organisches Säureanhydrid und 3) einen Polyacrylsäureester enthalten, Anstrichfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Glanz, Glätte, Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien zu bilden vermögen«

Die pulverförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung auf Polyesterbasis enthalten 1) einen Polyester, 2) ein organisches Säureanhydrid mit wenigstens zwei Säureanhydridresten im Molekül (d.h. Polyanhydrid) und 3) einen Polyacrylsäureester. Sie können ferner als vierten Bestandteil eine schwefelhaltige Verbindung als Katalysator für die Härtungsreaktion enthalten.

Der Polyester (1) wird hergestellt durch Umsetzung von

a) einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem niederen Alkylester,

b) einem aliphatischen oder alicyclischen Diol und

c) wenigstens einer der folgenden Säuren:

I) Organische Säuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül oder ihre funktioneilen Derivate,

II) hydroxyaliphatische Carbonsäure und

III) aliphatisch^ Dicarbonsäuren.

Der Polyester kann somit hergestellt werden durch Umsetzung der drei Komponenten (a), (b) und (I) oder (a), (b) und (II) oder der vier Komponenten (a), (b), (i) und (II) oder (a), (b), (I) und (lit) oder der fünf Komponenten (a), (b),(l), (II) und (III).

Als aromatische Dicarbonsäuren oder ihre niederen Alkylester eignen sich beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure oder o-Phthalsäure oder ihre niederen Alkyl- ester, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylester. Die Säuren oder ihre niederen Alkylester können teilwesie durch

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Naphthalindicarbonsäure oder eine substituierte Terephthalsäure, Isophthalsäure oder o-Phthalsäure oder deren niedere Alkylester ersetzt werden.

Als Beispiele geeigneter aliphatischer oder alicyclischer Diole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Cyclopentandiol und Cyclohexandimethanol zu nennen.

Als Beispiele geeigneter organischer Säuren mit wenigstens drei Carboxylgruppen im Molekül oder ihrer funktionellen Derivate seien genannt: Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsätoredianhydrid, Propan-1,2,3-tricarbonsäure und Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure. Von diesen organischen Säuren wird Trimellitsäureanhydrid besonders bevorzugt.

Als hydroxyaliphatische Carbonsäuren eignen sich beispielsweise Milchsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Citronensäure. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester können nach üblichen Verfahren, z.B. durch Esteraustausch oder durch direkte Veresterung, unter Verwendung üblicher Katalysatoren, modifizierender Mittel und Stabilisatoren hergestellt werden. Die Mengenverhältnisse der Bestandteile (a), (b), (I), (II) und (Hl) im Polyester können in den folgenden Bereichen liegen: Das Molverhältnis von (a)/(l), (a)/(ll), (a)/(I)+(IIl), (a)/(l)+(Il) und (a)/(l)+(II)+(IIl) kann zwischen 70:30 und 98:2 und das Molverhältnis von Gei3amtsäure zu Gesamtglykol (Diol) kann zwischen 1:1,1 und 1:2,0 liegen.

Die gewünschten pulverförmigen Anstrichmittel werden erhalten, indem der in dieser Weise hergestellte Polyester mit einem Polyanhydrid (2) und einem Polyacrylsäureester

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(3) gemischt wird.

Als Beispiele geeigneter Polyanhydride (2) seien genannt: Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,ö-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, 3,4,9,lO-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Äthylen-bis (trimellitat)dianhydrid', Hydrochinon-bis-(trimellitat)dianhydrid, Bisphenol-A-bis(trimellitat)dianhydrid, p,p'-Phenylen-bis(thiotrimellitat)dianhydrid, Glycerin-tris(trimellitat)trianhydrid und Trimethyloläthantrimellitattrianhydrid.

Als Polyacrylsäureester (3) eignen sich beispielsweise Polymerisate von Alkylacrylaten, z.B. Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Poly-2-äthylhexylacrylat, Polymethoxyäthylacrylat und Polylaurylacrylat. Hiervon wird Polyäthylacrylat besonders bevorzugt.

Das Polyanhydrid (2) wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-Teilen und der Polyacrylsäureester (3) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polyester (1) verwendet.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Anstrichmittel auf Polyesterbasis können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch homogene Vermischung des Polyesters, des Polyanhydrids und des Polyacrylsäureester in einem Mischer, auf einem Walzenmischer oder in einem Kneter und Mahlen des erhaltenen Gemisches auf die gewünschte Teilchengröße. Geeignet ist eine Teilchengröße von 100 ju und weniger.

Den pulverförmigen Anstrichmitteln gemäß der Erfindung kann ferner eine schwefelhaltige Verbindung (4) als

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Katalysator für die Härtungsreaktion zusätzlich zum Polyester (1), dem Polyanhydrid (2) und dem Polyacrylsäureester (3) bei der Mischungsherstellung zugesetzt werden. Geeignet als schwefelhaltige Verbindungen (4) sind Metallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäure, Tetraalkylthiurammono- oder -disulfid, 2-Mercaptobenzimidazol oder seine Metallsalze, 2-Mercaptoimidazolin oder seine Metallsalze und Thioharnstoffverbindungen.

Als Metallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäure eignen sich beispielsweise Natrium- und Zinkdimethyldithiocarbamat, Natrium- und Zinkdiäthyldithiocarbamat und Natrium-, Zink-, Calcium- und Magnesiumdibutyldithiocarbamat. Als Beispiele geeigneter Tetraalkylthiurammono- und -disulfide sind Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid zu nennen. Als Metallsalze von 2-Mercaptobenzimidazol eignen sich beispielsweise die Natrium-, Zink- und Calciumsalze. Beispiele geeigneter Metallsalze von 2-Mercaptoimidazolin sind die Natrium-, Zink- und Calciumsalze.

Die ThioharnstoffverMndung hat die Formel

R₂ R₄

in der R₁, R₂, R, und R. Wasserstoffatome oder aliphatische oder aromatische Reste sind. Als Beispiele geeig neter Thioharnstoffverbindungen sind Tetramethylthioharnstoff, Dibenzyltbioharnstoff, Dicyclohexylthioharnstoff, Di-o-tolylthioharnstoff und Äthylenthioharnstoff zu nennen.

Der Anteil der schwefelhaltigen Verbindung kann im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polyester liegen. Die vorstehend genannten schwefelhaltigen

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Verbindungen können bei der Herstellung der pulverförmigen Anstrichmittel gleichzeitig mit den anderen Bestandteilen gemischt werden.

Den pulverförmigen Anstrichmitteln gemäß der Erfindung können wahlweise Pigmente, Füllstoffe und modifizierende Mittel, z.B. Benzoin, Benzophenon, Benzilsäure, p-Phenylphenol, Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)-hexan und Stearylalkohol, bei der Mischungsherstellung zugemischt werden.

Die pulverförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung, können auf die verschiedensten Unterlagen nach üblichen Verfahren, z.B. Flammspritzen, Wirbelsintern und elektrostatischen Spritzauftrag, aufgebracht werden. Beispielsweise wird bei dem elektrostatischen Spritzauftrag das erfindungsgemäße Anstrichmittel in Form des feinen Pulvers gleichmäßig durch die Oberfläche des zu beschichtenden V/erkstücks durch die elektrostatische Wirkung angezogen. Anschließend wird das beschichtete Werkstück zur Härtung der Anstrichschicht in einem Heißlufttrockner 10 bis 30 Minuten auf 150 bis 25O⁰C erhitzt. Wenn das Anstrichmittel eine schwefelhaltige Verbindung (4) enthält, genügt zum Einbrennen eine Temperatur von 150 bis 200⁰C.

Die pulverförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung bilden Anstrichfilme mit ausgezeichneter Oberfläche und hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, so, daß sie sich als Deckanstrich von Autokarosserien oder Autoteilen oder Bauelemente zur Außenverzierung eignen.

Die Herstellung der Polyester und der pulverförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile. Die verschiedenen Eigenschaften der Anstrichfilme wurden nach den folgenden Methoden geprüft:

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Der Glanz wird durch den Lichtreflektorkoeffizienten bei 60° Reflexion angegeben.

Die Schlagfestigkeit wird mit dem DuPont-Schlagprüfgerät gemessen.

Die Dehnbarkeit wird durch Kugeltiefung mit dem Erichsen-Prüfgerät ermittelt.

Die Glätte wird durch Beobachtung der Oberfläche des Anstrichfilms mit dem bloßen Auge bewertet.

Die Wetterbeständigkeit wird als Zeit ausgedrückt, während der der Anstrichfilm keine Mangel zeigt, wenn er im Xenon-Bewitterungsapparat (Weatherometer) bestrahlt wird (ASTM E 240).

Die Korrosionsbeständigkeit wird nach der Methode ASTM B 117-64- (Salzsprühtest) ermittelt.

BeisOiel 1

In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler zur Entfernung von Methanol versehenes Reaktionsgefäß aus Glas wurden 100 g Dimethylterephthalat (a), 32,6 g Xthylenglykol (b), 36,5 g Neopentylglykol (b) und 0,045 g Zinkacetat (Katalysator) gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde allmählich erhöht. Bei 130 C begann Methanol überzugehen. Das Gemisch wurde 3» 5 Stunden weiter auf 230⁰C erhitzt. Dann wurden 0,132 g Triphenylphosphit und 6 Minuten später 24,8 g Trimellitsäureanhydrid (I) zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde in 30 Minuten auf 25O⁰C erhöht und 30 Minuten bei 250⁰C gehalten, wobei die Veresterungsreaktion stattfand. Nach der Reaktion wurde der Druck im Gefäß 30 Minuten auf 20 mm Hg und dann weiter auf 4 mm Hg gesenkt und zur Entfernung von nicht umgesetzten Glykolen 30 Minuten bei diesem Druck gehalten.

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Der in dieser Weise hergestellte Polyester war ein gelbliches, transparentes amorphes Harz mit einem Sinterpunkt von 72 "bis 74°C, gemessen durch eine Mikroschmelzpunktsapparatur, und einem Molekulargewicht von 1700, gemessen mit dem Dampfdruckosmometer. Das Molverhältnis der Säurekomponenten (a)/(I) betrug 4:1, das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Neopentylglykol in der Komponente (b) 6:4 und das Molverhältnis von Gesamtsäure zu Gesamtglykol 1:1,4.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise, jedoch unter Verwendung von 24,8 g Citronensäure (II) an Stelle von 24,8 g Trimellitsäureanhydrid (I) wurde ein amorpher Polyester mit einem Sinterpunkt von 45 bis 52 C und einem Molekulargewicht von 1600 erhalten. Die amorphe Beschaffenheit des Produkts ist sehr bedeutungsvoll und kann darauf zurückzuführen sein, daß zv/ei Arten von Glykolkomponenten, nämlich Äthylenglykol und Neopentylglykol, gemeinsam verwendet werden. Das Molverhältnis der Säurekomponenten (a)/(II) betrug 4ί1, das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Neopentylglykol in der Glykolkomponente (b) 6:4 und das Molverhältnis von Gesamtsäure zu Gesamtglykol 1:1,4.

Beispiel 3

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 1273 g Dimethylterephthalat (a), 399 g Äthylenglykol (b), 446 g Neopentylglykol (b) und 0,577 g Zinkacetat gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde allmählich erhöht. Bei 130⁰C begann das Methanol überzugehen. Das Gemisch wurde 3,5 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Dem Gemisch wurden 61,5 g Citronensäureanhydrid (il), 215 g Trimellitsäureanhydrid (I) und 1,68 g Triphenylphospb.it zugesetzt. Das Gemisch wurde 60 Minuten erhitzt und dann weitere 30 Minuten erhitzt, während der Druck mit einer Vakuumpumpe auf 4 mm Hg gesenkt wurde,· wodurch die Reaktion beendet

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wurde.

Der in dieser Weise hergestellte Polyester hatte einen Sinterpunkt von 70 bis 85°C und ein Molekulargewicht von 2100. Das Molverhältnis der Säurekomponenten (a)/(l)/(ll) betrug 81:14:5, das Molverhältnis von Ätbylenglykol zu Neopentylglykol 56:44 und das Molverhältnis von Gesamtsäuren zu Gesamtglykolen 1:1,4.

Beispiel 4

In einem mit Destillationsaufsatz und Thermometer versehenen 2 1-Kolben wurden 1071 g Dimethylterephthalat (a), 443 g Äthylenglykol(b), 318 g Neopentylglykol (b) und 0,526 g Zinkacetat (Katalysator) gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde allmählich erhöht und d as Gemisch 4 Stunden der Veresterungsreaktion überlassen. Bei 130 bis 140⁰C begann Methanol überzugehen. Das Gemisch wurde weiter auf 230⁰C erhitzt und dann stehen gelassen, bis der Destillationsaufsatz abgekühlt war. Nach der Esteraustauschreaktion wurden zum Reaktionsgemisch 60,6 g Sebacinsäure (III) und 34,6 g Trimellitsäureanhydrid (I) gegeben. Das Gemisch wurde in 30 Minuten auf 25O⁰C erhitzt und dann 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Veresterungsreaktion stattfand. Nach der Veresterungsreaktion wurde der Druck im Gefäß innerhalb von 50 Minuten auf 3 mm Hg bei 25O°C gesenkt. Nach dem Vorvakuum wurde das Gemisch 40 Minuten der Polymerisationsreaktion unter Hochvakuum (0,3 bis 0,5 mm Hg) unterworfen.

Der gebildete Polyester war gelblich und durchsichtig und hatte einen Sinterpunkt von 70 bis 72⁰C und ein Molekulargewicht von 3100. Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch betrug das Molverhältnis der Säurekomponenten (a)/(I)/(IIl) 92:3:5, das Molverhältnis von Ätbylenglykol zu Neopentylglykol in der Glykolkomponente 7:3 und das Molverhältnis von Gesamtsäuren zu Gesamt-

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glykolen 1:1,7.

Beispiel 5

100 Teile des gemäß Beispiel 2 und des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polyesters wurden mit einem Polyanhydrid, einem Polyacrylsäureester und Titandioxyd in den in Tabelle 1 genannten Mengen gemischt. Das Gemisch wurde mit dem Henschel-Mischer grob durchgemengt und dann in einem Doppelschneckenextruder zu einer homogenen Masse verarbeitet. Die Masse wurde in einer Hammermühle gemahlen und gesiebt. Aufgefangen wurden die Teilchen einer Größe von 149 >u und weniger. Das Pulver wurde zur Herstellung eines Anstrichs verwendet.

Tabelle 1

Anstrich- PoIy- mittel ester Nr.	Beisp.2	Polyanhydrid Art* Gew,- Teile	5,0	TiOp GewT- Teile	Polyacrylsäure ester Gew,- Art* Teile	0,5
P-1	Il	ETMA	7,0	20	PEA	0,5
P-2	Il	Il	10,0	30	PEA	0,5
P-3	It	Il	5,0	30	PEA	0,5
P-4	Il	CPTA	10,0	20	PBA	0,5
P-5	Il	It	5,0	30	η	0,3
P-6	Il	PMDA	10,0	20	PEA	0,3
P-7	Beisp.3	Il	7,0	40	η	0,5
P-8	Il	ETMA	10,0	30	It	0,5
P-9	It	Il	6,0	30	It	0,5
P-10	It	CPTA	9,0	30	η	0,5
P-11	Il	Il	7,0	30	tt	0,5
P-12	H	PMDA	10,0	30	It	0,7
P-13	Il	Il	7,0	50	tt	0
P-14	ti	30	ti

*Die Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen: ETMA: Xthylen-bis(trimellitat)dianhydrid CPTA: Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid PMDA: Pyromellitsäuredianhydrid

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PEA: Polyäthylacrylat
PBA: Polybutylacrylat

Die pulverförmigen Anstrichmittel P-1 bis P-14 wurden auf ein mit Bonderite 891 behandeltes kaltgewalztes Stahlblech von 0,8 χ 70 χ 150 mm unter Verwendung einer elektrostatischen Ransburg-Pulverspritzanlage gespritzt und mit einem elektrischen Luftkonvektionserhitzer 20 bis 40 Minuten bei 180 bis 220⁰C eingebrannt, wobei ein Film einer Dicke von 100 bis 12Ou gebildet wurde. Die Eigenschaften der gebildeten Filme sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Anstrich- Einbrenn- Eigenschaften des Films '

mittel bedingungen Dehnbar- Schlag- Glanz-

Nr. keits- festig- -/

Temp. Zeit test . ., * ⁰C Min. nach Keil,

Erichsen, cm min

P-1 180 30 3 10 90 180- 40 3 30 90 200 30 5 30 90

P-2 200 30 5 40 90 220 20 5 20 90

P-3 180 20 3 30 90 P-4 220 30 3 40 85

P-5 180 40 3 20 87 200 20 3 30 85

P-6 180 40 3 40 93 200 30 7 40 95

P-7 180 30 3 30 90 200 30 7 30 90

P-8 200 40 5 30 90 220 30 5 40 90

P-9 180 30 3 30 ₉₀ 220 30 5 30 90

P-10 200 40 5 30 85 220 30 5 40 85

P-11 200 30 5 40 85

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	Tabelle	Zeit Min«	2 (Ports ο)	2332859	Glanz,
Anstrich	Einbrennbe	30 20 30 20 ■ 30 30 30	Eigenschaften	des Films	*
mittel	dingungen	Dehnbarkeits	Schlag	90 90 90 90 40 45 45
Nr.	Temp» ⁰C	test nach Erichsen, mm	festig keit, cm
P-12 P-13 P-14	180 220 180 200 180 200 250	3 7 5 7 0 0 0	30 30 40 40 10 10 10

Wie die Prüfergebnisse eindeutig zeigen, haben die aus. den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln gebildeten Filme ausgezeichnete Eigenschaften, Im Gegensatz hierzu bildete das nicht unter die Erfindung fallende Anstrichmittel P-14, das keinen Polyacrylsäureester enhielt, keinen guten Film.

Beispiel 6

100 Teile des gemäß Beispiel 4 hergestellten Polyesters wurden mit Pyromellitsäuredianhydrid, einer schwefelhaltigen Verbindung, einem Polyacrylsäureester, Titandioxyd und anderen Zusatzstoffen in den in Tabelle 3 genannten Mengen gemischt. Das Gemisch wurde in einem Henschel-Mischer grob durchgemengt und dann mit einem Doppelschneckenextruder zu einer homogenen Masse verarbeitet. Die Masse wurde in einer Hammermühle gemahlen und dann gesiebt. Die Siebfraktion mit einer Korngröße von 149 yU und weniger wurde zur Herstellung eines Anstrichfilms durch Pulverspritzen verwendet.

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Tabelle

	Anstrich	Pyromellit-	Schwefelhaltige	Menge	Polyäthyl-	Titan	Andere	Art*	Zusatzstoffe
	mittel	säure-	Verbindungen	—	acrylat	dioxyd	>	-
	Nr.	dianhydrid	Art*	0,5			BP	Menge
	T-O	7,0	-	0,5	0,5	20	BP	—
	T-1	7,0	BZ	0,5	0,5	20	• BZN	0,5
	T-2	7,0	PZ	0,5	0,5	20	BZN	0,5
	Τ-3	7,0	BZ	0,5	0,5	20	BZN	0,3
	Τ-4	7,0	PZ	0,5	0,5	20	• BZN	0,5
CJ	1-5	7,0	TTD	0,5	0,5	20	BZN SAL	0,5
O to	Τ-6	7,0	PZ	0,3	0,5	20	-	0,3
00 00	Τ-7	7,5	PZ	0,3	.0,5	20	BZN SAL	0,3 0,5
co ■ν»	Τ-8	7,0	MB	0,5	0,5	20	BZN SAL	-
ca *»	Τ-9	7,5	MB	0,5	' 0,5	20	BZN PPP	0,5 0,5
*■»	Τ-10	7,5	PZ	0,5	0,5	■ 20	BZN AHPO	0,5 0,5
	Τ-11	7,5	PZ	0,5	0,5	20	BZN	0,5 1,0
	1-12	7,5	BZ	0,5	0,5	20	BZN	• 0,5 1,0
	Τ-13 ·	7,0	MB	0,5 .	0,5	20	BZN	1,0
	T-H	7,5	MB	0,5	0,5	20	BZN	1,0
	1-15	7,3	MB	0,'5	0,5	20	BA	1,0
	■ Τ-16	7,5	MB	0,5	0,5	20	DCP SAL	1,5
	Τ-17	7,5	MB	0,5	20	1,0
	Τ-18	7,5	MB	0,5	20	1,0 1,0

ro oo cn

-H-

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Die Abkürzungen in Tabelle 3 haben die folgenden Bedeutungen:

BZ = Zinkdibutyldithiocarbamat

PZ = Zinkdimethyldithiocarbamat

TTD = Tetramethylthiuramdisulfid

MB = Mercaptobenzimidazol

BP = Benzophenon

BZN = Benzoin

SAL = Stearylalkohol

PPP = p-Phenylphenol

AHPO = 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroxyperoxy)bexan

BA = Benzilsäure

DCP = Dicumylperoxyd

Die Pulveranstrichmittel T-O bis T-18 wurden auf mit Bonderite 891 behandelte kaltgewalzte Stahlbleche von 0,8 χ 70 χ 150 mm mit einer elektrostatischen Ransburg-Pulverspritzanlage gespritzt und mit einem elektrischen Luftkonvektionserhitzer 20 Minuten bei 170 bis 220°C eingebrannt, wobei Filme einer Dicke von 12Ou gebildet wurden. Die Eigenschaften dieser Filme sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

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	Einbrenn-	Tabelle 4	2	3328	59	Schlag festig keit, cm	Glanz	Glätte
	temp.,°C				10 10 30 40	90 90 95 96	O O O 0
Anstrich	170 180 200 220	Eigenschaften des Films	30 50	89 94	O O
mittel Nr.	170 180	Dehn barkeits- test nach Erichsen, mm	30 40	89 94	O . O
T-O	170 180	0 0 5 7	40 50	89 92	0 O
T-1	170 180	7 7	30	93	0
T-2	180	- 5-7 7	30	93	O
T-3	180	7 7	30	89	O
Τ-4	180	5-7	30 40	94 97	O 0
Τ-5	170 180	" 5-7'	30	93	O
Τ-6	.170	7 "'"	30 40	97 97	O O
Τ-7	180 190	5-7 7	40	94	OO
Τ-8	180	5-7	30	91	O
	180	7 7	25	91	O
Τ-9	180	7	40 45	87 93	O 0
Τ-10 ·	170 180	7	25	92	OO
Τ-11	180	7	30	95	OO
Τ-12	180	7 7	35	92	OO
Τ-13	180	5	40 45 45	94 96 96	OO OO OO
Τ-14	170 180 190	7	30	89	O
Τ-15	180	7	30	92	0
Τ-16	180	7 7 7
Τ-17		7
Τ-18	7

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Die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Anstrichfilme zeigten weitere ausgezeichnete Eigenschaften: Ihr Glanz blieb bei der Bewitterungsprüfung auch nach 1000 Stunden unverändert, und bei der Korrosionsbeständigkeitsprüfung zeigte sie auch nach 300 Stunden keine nachteilige Veränderung. Zum Vergleich wurde ein Anstrichmittel ohne Polyacrylsäureester (i) hergestellt. Mit diesem Anstrichmittel konnte nur ein ungleichmäßiger PiIm, der schlechten Glanz und schlechte Glätte zeigte,, gebildet werden.

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Claims

Patentansprüche

1) Pulverförmige Anstrichmittel auf Polyesterbasis, enthaltend

A) einen Polyester, der hergestellt worden ist durch Umsetzung

a) einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihres niederen Alkylesters,

b) eines aliphatischen oder alicyclischen Diols und

c) wenigstens einer der folgenden Säuren:

I) Organische Säuren mit wenigstens drei Carboxylgruppen im Molekül oder ihre funktioneilen Derivate,

II) hydroxyaliphatische Carbonsäuren und

III) aliphatische Dicarbonsäuren,

B) ein organisches Säureanhydrid mit wenigstens zwei Säureanhydridgruppen im Molekül und

C) einen Polyacrylsäureester.

2) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile Polyester (A) 5 bis 15 Gew.-Teile des organischen Polyanhydrids (B) und 0,1 bis 1 Gew.-Teil des PoIyacrylsäureesters (C) enthalten.

5) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der aromatischen Dicarbonsäure oder ihres niederen Alkylesters (a) zu den Säurekomponenten (c) im Polyester im Bereich von 70:30 bis 98:2 und das Molverhältnis von Gesamtsäure zu Gesamtdiol im Bereich von 1:1,1 bis 1:2,0 liegt..

4) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Dicarbonsäure oder deren niederen Alkylester

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Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure oder ihre Methylester, Äthylester, Propylester, Isopropylester, Butylester, sek.-Butylester und/oder tert.-Butylester, als aliphatisches oder alicyclisches Diol Ätbylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Diathylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Cyclopentandiol und/oder Cyclohexandimethanol, als organische Säure mit wenigstens drei Carboxylgruppen im Molekül oder deren funktionelles Derivat Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Propan-1, 2,3-tricarbonsäure und/oder Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, als hydroxyaliphatische Carbonsäure Milchsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Weinsäure und/oder Citronensäure und als aliphatische Dicarbonsäure Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure enthalten.

5) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Säureanhydrid mit wenigstens zwei Säureanhydridresten im Molekül Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Haphthalin-■tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Kapbthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Äthylen-bis-(trimellitat)dianhydrid, Hydrochinon-bis(triraellitat)dianhydrid, Bisphenol-Abis (trimellitat)dianhydrid, p,p'-Phenylen-bis(thiotrimellitat)dianhydrid, Glycerin-tris(trimellitat)trianhydrid und/oder Trimethyioläthantrimellitattrianhydrid enthalten.

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6) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyacrylsäureester Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Poly-2-äthylhexylacrylat, Polymethoxyäthylacrylat und/oder Polylaurylacrylat enthalten.

7) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine schwefelhaltige Verbindung enthalten.

8) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die schwefelhaltige Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polyester enthalten.

9) Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schwefelverbindungen Natriumdimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Katriumdiäthyldithiocarbaraat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Katriumdibutyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Calciumdibutyldithiocarbamat, Magnesiumdibutyldithiocarbamat, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzimidazol,

• Natrium-, Zink- oder Calciumsalze von 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptoimidazolin, das Natrium-, Zink- oder Calciumsalz von 2-Mercaptoimidazolin, Tetramethylthioharnstoff, Dibenzylthioharnstoff, Dicyclohexylthioharnstoff, Di-o-tolylthioharnstoff und/oder Äthylenthioharnstoff enthalten.

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